第五章催化加氢

1、1 第五章第五章 催化加氢催化加氢 催化加氢是石油加工的重要过程，其目的主要有两个：一是催化加氢是石油加工的重要过程，其目的主要有两个：一是 通过加氢脱去石油中的硫、氮、氧及金属等杂质，以改善油品质通过加氢脱去石油中的硫、氮、氧及金属等杂质，以改善油品质 量及减少对环境的污染等，即所谓加氢处理量及减少对环境的污染等，即所谓加氢处理(包括传统意义的包括传统意义的 Hydrorefining和和Hydrotreating)；二是使较重的原料在氢压下裂解二是使较重的原料在氢压下裂解 为轻质燃料或制取乙烯的原料，即所谓加氢裂化为轻质燃料或制取乙烯的原料，即所谓加氢裂化(Hydrocracking)。

2、2 5.1 加氢处理加氢处理( (Hydrotreating) ) 5.1.1 概概 述述 加氢处理是指在催化剂和氢气存在下，除去石油馏分中含硫、加氢处理是指在催化剂和氢气存在下，除去石油馏分中含硫、 氮、氧及金属杂原子的过程，氮、氧及金属杂原子的过程，同时也使烯烃饱和和部分多环芳烃同时也使烯烃饱和和部分多环芳烃 加氢。加氢。加氢处理的反应条件比加氢裂化缓和一些，催化剂也有所加氢处理的反应条件比加氢裂化缓和一些，催化剂也有所 不同，在此条件下，原料的平均分子量及分子的碳骨架结构的变不同，在此条件下，原料的平均分子量及分子的碳骨架结构的变 化很小化很小（裂化不大于（裂化不大于10%）。）。 3

3、加氢处理加氢处理技术应用极其广泛，技术应用极其广泛， 加氢处理的主要过程有以下加氢处理的主要过程有以下 几种：几种： 1.1.汽油馏分加汽油馏分加氢处理氢处理 2.2.煤油馏分加煤油馏分加氢处理氢处理 3.3.柴油馏分加柴油馏分加氢处理氢处理 4.4.重馏分油加重馏分油加氢处理氢处理 5.润滑油加氢补充精制润滑油加氢补充精制(Hydrofinishing) 6.润滑油加氢脱蜡润滑油加氢脱蜡(Hydrodewaxing) 7.渣油加渣油加氢处理氢处理 4 不同的加氢处理过程及目的，加氢催化剂、工艺条件以及流程等不同的加氢处理过程及目的，加氢催化剂、工艺条件以及流程等 不同。不同。 加氢处理催化剂

4、是单功能催化剂，只需要有加氢的活性组分，其加氢处理催化剂是单功能催化剂，只需要有加氢的活性组分，其 活性组分主要有由活性组分主要有由钼或钨和钴或镍的硫化物组成，也可用金属镍、铂钼或钨和钴或镍的硫化物组成，也可用金属镍、铂 或钯或钯加氢的活性组分，加氢的活性组分，载体一般均为氧化铝载体一般均为氧化铝 。对于要求深度脱氮的，对于要求深度脱氮的， 载体可以是载体可以是氧化铝进行氧化铝进行改性（加卤素、改性（加卤素、SiO2或磷化物）或用分子筛做或磷化物）或用分子筛做 载体具有一定的酸性。载体具有一定的酸性。 一般条件范围为：氢分压，一般条件范围为：氢分压，115MPa；温度，温度，280420。 5

5、 6 5.1.2加氢处理反应及机理加氢处理反应及机理 1.加氢脱硫加氢脱硫 (1)(1)加氢脱硫反应加氢脱硫反应 石油馏分中各类含硫化合物的石油馏分中各类含硫化合物的CS键是比较容易断裂的，其键是比较容易断裂的，其 键能比键能比CC键的小许多，在加氢过程中，键的小许多，在加氢过程中，CS键先行断开而生成键先行断开而生成 相应的烃类和相应的烃类和H2S。 7 8 9 (2)加氢脱硫反应的热力学加氢脱硫反应的热力学 10 11 压力越低，温度的影响越明显；温度越高压力的影响越显著。压力越低，温度的影响越明显；温度越高压力的影响越显著。 对噻吩而言，要想达到较高的加氢脱硫转化率，反应压力不应低于对噻

6、吩而言，要想达到较高的加氢脱硫转化率，反应压力不应低于 4MPa，反应温度不应高于反应温度不应高于700K(约约427)。 12 (3)加氢脱硫反应的动力学加氢脱硫反应的动力学 动力学研究表明，单体含硫化合物的加氢脱硫反应大体都属动力学研究表明，单体含硫化合物的加氢脱硫反应大体都属 于表观一级反应。如果原料为较窄的馏分，其加氢脱硫反应级数于表观一级反应。如果原料为较窄的馏分，其加氢脱硫反应级数 也接近于也接近于1；而对于较宽的馏分，由于其中含硫化合物的组成比较而对于较宽的馏分，由于其中含硫化合物的组成比较 复杂，有的易于反应，有的则不易反应，这样其表观反应级数便复杂，有的易于反应，有的则不易反

7、应，这样其表观反应级数便 在在1与与2之间。之间。研究还表明，含硫化合物的加氢反应速率与其分子研究还表明，含硫化合物的加氢反应速率与其分子 结构有密切联系，其反应速率一般按如下顺序依次增大：结构有密切联系，其反应速率一般按如下顺序依次增大： 噻吩噻吩四氢噻吩四氢噻吩硫醚硫醚二硫化物二硫化物硫醇硫醇 13 随着含硫化合物分子中环烷环和芳香环数目的增加，它的加随着含硫化合物分子中环烷环和芳香环数目的增加，它的加 氢反应速率是下降的，这种现象可能是由于空间位阻所致。氢反应速率是下降的，这种现象可能是由于空间位阻所致。 14 在不同位置上甲基取代的二苯并噻吩的反应性能有很大差别，在不同位置上甲基取代的

