液态金属的凝固形核

1、物理四班物理四班 饶燕生饶燕生 2014.11.17 内容概要内容概要 3 第一节第一节 凝固热力学凝固热力学 第二节第二节 均质形核均质形核 第三节 非均质形核 第一节第一节 凝固热力学凝固热力学 一、一、 液液-固相变驱动力固相变驱动力 从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力G 由于液相自由能由于液相自由能G 随温度上升而下降的斜率大于固相随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率的斜率 当当 T Tm 时，时， 有：有：GV = Gs GL 0 即：固即：固-液体积自由能之差为相变驱动力液体积自由能之差为相变驱动力 进一步推导可得进一步推导可

2、得： m m V T TH G Tm及及Hm对一特定金属或合金为定值，所以过冷度对一特定金属或合金为定值，所以过冷度T是影响相变驱动是影响相变驱动 力的决定因素。力的决定因素。过冷度过冷度T 越大，凝固相变驱动力越大，凝固相变驱动力G 越大。越大。 G 温度 T GL GS Tm G 二二. 曲率、压力对物质熔点的影响曲率、压力对物质熔点的影响 由于表面张力由于表面张力的存在，固相曲率的存在，固相曲率k引起固引起固 相内部压力增高，这产生附加自由能：相内部压力增高，这产生附加自由能： kVVpVG SrrSS 2 21 11 1 欲保持固相稳定，必须有一相应过冷度欲保持固相稳定，必须有一相应过

3、冷度 Tr使自由能降低与之平衡（抵消）。使自由能降低与之平衡（抵消）。 m rm T TH G 2 02 21 m rm s T TH kVGG即即 m ms r H TkV T 2 Tr 由固相曲率引起由固相曲率引起 的自由能升高。的自由能升高。 m ms m ms m ms r H pTV rH TV H TkV T 22 对球形颗粒对球形颗粒 rr k 12 2 r p 2 上式表明：上式表明： u 固相表面曲率固相表面曲率k0，引起熔点降低。，引起熔点降低。 曲率越大（晶粒半径曲率越大（晶粒半径r越小），物质熔点温度越低。越小），物质熔点温度越低。 u当系统的外界压力升高时，物质熔点必

4、然随着升高。当系当系统的外界压力升高时，物质熔点必然随着升高。当系 统的压力高于一个大气压时，则物质熔点将会比其在正常大统的压力高于一个大气压时，则物质熔点将会比其在正常大 气压下的熔点要高。通常，压力改变时，熔点温度的改变很气压下的熔点要高。通常，压力改变时，熔点温度的改变很 小，约为小，约为10-2 oC/大气压。大气压。 第二节第二节 均质形核均质形核 均质形核均质形核 在没有任何外来界面的均匀熔体中的形核过程，在没有任何外来界面的均匀熔体中的形核过程， 均匀形核在熔体各处几率相同；均匀形核在熔体各处几率相同； 晶核的全部固晶核的全部固液界面皆由形核过程所提供，热液界面皆由形核过程所提供

5、，热 力学能障较大，所需的驱动力也较大。力学能障较大，所需的驱动力也较大。 理想液态金属的形核过程就是均匀形核理想液态金属的形核过程就是均匀形核 一、形核功及临界半径一、形核功及临界半径 晶核形成时，系统自由能变化由两部分组成，即作为相晶核形成时，系统自由能变化由两部分组成，即作为相 变驱动力的液变驱动力的液-固体积自由能之差（负）和阻碍相变的液固体积自由能之差（负）和阻碍相变的液-固固 界面能（正）：界面能（正）： SL S V A V G VG SL S V r V G rG 23 4 3 4 液相中形成球形晶胚时自由能变化液相中形成球形晶胚时自由能变化 令 ， 定义临界晶核半径定义临界晶

6、核半径 r*： （1）过冷度T 越大，r* 越小，G* 越小； （2）临界形核功G*的大小为临界晶核表面能的1/3，是均匀 形核所必须克服的能量屏障。形核功由熔体的“能量起伏” 提供。 0/rG V SSL G V r 2 TH TV m msSL 2 2 *3* m 161 33 Sm LSLS V T GA HT 液体中存在液体中存在“结构起伏结构起伏”的原子的原子 集团，其统计平均尺寸集团，其统计平均尺寸 r随温度降随温度降 低（低（T增大）而增大，增大）而增大，r与与 r* 相交，相交， 交点的过冷度即为均质形核的临界过交点的过冷度即为均质形核的临界过 冷度冷度T*（约（约0.180.

