第五章 芳香族化合物的取代反应26

1、第五章 芳香化合物的亲电取代反应 有有p p电子，象烯烃电子，象烯烃 E E H Nu E H Nu H E H+ X E + + X E + X H E + X E + H + + H E X 芳香亲电取代反应的进攻试剂亲电试剂通常为正离子芳香亲电取代反应的进攻试剂亲电试剂通常为正离子 或偶极分子（包括诱导偶极）的正电荷端，如果是一或偶极分子（包括诱导偶极）的正电荷端，如果是一 个正离子，它进攻芳香环首先形成个正离子，它进攻芳香环首先形成碳正离子碳正离子，又称为，又称为 芳基正离子芳基正离子或或络合物（络合物（-complex），），络合物络合物则是则是 进行芳香亲电取代反应所必须的反应活性

2、中间体。进行芳香亲电取代反应所必须的反应活性中间体。 2、反应历程、反应历程 +E E H E 势势 能能 反反应应进进程程 E E H E H+ E H E H E H 慢慢 快快 Fe or FeX3 HNO3 , 浓H2SO4 （混混酸酸） 浓 H2SO4 or 发烟 H2SO4 RX, AlCl3 RCX, AlCl3 O X NO2 SO3H R CR O X2 Fe or FeX3 XX2( X = Cl, Br) X2FeX3 X2FeFeX3 XXFeX3 XXFeX3 X H H+ X FeX4 CH3 Fe or FeX3 X2 CH3 X CH3 X hv CH2X 亲亲

3、电电取取代代 自自由由基基取取代代 HF / CCl4 FXeF2 （自自由由基基型型反反应应） I I2 HNO3 ICl (I2Cl2) I H H+ NO2HNO3 (浓) H2SO4 (浓) 5560oC HONO2 HOSO3H HONO2 H HSO4+ H2 O + NO2 NO2 H H+ NO2 NO2 NO2 HNO3 (浓) / H2SO4 (浓) 55oC CH3 CH3 NO2 CH3 + HNO3 (发烟) / H2SO4 (浓) 80oC NO2 CH3 NO2 CH3 + O2NNO2 HNO3 (发烟) / H2SO4 (浓) 110oC NO2 CH3 O2

4、N NO2 苯胺类化合物的苯胺类化合物的 主要制备方法主要制备方法 ArH HNO3 (浓) H2SO4 (浓) ArNO2 ArNH2 Fe or Sn / HCl （还还原原） SO3H H2SO4 (浓)， 110oC H2SO4 (发烟)， 40oC或或 (含含10 SO3) SO3H H2SO4 , H2O（大大量量） （稀稀酸酸溶溶液液）, ,加加热热 H3O SO3 H H+ SO3 SO O OH2SO4 SO3H +H+SO3 H2O 2 H2SO4SO3HSO4 SO3 H SO3H+ Eact 1Eact 2 势势 能能 反反应应进进程程 SO3+ + SO3HArSO2

5、ClAr POCl3 ROH RNH2 SO2ORAr SO2NHRAr H2SO4 (浓) C12H25C12H25SO3H NaOH C12H25SO3Na H2SO4 (浓) H3CH3CSO3H H3CH3C Cl H3C Cl2, Fe H3C Cl + H3CCl H2SO4 (浓) H3CH3CSO3H Cl2, Fe H3CSO3H Cl H2O, H+ H3C Cl OH H2SO4 10oC OH SO3H SO3H OH NO2 NO2 O2N HNO3 HNO3 OH SO3H SO3H OH NO2 NO2 O2N HNO3 NH2 SO3H 3 3 Br2 NH2

6、Br Br Br (1) (2) AlCl3 CH2CH2CH3 CH3CH2CH2X CH CH3 CH3 CH3CH2CH2X AlCl3 CH3CHCH2 H H CH3CHCH3 AlCl3 R X R R XAlCl3 R AlCl3X R H H+ R R CC R R R R H+ CC R R R R H ROH H+ ROH2R +H2O CH H2CCHCH3 HF CH3 CH3 CH3CH2OH / CH2CH3 H2SO4 / RC O Cl RC O ORC O RC O AlCl3 或或 AlCl3RC O Cl RCO AlCl4 RCO 贡贡献献大大 酰酰基基