8、二苯并噻吩的反应性能有很大差别， 当甲基靠近噻吩环的硫原子时，其加氢脱硫反应速率要减慢一个当甲基靠近噻吩环的硫原子时，其加氢脱硫反应速率要减慢一个 数量级。数量级。 15 (4)加氢脱硫反应机理加氢脱硫反应机理 硫醇，硫醚及二硫化物的加氢脱硫反应历程比较简单。硫醇硫醇，硫醚及二硫化物的加氢脱硫反应历程比较简单。硫醇 中的中的C CS S键断裂同时加氢即得烷烃及键断裂同时加氢即得烷烃及H H2 2S S，硫醚在加氢时先生成硫硫醚在加氢时先生成硫 醇，然后再进一步脱硫。二硫化物在加氢条件下首先发生醇，然后再进一步脱硫。二硫化物在加氢条件下首先发生S SS S键键 断裂反应生成硫醇，进而再脱硫。断裂

9、反应生成硫醇，进而再脱硫。 噻吩及其衍生物由于其中硫杂环的芳香性，噻吩及其衍生物由于其中硫杂环的芳香性，所以特别不易氢所以特别不易氢 解，导致石油馏分中的噻吩硫要比非噻吩硫难以脱除得多。因而解，导致石油馏分中的噻吩硫要比非噻吩硫难以脱除得多。因而 对于噻吩及其衍生物的加氢脱硫进行了大量的研究，结果表明它对于噻吩及其衍生物的加氢脱硫进行了大量的研究，结果表明它 们的反应历程是比较复杂的。们的反应历程是比较复杂的。 16 噻吩的加氢脱硫可能有如下两个途径：噻吩的加氢脱硫可能有如下两个途径： 一般认为这两种反应途径同时存在。一般认为这两种反应途径同时存在。 17 苯并噻吩的加氢脱硫比噻吩困难些，它的

10、反应历程同样也有苯并噻吩的加氢脱硫比噻吩困难些，它的反应历程同样也有 两个途径：两个途径： 18 二苯并噻吩二苯并噻吩(硫芴硫芴)的加氢脱硫则比苯并噻吩还要困难，据研的加氢脱硫则比苯并噻吩还要困难，据研 究，其途径为：究，其途径为： 式中的数字表示在式中的数字表示在Co-MoAl2O3催化剂存在下及催化剂存在下及300、10.2MPa下的表下的表 观一级反应速率常数观一级反应速率常数(Lg催化剂催化剂s)。 19 2.加氢脱氮加氢脱氮 (1)加氢脱氮反应加氢脱氮反应 石油馏分中的含氮化合物主要是吡咯类和吡啶类的氮杂环化合物，石油馏分中的含氮化合物主要是吡咯类和吡啶类的氮杂环化合物， 也含有很少

11、量的胺类和腈类，它们经加氢脱氮后产生烃类和氨。也含有很少量的胺类和腈类，它们经加氢脱氮后产生烃类和氨。 20 21 (2)加氢脱氮反应的热力学加氢脱氮反应的热力学 CN双键的键能比双键的键能比CN单键键能要大一倍，所以单键键能要大一倍，所以吡咯环和吡吡咯环和吡 啶环都要首先加氢饱和，然后进而发生啶环都要首先加氢饱和，然后进而发生CN键氢解反应。键氢解反应。 22 23 24 吡咯环和吡啶环饱和反应的平衡常数均小于吡咯环和吡啶环饱和反应的平衡常数均小于1，同时由于此反，同时由于此反 应是放热的，所以其平衡常数随温度的升高而减小。应是放热的，所以其平衡常数随温度的升高而减小。而氢解反应而氢解反应

12、和总的加氢脱氮反应的平衡常数则都是大于和总的加氢脱氮反应的平衡常数则都是大于1的。的。 25 (3)加氢脱氮反应的动力学加氢脱氮反应的动力学 含氮化合物中胺类是最容易加氢脱氮的，而吡咯和吡啶环上含氮化合物中胺类是最容易加氢脱氮的，而吡咯和吡啶环上 的氮是较难脱除的。的氮是较难脱除的。喹啉在较低的温度下其脱氮率很低，只有在喹啉在较低的温度下其脱氮率很低，只有在 较高的温度下脱氮才比较完全。较高的温度下脱氮才比较完全。 26 27 喹啉与各种取代位置不同的二甲基喹啉的加氢脱氮反应速率很接近，喹啉与各种取代位置不同的二甲基喹啉的加氢脱氮反应速率很接近， 这表明甲基并不明显阻碍其反应。看来这可能是由于

13、这表明甲基并不明显阻碍其反应。看来这可能是由于氮原子并没有在催化剂氮原子并没有在催化剂 上发生端连吸附，而是通过芳香性环结构的上发生端连吸附，而是通过芳香性环结构的键而吸附的。键而吸附的。非碱性和碱性含非碱性和碱性含 氮化合物的加氢脱氮速率是相近的。氮化合物的加氢脱氮速率是相近的。 28 (4)加氢脱氮反应加氢脱氮反应 机理机理 吡啶的加氢脱氮的反应机理：吡啶的加氢脱氮的反应机理： 哌啶哌啶 吡啶加氢生成哌啶的反应很快达到平衡，正戊胺脱氮反应也吡啶加氢生成哌啶的反应很快达到平衡，正戊胺脱氮反应也 很快；很快；而哌啶中而哌啶中CN键断裂变成正戊胺的反应则很慢，键断裂变成正戊胺的反应则很慢，是整个

14、吡是整个吡 啶加氢脱氮反应的控制步骤。啶加氢脱氮反应的控制步骤。 29 喹啉的加氢脱氮反应机理：喹啉的加氢脱氮反应机理： 网络中的数字表示网络中的数字表示375下的表观一级反应速率常数下的表观一级反应速率常数molg 催化剂催化剂s。 30 吖啶加氢脱氮反应机理：吖啶加氢脱氮反应机理： 网络中的数字表示在网络中的数字表示在367、13.7MPa下的表观一级反应速率常数下的表观一级反应速率常数g g催化剂催化剂s。吖啶的加氢脱氮需要比喹啉更高的压力，当起始摩尔浓吖啶的加氢脱氮需要比喹啉更高的压力，当起始摩尔浓 度相同时，吖啶在氢分压度相同时，吖啶在氢分压13.6MPa下才能达到与喹啉在氢分压下才

15、能达到与喹啉在氢分压3.4MPa下下 同样的反应速率。同样的反应速率。吖啶的反应机理与喹啉的有相似之处，其吡啶环的加吖啶的反应机理与喹啉的有相似之处，其吡啶环的加 氢速率比其它环的加氢速率更大。氢速率比其它环的加氢速率更大。 31 吲哚加氢脱氮反应机理：吲哚加氢脱氮反应机理： 网络中的数字表示在网络中的数字表示在350下的表观一级反应速率常数下的表观一级反应速率常数L g催化剂催化剂s)。吲哚加氢为二氢吲哚的反应速率是很大的，可迅速达吲哚加氢为二氢吲哚的反应速率是很大的，可迅速达 到平衡。到平衡。与上述吡啶类化合物不一样，吡咯类的反应产物中未发与上述吡啶类化合物不一样，吡咯类的反应产物中未发