7、20Tm）。）。 T TT T* * r* r r 0 结构起伏结构起伏：瞬间能量在平均值的上下瞬间能量在平均值的上下 波动，对应的结构波动，对应的结构( (原子排列原子排列) )在变化，在变化， 小范围可瞬间接近晶体的排列。小范围可瞬间接近晶体的排列。 过冷熔体中形成的晶核是过冷熔体中形成的晶核是结构起伏结构起伏及及能量起伏能量起伏的共同产物。的共同产物。 过冷度值越大，临界晶核半径越小；液态金属温度越低，原子过冷度值越大，临界晶核半径越小；液态金属温度越低，原子 集团尺寸越大，液态金属中有可能成为晶核的晶胚数量越多。集团尺寸越大，液态金属中有可能成为晶核的晶胚数量越多。 二、形核率二、形核

8、率 形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。 要使结晶过程成为可能，仅有大于临界半径的晶核是不够的，还必须保证 金属原子由液相源源不断地向晶核表面扩散，使其快速长大。 液相中形成大 于临界半径的晶核概率P0为: KTG eCP / 00 * 在过冷的液态金属中能够迁移的原子概率P1，由原子迁移激活能来决定，即： KTU eCP / 11 形成稳定晶核的概率形成稳定晶核的概率I为为 )(exp * 10 KT UG CPPI 式中，式中，GA为扩散激活能为扩散激活能 。 T0时，时，G*，I 0 ; T 增大，增大，G* 下降，下降，I 上

9、升。上升。 对于一般金属，温度降到某一程度，达对于一般金属，温度降到某一程度，达 到临界过冷度（到临界过冷度（T*），形核率迅速上升。），形核率迅速上升。 计算及实验均表明计算及实验均表明: T*0.2Tm I T * 0.2T m T 形核率（均质）与过冷度的关系形核率（均质）与过冷度的关系 形核率形核率： KT G KT G CI A expexp 当熔体的过冷度高于某个值当熔体的过冷度高于某个值T*后，后，T的进一步增大，使熔体快速降温而使的进一步增大，使熔体快速降温而使 原子扩散原子扩散困难，此时困难，此时 G*项不再发挥作用，只有项不再发挥作用，只有GA项影响形核率。即随着项影响形核

10、率。即随着T 值逐渐增大，熔体温度值逐渐增大，熔体温度T不断下降，使形核率不断下降，使形核率I值逐渐由大变小。（玻璃态）值逐渐由大变小。（玻璃态） 第三节 非均质形核 在液相中那些对形核具有催化作用的现成界面上形成的在液相中那些对形核具有催化作用的现成界面上形成的 晶核称之为晶核称之为非均质形核非均质形核。这种界面可以是悬浮于液体中的。这种界面可以是悬浮于液体中的夹夹 杂颗粒杂颗粒、金属表面的氧化膜金属表面的氧化膜以以及及铸型的内表面铸型的内表面等等。等等。 对于非均质形核，由于不需要形成类似于球体的晶核只对于非均质形核，由于不需要形成类似于球体的晶核只 需在界面上形成一定体积的球缺便可成核。

11、需在界面上形成一定体积的球缺便可成核。非均质形核过冷非均质形核过冷 度度T比均质形核临界过冷度比均质形核临界过冷度T*小得多时就大量成核小得多时就大量成核。 一、一、 非均质形核形核功非均质形核形核功 非均质形核临界晶核半径：非均质形核临界晶核半径： 与均质形核完全相同与均质形核完全相同 非均质形核功非均质形核功 hohe GG)coscos32( 4 1 3 ho Gf)( TH TV G V r m mSSL V SSL 22 * 当当180 时，时， Ghe = Gho一般一般远小于远小于180， Ghe 远小于远小于Gho 1 4 )cos1)(cos2( )( 2 f 非均质形核功与