7、正正离离子子 H H+ RCO R C O R C O AlCl3 R C OAlCl3 H2O R C O 酮与酮与AlCl3络合，络合， 消耗消耗1eqv. AlCl3 AlCl3 RC O ORC O RC O ORC OAlCl3 RCO + O RCOAlCl3 Cl O RCOAlCl2 H H+ RCO R C O AlCl3 R C OAlCl3 H2O R C O 消耗消耗1eqv. AlCl3 消耗消耗1eqv. AlCl3 ArH AlCl3 RC O Cl ArRC O Zn(Hg) / HCl ArCH2R or NH2NH2 / OH RX AlCl3 R RX A

8、lCl3 RRR R HC O H HCl ZnCl2 CH2Cl HC O H Cl HC OH H HC OH H CH2OH H CH2OH H+ ZnCl2 HCl CH2Cl H HCl AlCl3, CuCl CHOCO HClCO HC O Cl AlCl3 HCOAlCl4 CHO CHO H H+ Fe or FeX3 浓 H2SO4 or 发烟 H2SO4 RX X NO2 SO3H R CR O X2 HNO3 浓H2SO4 AlCl3 or (RCO)2ORCOCl AlCl3 X=Cl, Br ZnCl2 CH2Cl H2CO, HCl HCl AlCl3, CuCl

9、 CHO CO, 二、定位效应和反应活性二、定位效应和反应活性 芳香化合物环上的取代基对亲电取代芳香化合物环上的取代基对亲电取代 反应发生的位置和反应进行的速率都有一反应发生的位置和反应进行的速率都有一 定的影响。前一种影响称为取代基的定位定的影响。前一种影响称为取代基的定位 效应；后一种影响如果使反应进行得比母效应；后一种影响如果使反应进行得比母 体芳香环的反应速度大的称为体芳香环的反应速度大的称为致活作用致活作用， 反之使反应进行得比母体芳香环的反应速反之使反应进行得比母体芳香环的反应速 度小的则称度小的则称致钝作用致钝作用。 1、邻对位定位基和间位定位基、邻对位定位基和间位定位基 （1

10、1）邻、对位定位基）邻、对位定位基 邻对位定位基主要使反应易于进行（卤素例邻对位定位基主要使反应易于进行（卤素例 外），并使新导入基团进入苯环的邻位或对位。外），并使新导入基团进入苯环的邻位或对位。 其特点为与苯环相连的原子外层均有未成对电子其特点为与苯环相连的原子外层均有未成对电子 或可与苯环大或可与苯环大键发生键发生-超共轭的基团，根超共轭的基团，根 据电子效应可分为以下几类：据电子效应可分为以下几类： 1) -I1) -I及及+C+C效应的基团效应的基团 这类基团根据其这类基团根据其-I-I和和 +C+C效应的相对大小又可分为两类：效应的相对大小又可分为两类： (A) +C -I效应的基

11、团效应的基团 （B）-I +C效应的基效应的基 团团 这类基团包括这类基团包括-OR-OR，-OH-OH，-NR-NR2 2，这些基团与，这些基团与 苯环相连的原子上的未共享电子对与苯环苯环相连的原子上的未共享电子对与苯环 的的电子共轭，电子云向苯环转移，使苯电子共轭，电子云向苯环转移，使苯 环特别是邻、对位的电子云密度增高。但环特别是邻、对位的电子云密度增高。但 这些原子团又是电负性较大原子团，有这些原子团又是电负性较大原子团，有-I-I 效应。由化合物的电离常数可知效应。由化合物的电离常数可知+C+C效应效应-I-I 效应。因此这类基团对苯环有致活作用，效应。因此这类基团对苯环有致活作用，

12、 表现邻、对位定位效应。表现邻、对位定位效应。 A) +C -I效应的基团 这类原子团的典型例子为这类原子团的典型例子为 -F-F，-Cl-Cl，-Br-Br， -I-I等。这些原子的未共享子对和苯环共轭，电等。这些原子的未共享子对和苯环共轭，电 子云向苯环转移，共轭传递的结果使邻、对位子云向苯环转移，共轭传递的结果使邻、对位 电子云密度高于间位。但卤素都是电负性很强电子云密度高于间位。但卤素都是电负性很强 的原子，比较苯甲酸和对卤苯甲酸的电离常数，的原子，比较苯甲酸和对卤苯甲酸的电离常数， 可以得出卤素的可以得出卤素的-I-I效应大于效应大于+C+C效应的结论。即效应的结论。即 卤素取代基对