16、现芳香环已被饱和的含氮化合物。现芳香环已被饱和的含氮化合物。 32 综上所述，综上所述，吡啶类和吡咯类含氮化合物加氢脱氮的共同特点吡啶类和吡咯类含氮化合物加氢脱氮的共同特点 是其氮杂环首先加氢饱和，然后是其氮杂环首先加氢饱和，然后CN键氢解断裂生成胺类，最后键氢解断裂生成胺类，最后 再脱氮放出再脱氮放出NH3。 33 3.加氢脱氧加氢脱氧 石油中各类含氧化合物的加氢脱氧的反应主要有石油中各类含氧化合物的加氢脱氧的反应主要有: : 其中以呋喃的加氢脱氧最为困难。其中以呋喃的加氢脱氧最为困难。 34 35 环烷酸在加氢条件下进行脱羧基或羧基转化为甲基的反应。环烷酸在加氢条件下进行脱羧基或羧基转化为

17、甲基的反应。 36 酚类的脱氧比羧酸的要困难些，苯酚中的酚类的脱氧比羧酸的要困难些，苯酚中的CO键由于氧上键由于氧上 的孤对电子与苯环共轭而不的孤对电子与苯环共轭而不易氢解。易氢解。其反应机理可能是其反应机理可能是: : 37 呋喃类化合物比羧酸和酚类难以加氢脱氧。呋喃类化合物比羧酸和酚类难以加氢脱氧。如苯并呋喃的相如苯并呋喃的相 对反应速率常数为对反应速率常数为1.0，那么，那么4-甲基酚、甲基酚、2-甲基酚及甲基酚及2-苯基酚的相应苯基酚的相应 为为5.2、1.2及及1.4，而二苯并呋喃的则仅为，而二苯并呋喃的则仅为0.4。苯并呋喃的下列加苯并呋喃的下列加 氢脱氧反应机理：氢脱氧反应机理：

18、 此反应网络中，此反应网络中，苯并呋喃中的呋喃环首先加氢饱和，然后苯并呋喃中的呋喃环首先加氢饱和，然后 再脱氧，并不象苯并噻吩那样可以直接脱硫生成乙基苯。再脱氧，并不象苯并噻吩那样可以直接脱硫生成乙基苯。 38 二苯并呋喃的加氢脱氧反应机理大致如下：二苯并呋喃的加氢脱氧反应机理大致如下： 不同氧化物加氢脱氧反应反应速率大小顺序：不同氧化物加氢脱氧反应反应速率大小顺序： 羧酸类羧酸类酚类酚类呋喃类呋喃类 39 4.加氢脱金属加氢脱金属 (1)在在H2和和H2S存在的条件下，金属存在的条件下，金属氮共价键减弱，可能发生如下氮共价键减弱，可能发生如下 式表示的脱金属反应：式表示的脱金属反应： 40

19、(2)镍卟啉化合物脱金属是通过串联机理发生的，镍卟啉化合物脱金属是通过串联机理发生的，第一步是外围双键加氢第一步是外围双键加氢 使卟啉活化，使卟啉活化，第二步是分子分裂并脱除金属，在催化剂表面形成金属沉第二步是分子分裂并脱除金属，在催化剂表面形成金属沉 积物。钒卟啉化合物的加氢脱钒也按与镍卟啉相似的机理进行。积物。钒卟啉化合物的加氢脱钒也按与镍卟啉相似的机理进行。 41 研究还表明，在加氢过程中镍比钒更难以脱除。研究还表明，在加氢过程中镍比钒更难以脱除。 42 5.不饱和烃的加氢不饱和烃的加氢 石油热加工产物中含有相当多的烯烃和二烯烃，其性质不稳定，石油热加工产物中含有相当多的烯烃和二烯烃，其

20、性质不稳定， 借助加氢可使其双键饱和，其反应如下：借助加氢可使其双键饱和，其反应如下： 烯烃的加氢也是很强的放热反应，其热效应约为烯烃的加氢也是很强的放热反应，其热效应约为- -120kJmol。 43 加氢精制的上述各类反应的反应速率一般认为是按下列顺序依次加氢精制的上述各类反应的反应速率一般认为是按下列顺序依次 降低：降低： 脱金属二烯烃饱和脱硫脱氧单烯烃饱和脱氮芳烃饱和脱金属二烯烃饱和脱硫脱氧单烯烃饱和脱氮芳烃饱和 44 5.1.3加氢处理催化剂加氢处理催化剂 1.加氢处理催化剂的组成加氢处理催化剂的组成 (1)(1)活性组分活性组分 加氢处理催化剂的活性组分一般是过渡金属元素及其化合物

21、。它们包加氢处理催化剂的活性组分一般是过渡金属元素及其化合物。它们包 括括VIBVIB族的钼，钨以及族的钼，钨以及族的钴、镍、钯、铂。这些金属元素都具有未充族的钴、镍、钯、铂。这些金属元素都具有未充 满的满的d d电子轨道，同时，它们又都具有体心或面心立方晶格或六方晶格，电子轨道，同时，它们又都具有体心或面心立方晶格或六方晶格， 也就是说从电子特性和几何特性上均具备作为活性组分的条件。目前，也就是说从电子特性和几何特性上均具备作为活性组分的条件。目前，工工 业上常用的加氢处理催化剂是以钼或钨的硫化物为主催化剂，以钴或镍的业上常用的加氢处理催化剂是以钼或钨的硫化物为主催化剂，以钴或镍的 硫化物为

22、助催化剂所组成的。硫化物为助催化剂所组成的。 45 钼、钨、钴和镍钼、钨、钴和镍单独存在时其催化活性都不高，而两者同时单独存在时其催化活性都不高，而两者同时 存在时互相协合，表现出很高的催化活性。存在时互相协合，表现出很高的催化活性。 46 目前加氢处理的催化剂几乎都是由一种目前加氢处理的催化剂几乎都是由一种VIB族金属与一种族金属与一种 族金属组合的二元活性组分所构成。族金属组合的二元活性组分所构成。其活性组分的组合可以有其活性组分的组合可以有 Co-Mo，Ni-Mo、Ni-W、Co-W等，等，它们对各类反应的活性是不它们对各类反应的活性是不 一样的，其一般顺序如下：一样的，其一般顺序如下：