12、均质形核功之比为：非均质形核功与均质形核功之比为： 所以非均匀成核析晶容易进行所以非均匀成核析晶容易进行 （1） =0时，时，G he 0，杂质本身即为晶核；，杂质本身即为晶核； （2）1800时时, GheGh0, 杂质促进形核；杂质促进形核； （3）=180时，时， GheGh0， 杂质不起作用。杂质不起作用。 f（ ）越小，非均匀成核的临界形核功就越小，临界过冷度就越小。越小，非均匀成核的临界形核功就越小，临界过冷度就越小。 f（ ）是决定非均匀成核的一个重要参数。是决定非均匀成核的一个重要参数。 非均质形核、均质形核 过冷度与形核率 非均质形核与均质形核时临界曲率非均质形核与均质形核时

13、临界曲率 半径大小相同，但半径大小相同，但球缺的体积比均球缺的体积比均 质形核时体积小得多质形核时体积小得多。所以，液体。所以，液体 中晶坯附在适当的基底界面上形核，中晶坯附在适当的基底界面上形核， 体积比均质临界核体积小得多时，体积比均质临界核体积小得多时， 便可达到临界曲率半径，因此便可达到临界曲率半径，因此在较在较 小的过冷度下就可以得到较高的形小的过冷度下就可以得到较高的形 核率核率。 T * T * IheIhe Iho T * I T 二、非均质形核形核条件二、非均质形核形核条件 结晶相的晶格与杂质基底晶格的错配度的影响结晶相的晶格与杂质基底晶格的错配度的影响 晶格结构越相似，它们

14、之间的界面能越小晶格结构越相似，它们之间的界面能越小 ，越小。 杂质表面的粗糙度对非均质形核的影响杂质表面的粗糙度对非均质形核的影响 凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差 。 完全不共格。完全不共格。完全共格；完全共格；%,25%,5 %100 N NC a aa 错配度错配度 影响形核的因素 KT G KT G CI A expexp 由前面知道形核率为：由前面知道形核率为： 2 2 *3 m 16(2cos )(1 cos ) 34 Sm LS V T G HT 过饱和度或过冷度越大，晶核形成速度越快；粘度越大，晶核形过饱和度或过冷度越大，晶核形

15、成速度越快；粘度越大，晶核形 成速度越慢；加入合适的杂质，使杂质在熔体中均匀分布。成速度越慢；加入合适的杂质，使杂质在熔体中均匀分布。 （1）提高材料的纯度（减小体积）；提高材料的纯度（减小体积）； （2）增大熔体的对流（搅拌）；）增大熔体的对流（搅拌）； （3）增大过饱和度（增大压强，超重力）；）增大过饱和度（增大压强，超重力）； （4）均匀加入合适的杂质（在铝中加入氧化铝）。）均匀加入合适的杂质（在铝中加入氧化铝）。 提高形核率：提高形核率： 超声铸造超声铸造 超声波在合金熔体中传播产生了超声波在合金熔体中传播产生了机械机械、声流声流和和空化效应空化效应。 （1）声流效应和空化效应）声流效

16、应和空化效应将枝晶臂打碎将枝晶臂打碎，使晶粒更加细化，提高使晶粒更加细化，提高 了形核率；了形核率； （2）空化效应中熔体随着空化泡溃灭带走了大量热能，导致了空）空化效应中熔体随着空化泡溃灭带走了大量热能，导致了空 化泡附近的化泡附近的瞬间局部过冷瞬间局部过冷，远大于通常的过冷度，增加了结晶动远大于通常的过冷度，增加了结晶动 力，提高形核率；力，提高形核率； （3）空化泡溃灭时，产生局部高压冲击和高温，引起非常）空化泡溃灭时，产生局部高压冲击和高温，引起非常大的能大的能 量起伏量起伏，使得正在生长的晶体被打断或熔断，转变了熔体分析进，使得正在生长的晶体被打断或熔断，转变了熔体分析进 程的排列顺序，促使晶体自发形核；程的排列顺序，促使晶体自发形核； （4）提高熔体的对流速度，从而提高熔体）提高熔体的对流速度，从而