23、 Pt, Pd 最常用的加氢脱硫催化剂是最常用的加氢脱硫催化剂是Co-Mo型的，型的， Ni-W型脱氮活性型脱氮活性 最好，同时对芳烃加氢活性也很高，多用在航煤脱芳改善烟点的最好，同时对芳烃加氢活性也很高，多用在航煤脱芳改善烟点的 精制过程中。精制过程中。现也有用现也有用Ni-Co-Mo，Ni-W-Mo等三组元作为加氢精等三组元作为加氢精 制催化剂活性组分的。制催化剂活性组分的。 47 研究发现，加氢处理催化研究发现，加氢处理催化 剂中所含剂中所含B金属与金属与族金属族金属 的比例对其活性有显著的影响。的比例对其活性有显著的影响。 研究结果表明，无论使用何种研究结果表明，无论使用何种 金属组合

24、，无论进行何种加氢金属组合，无论进行何种加氢 反应，其转化率总是在反应，其转化率总是在为为 0.250.40处呈现一最大值。处呈现一最大值。 48 提高活性组分的含量，对提高催化剂的活性是有利的，但提高活性组分的含量，对提高催化剂的活性是有利的，但 是存在着一定的限度。当金属含量增加到一定程度后，若再增是存在着一定的限度。当金属含量增加到一定程度后，若再增 加，其活性提高的幅度减少，相对于催化剂成本的提高，就显加，其活性提高的幅度减少，相对于催化剂成本的提高，就显 得不经济了。一般认为，得不经济了。一般认为，加氢处理催化剂中活性金属氧化物的加氢处理催化剂中活性金属氧化物的 含量以含量以1525

25、m为宜，其中为宜，其中CoO或或NiO约为约为36m，MoO3或或 WO3约为约为1020。 49 为了改善加氢精制催化剂的某方面性能，有时还需添加一些其为了改善加氢精制催化剂的某方面性能，有时还需添加一些其 它物质。如在它物质。如在Ni-Mo催化剂中加入磷，可以显著提高其加氢脱氮活催化剂中加入磷，可以显著提高其加氢脱氮活 性。研究表明，性。研究表明，磷可提高催化剂磷可提高催化剂Ni和和Mo表面浓度，从而增加催化表面浓度，从而增加催化 活性。活性。 50 (2)载载 体体 加氢处理催化剂最常用的载体是加氢处理催化剂最常用的载体是氧化铝。一般加氢精制催氧化铝。一般加氢精制催 化剂要求用比表面积较

26、大的氧化铝，其比表面积达化剂要求用比表面积较大的氧化铝，其比表面积达200400m2/g， 孔体积在孔体积在0.5l.0cm3/g之间。氧化铝中包含着大小不同的孔。之间。氧化铝中包含着大小不同的孔。一一 般将孔直径小于般将孔直径小于2.0nm的称为细孔，孔直径在的称为细孔，孔直径在2.050nm之间的之间的 称为中孔，大于称为中孔，大于50nm的则称为粗孔。的则称为粗孔。 51 不同氧化铝的孔径分布是不同的，这取决于制备的方法和条件。不同氧化铝的孔径分布是不同的，这取决于制备的方法和条件。 对于馏分油的加氢精制多选用孔径小的氧化铝，而对于渣油的加氢精对于馏分油的加氢精制多选用孔径小的氧化铝，而

27、对于渣油的加氢精 制则宜选用孔径在中孔区和粗孔区都比较集中的双峰型孔径分布的氧制则宜选用孔径在中孔区和粗孔区都比较集中的双峰型孔径分布的氧 化铝。化铝。 52 加氢处理催化剂用的氧化铝载体中，有时还加入少量加氢处理催化剂用的氧化铝载体中，有时还加入少量(约约5m) 的的SiO2，SiO2可抑制可抑制Al2O3晶粒的增大，提高载体的热稳定性。晶粒的增大，提高载体的热稳定性。 若将若将SiO2含量增至含量增至1015，则可使载体具有一定的酸性，从而可，则可使载体具有一定的酸性，从而可 促进促进CN键的断裂，提高催化剂的脱氮能力，键的断裂，提高催化剂的脱氮能力，此外，此外，也可添加氟也可添加氟 组分

28、增加氧化铝载体的酸性，促进组分增加氧化铝载体的酸性，促进CN键的断裂。键的断裂。 53 上述反应规律一般都是用单体模型化合物进行研究得出的结果，上述反应规律一般都是用单体模型化合物进行研究得出的结果， 而实际上在石油馏分中这些烃类和非烃化合物是同时存在。在这样而实际上在石油馏分中这些烃类和非烃化合物是同时存在。在这样 复杂的混合物中，复杂的混合物中，各类化合物的加氢反应是相互有影响的，各类化合物的加氢反应是相互有影响的，有的是有的是 促进而有的则是抑制，这就需要对不同组成的混合物体系分别进行促进而有的则是抑制，这就需要对不同组成的混合物体系分别进行 考察。考察。 例如，例如，碱性含氮化合物碱性

29、含氮化合物(如喹啉等如喹啉等)的存在会显著抑制含硫化合物的存在会显著抑制含硫化合物 (如噻吩等如噻吩等)的加氢脱硫反应，而含硫化合物加氢后生成的的加氢脱硫反应，而含硫化合物加氢后生成的H2S则会促则会促 进进CN键的氢解。键的氢解。 54 2.加氢处理催化剂的预硫化加氢处理催化剂的预硫化 研究表明，钴、镍、钼、钨的氧化物并不具有加氢活性，只研究表明，钴、镍、钼、钨的氧化物并不具有加氢活性，只 有以硫化物状态存在时才具有较高的加氢活性。由于这些金属的有以硫化物状态存在时才具有较高的加氢活性。由于这些金属的 硫化物易于氧化不便运输，所以目前加氢处理催化剂都是似其氧硫化物易于氧化不便运输，所以目前加

30、氢处理催化剂都是似其氧 化态装入反应器，然后再在反应器内将其转化为硫化态，这是所化态装入反应器，然后再在反应器内将其转化为硫化态，这是所 谓预硫化过程。谓预硫化过程。预硫化是提高加氢处理催化剂活性和延长其寿命预硫化是提高加氢处理催化剂活性和延长其寿命 的重要步骤。的重要步骤。 55 加氢处理催化剂中金属的硫化反应是很复杂的，可大体表示加氢处理催化剂中金属的硫化反应是很复杂的，可大体表示 如下：如下： 在预硫化过程中最关键的问题，就是要避免催化剂中活性金属氧化在预硫化过程中最关键的问题，就是要避免催化剂中活性金属氧化 物与硫化氢反应前被热氢还原。物与硫化氢反应前被热氢还原。因为被还原生成的金属态

31、钴、镍及钼的因为被还原生成的金属态钴、镍及钼的 低价氧化物低价氧化物(如如Mo2O5和和MoO2)较难与硫化氢反应转化为硫化物，较难与硫化氢反应转化为硫化物，而金属而金属 态的钴和镍又易于使烃类氢解并加剧生焦，从而降低催化剂的活性和稳态的钴和镍又易于使烃类氢解并加剧生焦，从而降低催化剂的活性和稳 定性。定性。 56 加加氢处理催化剂的预硫化过程一般是将含硫化合物加入原料氢处理催化剂的预硫化过程一般是将含硫化合物加入原料 油中进行的，如原料油本身含硫很高，也可依靠其自身硫化。油中进行的，如原料油本身含硫很高，也可依靠其自身硫化。我我 国常用的硫化剂是二硫化碳，也有用二甲基二硫化物、正丁基硫国常用

32、的硫化剂是二硫化碳，也有用二甲基二硫化物、正丁基硫 醇和二甲基硫醚的。醇和二甲基硫醚的。 57 此类催化剂预硫化的速度和程度与硫化温度有密切的关系。此类催化剂预硫化的速度和程度与硫化温度有密切的关系。硫化速度硫化速度 随温度升高而增加，而每个温度下催化剂的硫化程度有一极限值，达到此随温度升高而增加，而每个温度下催化剂的硫化程度有一极限值，达到此 值后即使再延长时间，催化剂上的硫含量也不会明显增加。值后即使再延长时间，催化剂上的硫含量也不会明显增加。工业上，工业上，加加氢氢 处理处理催化剂预硫化的温度一般在催化剂预硫化的温度一般在230280，预硫化温度过高对催化剂的，预硫化温度过高对催化剂的

33、活性不利。活性不利。 58 3.加氢处理催化剂的失活及再生加氢处理催化剂的失活及再生 在加氢工业装置中，不管处理那种原料，在加氢工业装置中，不管处理那种原料，难免也伴随着聚合、缩合等难免也伴随着聚合、缩合等 副反应，副反应，特别是当加工含有较多的烯烃、二烯烃、稠环芳烃和胶状沥青状特别是当加工含有较多的烯烃、二烯烃、稠环芳烃和胶状沥青状 物质的原料时物质的原料时。这些副反应形成的积炭逐渐沉积于催化剂表面，覆盖其活。这些副反应形成的积炭逐渐沉积于催化剂表面，覆盖其活 性中心，从而导致催化剂活性的不断下降。性中心，从而导致催化剂活性的不断下降。 59 加氢精制催化剂上的积炭达加氢精制催化剂上的积炭达

34、10101515m m时，就需要烧焦再生。时，就需要烧焦再生。积炭引积炭引 起的失活速度，与催化剂性质、所处理原料组成和操作条件有关。起的失活速度，与催化剂性质、所处理原料组成和操作条件有关。原料分原料分 子量越大、氢油比越低和反应温度越高，失活速度也越快。子量越大、氢油比越低和反应温度越高，失活速度也越快。 此外，原料中尤其是重质原料中某些金属元素会沉积于催化剂上，此外，原料中尤其是重质原料中某些金属元素会沉积于催化剂上， 堵塞其微孔，促使加氢精制催化剂永久性失活。堵塞其微孔，促使加氢精制催化剂永久性失活。 60 加氢精制催化剂上的积炭可以通过烧焦而除去，以基本恢复加氢精制催化剂上的积炭可以

35、通过烧焦而除去，以基本恢复 其活性。其活性。 再生温度：再生温度：450480 氮气中氧含量：氮气中氧含量：0.51.0，逐渐提高。，逐渐提高。 61 在烧焦的同时，金属硫化物也要发生燃烧，所以释放的热量在烧焦的同时，金属硫化物也要发生燃烧，所以释放的热量 是很大的，控制再生温度。是很大的，控制再生温度。过高的再生温度会造成活性金属组分过高的再生温度会造成活性金属组分 的熔结，从而导致催化剂活性的降低甚至丧失，此外也会使载体的熔结，从而导致催化剂活性的降低甚至丧失，此外也会使载体 的晶相发生变化，晶粒增大，表面积缩小。当有蒸汽存在时，在的晶相发生变化，晶粒增大，表面积缩小。当有蒸汽存在时，在

36、高温下上述变化更为严重。而再生温度过低，则会使催化剂上积高温下上述变化更为严重。而再生温度过低，则会使催化剂上积 炭燃烧不完全，或燃烧时间过长。炭燃烧不完全，或燃烧时间过长。 62 4.加加氢处理氢处理催化剂的作用机理催化剂的作用机理 对于对于Co-Mo/AlCo-Mo/Al2 2O O3 3催化剂中的催化剂中的MoSMoS2 2一般都认为是层状结构的晶一般都认为是层状结构的晶 体，其中阳离子处于两个被硫离子紧密填充层之间，其单个晶体，其中阳离子处于两个被硫离子紧密填充层之间，其单个晶 粒的层数并不多。粒的层数并不多。研究表明研究表明: 这些晶粒的边和角以及缺陷处在催这些晶粒的边和角以及缺陷处

37、在催 化过程中起决定性作用。至于其中化过程中起决定性作用。至于其中CoCo的位置以及的位置以及CoCo与与MoMo的联结的联结 方式，则有下列种种不同的看法：方式，则有下列种种不同的看法： MoS2层状晶体结构图层状晶体结构图 . . S S S S Mo Mo 63 单层摸型示意图单层摸型示意图 (1)单层模型单层模型 1973年年Schuit和和Gates第一次采用单层模型描述了第一次采用单层模型描述了CoMo/A12O3催催 化剂的结构。在硫化过程中，化剂的结构。在硫化过程中，Mo单层上的单层上的O2和和S2之间发生置换。由之间发生置换。由 于氢还原作用，部分硫离子脱离于氢还原作用，部分

38、硫离子脱离MoO3单层，导致硫空位的形成，同单层，导致硫空位的形成，同 时促使邻近的时促使邻近的Mo6+离子离子还原为还原为Mo3+离子，后者被认为是加氢脱硫的活离子，后者被认为是加氢脱硫的活 性中心。性中心。单层模型理论还认为单层模型理论还认为Co或或Ni的作用在于能稳定在载体表面上的作用在于能稳定在载体表面上 的单层的单层MoO3 和提高和提高Mo的还原性。的还原性。 64 插入摸型示意图插入摸型示意图 (2)插入模型插入模型 最初是由最初是由Voorhoeve和和Stuiver共同提出的。共同提出的。助剂原子助剂原子Co(Ni)进入进入 MoS2(WS2)晶体层间的八面体空隙位置。晶体层

39、间的八面体空隙位置。 由于由于Co(Ni)插入二硫化钼理想晶体在能量上是不稳定的，插入二硫化钼理想晶体在能量上是不稳定的， Farragher和和Cosse对插入模型进行了修正，提出了更为精确的拟插入对插入模型进行了修正，提出了更为精确的拟插入 模型模型(pseudo-intercalation)在该模型中，在该模型中，Co(Ni)仅插入仅插入MoS2(WS2)晶体晶体 的侧面楞上。图给出了助剂离子分别以体相插入和表面插入方式进入的侧面楞上。图给出了助剂离子分别以体相插入和表面插入方式进入 MoS2晶体时的结构和所处位置。晶体时的结构和所处位置。助剂离子的作用在于其可引起表面重助剂离子的作用在

40、于其可引起表面重 构，增加构，增加Mo3+离子的数量。离子的数量。 65 (3)接触协同模型接触协同模型 接触协同模型是由接触协同模型是由Delmon等人提出的，其基本观点也是认等人提出的，其基本观点也是认 为为Mo是以是以MoS2形态存在的。该模型排除了活性相与载体发生相形态存在的。该模型排除了活性相与载体发生相 互作用以及助剂与互作用以及助剂与MoS2有化学键合作用的可能性，有化学键合作用的可能性，认为活化效应认为活化效应 源于体相源于体相MoS2与助剂硫化物与助剂硫化物Co9S8之间的物理接触。之间的物理接触。 接触协同接触协同摸型示意图摸型示意图 66 (4) RimEdge模型模型

41、Chianelli等人提出的等人提出的RimEdge理论认为在层状过渡金属硫化理论认为在层状过渡金属硫化 物上存在物上存在“Rim”和和“Edge”两类活性中心，前者处于两类活性中心，前者处于MoS2片晶堆片晶堆 积的顶层和底层的边缘位置，后者则处于内层边缘位置。积的顶层和底层的边缘位置，后者则处于内层边缘位置。“Rim” 活性中心被认为与加氢活性有关，而活性中心被认为与加氢活性有关，而“Edge”活性中心则和直接脱活性中心则和直接脱 硫活性有关。硫活性有关。助剂原子助剂原子Co(Ni)的作用在于可增加的作用在于可增加MoS2微晶的结构微晶的结构 缺陷，调变两类活性中心的相对比率。缺陷，调变两

42、类活性中心的相对比率。 MoS2层状晶体结构图层状晶体结构图 . . S S S S Mo Mo 67 (5)Co-Mo-S相模型相模型 Topsoe等人提出的等人提出的CoMoS相模型是目前影响最为广泛的一相模型是目前影响最为广泛的一 种模型种模型。由于采用原位穆斯堡尔谱、。由于采用原位穆斯堡尔谱、EXAFS和红外光谱等技术，和红外光谱等技术， Topsoe等人得以直接观察到等人得以直接观察到CoMo催化剂中催化剂中CoMoS相的存在，相的存在， 并对并对CoMo催化剂的具体结构和助剂效应提出了新的解释。催化剂的具体结构和助剂效应提出了新的解释。 CoMoS结构中结构中Co和和Mo原子的配位

43、环境原子的配位环境 68 已发现已发现CoMoS相存在相存在CoMoSI和和CoMoSII相相两两 种状态。种状态。 CoMoSI相相主要是在低温硫化得到的，主要是在低温硫化得到的，MoS2分散度较高，分散度较高， 其形态为分立的单个片晶，其形态为分立的单个片晶，且多通过且多通过MoOAl键与载体存在较强键与载体存在较强 的作用，的作用，Mo和和Co(Ni)具有较低的具有较低的S配位数。配位数。 CoMoSII相相则是完全硫化的，则是完全硫化的， Mo和和Co(Ni)具有较高的具有较高的S 配位数，配位数， MoS2一般显堆叠状态，分散度较低，和载体的作用很弱。一般显堆叠状态，分散度较低，和载

44、体的作用很弱。 CoMoSII较较CoMoSI具有较高的脱硫活性。具有较高的脱硫活性。 69 对于噻吩在对于噻吩在Co-Mo/Al2O3催化剂上的加氢脱硫，催化剂上的加氢脱硫，有人认为是噻有人认为是噻 吩分子中的硫原子进入吩分子中的硫原子进入MoS2晶体的硫空穴中，似乎是晶体的硫空穴中，似乎是“站立站立”在在 其表面上，然后再由于氢的作用而脱硫。其表面上，然后再由于氢的作用而脱硫。 而另一种看法认为而另一种看法认为噻吩分子是由于其具有芳香性的杂环结构噻吩分子是由于其具有芳香性的杂环结构 的的电子的共轭效应而电子的共轭效应而“平躺平躺”在催化剂的表面，然后再进行加在催化剂的表面，然后再进行加 氢

45、脱硫。氢脱硫。 还有一种看法则认为噻吩分子既因还有一种看法则认为噻吩分子既因电子共轭而平躺于催化电子共轭而平躺于催化 剂的表面，而同时其分子中的硫原子又处于与剂的表面，而同时其分子中的硫原子又处于与Mo相连的相连的-SH基的基的 作用下，作用下，因此噻吩的加氢脱硫是这两方面协同作用的结果。因此噻吩的加氢脱硫是这两方面协同作用的结果。 70 Ni-W/Al2O3催化剂活催化剂活 性中心对噻吩脱硫反性中心对噻吩脱硫反 应的作用机理：应的作用机理： 71 72 5.1.4 加氢处理的影响因素加氢处理的影响因素 加氢处理的操作条件范围很宽，须根据原料类型、要求的精制加氢处理的操作条件范围很宽，须根据原

46、料类型、要求的精制 程度、氢的纯度以及从经济合理的角度来选定。程度、氢的纯度以及从经济合理的角度来选定。 73 1.反应压力反应压力 轻油加氢处理轻油加氢处理:1.52.5MPa，其氢分压其氢分压0.60.9MPa; 柴油馏分加氢处理柴油馏分加氢处理:3.58.0MPa，其氢分压其氢分压2.57.0MPa; 减压渣油加氢处理减压渣油加氢处理:1217.5MPa，其氢分压约为其氢分压约为1015MPa。 74 在正常温度范围内，在正常温度范围内， 升高氢压能提高加氢精制升高氢压能提高加氢精制 反应的深度及降低催化剂反应的深度及降低催化剂 积炭速度。积炭速度。但是，压力也但是，压力也 不能太高，过

47、高的氢分压不能太高，过高的氢分压 并不能显著提高精制效果并不能显著提高精制效果 反而使过多的氢气消耗在反而使过多的氢气消耗在 芳香环的饱和上，从而增芳香环的饱和上，从而增 加成本。加成本。 75 2.反应温度反应温度 加氢是强放热反应，所以从化学平衡的角度看，过高的温度加氢是强放热反应，所以从化学平衡的角度看，过高的温度 对反应是不利的。对反应是不利的。例如噻吩的加氢脱硫在例如噻吩的加氢脱硫在90000K K时的时的lglgKpKp已为负值已为负值 (-0.85)(-0.85)，一般认为噻吩加氢脱硫温度不大于，一般认为噻吩加氢脱硫温度不大于430430。同时，过高同时，过高 的反应温度还会由于

48、裂化反应的加剧而降低液体收率，以及使催的反应温度还会由于裂化反应的加剧而降低液体收率，以及使催 化剂因积炭而过快失活。化剂因积炭而过快失活。但从动力学考虑，温度也不宜低于但从动力学考虑，温度也不宜低于280280， 否则反应速度会太慢。否则反应速度会太慢。 由于加氢脱氮比较困难，往往需采用比加氢脱硫更高的温度，由于加氢脱氮比较困难，往往需采用比加氢脱硫更高的温度， 才能取得较好的脱氮效果。才能取得较好的脱氮效果。 76 加氢处理的温度范围一般为加氢处理的温度范围一般为280420，对于较轻的原料可对于较轻的原料可 用较低的温度，而对于较重的原料则需用较高的温度。用较低的温度，而对于较重的原料则

49、需用较高的温度。 对于润滑油的加氢补充精制，为保证产品质量避免裂化，所对于润滑油的加氢补充精制，为保证产品质量避免裂化，所 用的温度也不能太高，以用的温度也不能太高，以210300为宜。为宜。 因为加氢反应是强烈放热的，所以在绝热的反应器中反应体系因为加氢反应是强烈放热的，所以在绝热的反应器中反应体系 的温度会逐渐上升。的温度会逐渐上升。为了控制温度，需向反应器中分段通入冷氢。为了控制温度，需向反应器中分段通入冷氢。 77 3.3.空间速度空间速度 降低空速可使反应物与催化剂的接触时间延长，精制程度加降低空速可使反应物与催化剂的接触时间延长，精制程度加 深，有利于提高产品质量。深，有利于提高产

50、品质量。但过低的空速会使反应时间过长，由但过低的空速会使反应时间过长，由 于裂化反应显著而降低液体收率，氢耗也会增大。于裂化反应显著而降低液体收率，氢耗也会增大。 78 轻油馏分轻油馏分: 在在3MPa压力下，空速一般可达压力下，空速一般可达2.0 40h-1; 柴油馏分柴油馏分: 在压力为在压力为48MPa下，一般空速在下，一般空速在1.02.0h-1; 重质原料重质原料: 在高压下在高压下,其空速一般也只能控制在其空速一般也只能控制在1.0h-1甚至更低。甚至更低。 对于含氮量高的原料则需用较低的空速，才能得到较好的脱对于含氮量高的原料则需用较低的空速，才能得到较好的脱 氮效果。氮效果。

51、79 4.氢油比氢油比 加氢过程中的氢油比是指进到反应器中的标准状态下的氢气加氢过程中的氢油比是指进到反应器中的标准状态下的氢气 与冷态与冷态(20 )进料的体积比进料的体积比(m3/m3)。 在压力、空速一定时，在压力、空速一定时，氢油比影响反应物与生成物的气化率、氢油比影响反应物与生成物的气化率、 氢分压以及反应物与催化剂的实际接触时间。氢分压以及反应物与催化剂的实际接触时间。较高的氢油比使原较高的氢油比使原 料的气化率提高，同时也增大氢分压，这些是有利于提高加氢反料的气化率提高，同时也增大氢分压，这些是有利于提高加氢反 应速率的。但是，从另一方面看，氢油比增大，即意味着反应物应速率的。但

52、是，从另一方面看，氢油比增大，即意味着反应物 分压降低和反应物与催化剂实际接触时间的缩短，这些又是对加分压降低和反应物与催化剂实际接触时间的缩短，这些又是对加 氢反应不利的。因此，氢油比要选择适当。氢反应不利的。因此，氢油比要选择适当。 80 较高的氢油比使原料的气化率提高，同时也增大氢分压，这些较高的氢油比使原料的气化率提高，同时也增大氢分压，这些 是有利于提高加氢反应速率的。但是，从另一方面看，氢油比增大，是有利于提高加氢反应速率的。但是，从另一方面看，氢油比增大， 即意味着反应物分压降低和反应物与催化剂实际接触时间的缩短，即意味着反应物分压降低和反应物与催化剂实际接触时间的缩短， 这些又

53、是对加氢反应不利的。这些又是对加氢反应不利的。因此，氢油比要选择适当。因此，氢油比要选择适当。 81 根据原料的性质、产品的要求，综合考虑各种技术和经济因素，根据原料的性质、产品的要求，综合考虑各种技术和经济因素， 来选择合适的氢油比。来选择合适的氢油比。如汽油馏分加氢精制的氢油比为如汽油馏分加氢精制的氢油比为100500 m3/m3 ，柴油馏分的为柴油馏分的为300700 m3/m3 ，减压馏分的为减压馏分的为6001000 m3/m3 。 82 5.2 加氢裂化加氢裂化 5.2.1概概 述述 加氢裂化是在高温、高氢压和催化剂存在的条件下，使重质油加氢裂化是在高温、高氢压和催化剂存在的条件下

54、，使重质油 发生裂化反应，转化为气体、汽油、喷气燃料、柴油等的过程。发生裂化反应，转化为气体、汽油、喷气燃料、柴油等的过程。加加 氢裂化的原料通常为减压馏分油，也可以是常压或减压渣油以及渣氢裂化的原料通常为减压馏分油，也可以是常压或减压渣油以及渣 油的脱沥青油。油的脱沥青油。 83 主要特点是生产灵活性大，各种产品的产率可以用改变操作条主要特点是生产灵活性大，各种产品的产率可以用改变操作条 件的方法控制，件的方法控制，或以生产轻油为主，或以生产低冰点喷气燃料及低或以生产轻油为主，或以生产低冰点喷气燃料及低 凝点柴油为主，或用于生产润滑油。加氢裂化产物中含硫、氮、氧凝点柴油为主，或用于生产润滑油

55、。加氢裂化产物中含硫、氮、氧 等杂质少，且基本饱和，所以稳定性很好。加氢裂化产物中比柴油等杂质少，且基本饱和，所以稳定性很好。加氢裂化产物中比柴油 更重的尾油是优质润滑油原料和裂解制烯烃的原料。更重的尾油是优质润滑油原料和裂解制烯烃的原料。 84 加氢裂化的催化剂与加氢精制的不同加氢裂化的催化剂与加氢精制的不同，是一种双功能的催化是一种双功能的催化 剂，剂，它是由具有加它是由具有加(脱脱)氢活性的金属组分氢活性的金属组分(钼、镍、钴、钨、钯等钼、镍、钴、钨、钯等) 载于具有裂化和异构化活性的酸性载体载于具有裂化和异构化活性的酸性载体(硅酸铝，沸石分子筛等硅酸铝，沸石分子筛等) 上所组成的。上所

56、组成的。 85 加氢裂化工艺过程根据原料性质、产品要求可采用一段法或加氢裂化工艺过程根据原料性质、产品要求可采用一段法或 二段法。二段法。一段法适用于质量较好的原料，其裂化深度较浅，一般一段法适用于质量较好的原料，其裂化深度较浅，一般 以生产中间馏分油为主；两段法适用于质量较劣的原料，其裂化以生产中间馏分油为主；两段法适用于质量较劣的原料，其裂化 深度可较深，一般以生产轻油为主。深度可较深，一般以生产轻油为主。 86 根据所用的压力还可分为高压加氢裂化及中压加氢裂化两根据所用的压力还可分为高压加氢裂化及中压加氢裂化两 类，一般认为，压力高于类，一般认为，压力高于1010MPaMPa为高压，压力

57、在为高压，压力在8 8MPaMPa左右为中压。左右为中压。 对于在中压进行的转化率较低的过程则称为缓和加氢裂化对于在中压进行的转化率较低的过程则称为缓和加氢裂化 (Mildhydrocracking，简称简称MHC)。 87 88 89 90 91 92 93 加氢裂化的气体产物加氢裂化的气体产物与催化裂化气体产物相似之处是其中与催化裂化气体产物相似之处是其中C1、 C2含量不大，含量不大，C4馏分中异丁烷较多，差别是前者基本不含烯烃。馏分中异丁烷较多，差别是前者基本不含烯烃。 加氢裂化的液体产物也都不含烯烃。其汽油馏分的辛烷值一般加氢裂化的液体产物也都不含烯烃。其汽油馏分的辛烷值一般 较低，

58、较低，它是催化重整或制取乙烯的很好的原料。它是催化重整或制取乙烯的很好的原料。 其煤油馏分的芳烃含量低，其煤油馏分的芳烃含量低，环烷烃含量高，烷烃的异构化程度环烷烃含量高，烷烃的异构化程度 也较高，冰点较低，可用作喷气燃料。也较高，冰点较低，可用作喷气燃料。 94 其柴油馏分的凝点较低，十六烷值较高；是较好的柴油机燃料。其柴油馏分的凝点较低，十六烷值较高；是较好的柴油机燃料。 同时，其同时，其350的尾油的相关指数较低、芳烃含量较少，是很好的的尾油的相关指数较低、芳烃含量较少，是很好的 制取乙烯的原料，经脱蜡降凝后它还可以作为优质润滑油的基础油。制取乙烯的原料，经脱蜡降凝后它还可以作为优质润滑

59、油的基础油。 加氢裂化的氢耗比加氢精制的要高，其范围约为原料的加氢裂化的氢耗比加氢精制的要高，其范围约为原料的2 4m%，而加氢精制的氢耗一般只在而加氢精制的氢耗一般只在1m左右。左右。 95 5.2.2加氢裂化反应及机理加氢裂化反应及机理 加氢裂化采用的是具有加加氢裂化采用的是具有加(脱脱)氢和裂化这两种作用的双功能催氢和裂化这两种作用的双功能催 化剂。化剂。其加氢功能由金属活性组分所提供，而其裂化功能则由具其加氢功能由金属活性组分所提供，而其裂化功能则由具 有酸性的无定形硅酸铝或沸石分子筛载体所提供。有酸性的无定形硅酸铝或沸石分子筛载体所提供。 96 烃类的加氢裂化反应及产物分布与催化裂化

60、的很相似，只是由于加氢活烃类的加氢裂化反应及产物分布与催化裂化的很相似，只是由于加氢活 性中心的存在，使其产物基本是饱和的。性中心的存在，使其产物基本是饱和的。 加氢裂化与催化裂化反应的另一个重要差别是：加氢裂化与催化裂化反应的另一个重要差别是：在催化裂化条件下多环在催化裂化条件下多环 芳烃首先吸附于催化剂的表面，随即脱氢缩合为焦炭，使催化剂迅速失活；芳烃首先吸附于催化剂的表面，随即脱氢缩合为焦炭，使催化剂迅速失活； 而在加氢裂化过程中多环芳烃可以加氢饱和转化为单环芳烃，基本不会生成而在加氢裂化过程中多环芳烃可以加氢饱和转化为单环芳烃，基本不会生成 积炭，催化剂的寿命可延长至数年。积炭，催化剂