13、苯环有致钝作用，但仍显示邻、卤素取代基对苯环有致钝作用，但仍显示邻、 对位定位效应。氟苯的活泼性和苯接近，而氯、对位定位效应。氟苯的活泼性和苯接近，而氯、 溴、碘使苯环的活性降低的程度大约相等。溴、碘使苯环的活性降低的程度大约相等。 （B）-I +C效应的基团效应的基团 2) +C2) +C及及+I+I效应的基团效应的基团 苯氧负离子的氧带负电荷，它有供电子的苯氧负离子的氧带负电荷，它有供电子的+I+I效效 应，同时其未共享电子对和苯环共轭，电子云向苯应，同时其未共享电子对和苯环共轭，电子云向苯 环转移（环转移（+C+C效应），共轭传递的结果使苯环上电子效应），共轭传递的结果使苯环上电子 云密

14、度增高，特别是邻、对位，这类原子团有致活云密度增高，特别是邻、对位，这类原子团有致活 作用，并显示邻、对位定位效应。作用，并显示邻、对位定位效应。 3) +I3) +I效应的基团效应的基团 甲基、乙基、异丙基和叔丁基等烷基和苯环相甲基、乙基、异丙基和叔丁基等烷基和苯环相 连时，供电子诱导效应和超共轭效应使苯环的电子连时，供电子诱导效应和超共轭效应使苯环的电子 云密度增高，在亲电取代反应中对苯环有致活作用，云密度增高，在亲电取代反应中对苯环有致活作用， 且显示邻、对位定位效应。致活作用的顺序一般服且显示邻、对位定位效应。致活作用的顺序一般服 从超共轭效应。即从超共轭效应。即CHCH 3 3 CH

15、 CH 3 3CH CH 2 2 (CH (CH 3 3 ) ) 2 2 CH CH (CH(CH3 3) )3 3C C。 2、间位定位基、间位定位基 间对位定位基有致钝作用，并使新导入基团进入间对位定位基有致钝作用，并使新导入基团进入 苯环的间位。根据电子效应可分为以下几类：苯环的间位。根据电子效应可分为以下几类： (1) -I(1) -I效应的基团效应的基团 典型例子：典型例子：-N-N+ +R R3 3 ，P P+ +R R3 3， AsAs+ +R R3 3，N N+ +H H3 3等强吸电等强吸电 子基团，诱导效应降低了苯环的电子云密度，使邻、子基团，诱导效应降低了苯环的电子云密度

16、，使邻、 对位降低更多，对苯环有致钝作用，且表现间位定对位降低更多，对苯环有致钝作用，且表现间位定 位效应。位效应。 (2) -I(2) -I与与-C-C效应的基团效应的基团 NONO2 2，CNCN，SOSO3 3H H，CHOCHO，CORCOR，COOHCOOH，COORCOOR，CONHCONH2 2 等吸电子基团。既表现强的等吸电子基团。既表现强的-I-I效应，又显示强效应，又显示强-C-C效效 应，使苯环上电子云密度降低，且邻、对位降低更应，使苯环上电子云密度降低，且邻、对位降低更 多，因此这类基团对苯环有致钝作用，并表现间位多，因此这类基团对苯环有致钝作用，并表现间位 定位效应。

17、定位效应。 芳香亲电取代反应的定位规则是一个概括性的有一芳香亲电取代反应的定位规则是一个概括性的有一 定限度的经验规则。有几点值得注意：定限度的经验规则。有几点值得注意： (1(1) ) 取代定位规则既是一个经验规则取代定位规则既是一个经验规则，当然就，当然就 有例外。例如有例外。例如-CCl-CCl3 3从结构上来看为饱和取代基，似乎从结构上来看为饱和取代基，似乎 应为邻、对位定位基但实际上是间位定位基；而应为邻、对位定位基但实际上是间位定位基；而 CH=CHCH=CH2 2，CH=CHCH=CHCOOHCOOH等取代基，结构上为不饱和原等取代基，结构上为不饱和原 子团，似乎应为间位定位基，

18、实际上却为邻、对位定位子团，似乎应为间位定位基，实际上却为邻、对位定位 基。基。 (2)(2)反应条件的影响反应条件的影响 取代定位规则在不同条件下取代定位规则在不同条件下 不一定全部适用。例如，氯原子在通常温度下为邻、对不一定全部适用。例如，氯原子在通常温度下为邻、对 位定位基，但在位定位基，但在5005006006000 0C C氯化时，主要生成间位取代氯化时，主要生成间位取代 物。物。 NH2 OH ORR Ar NO2 NR3 CN SO3HF Cl Br I CR O CH O COH O COR O NHC R O H CF3 CCl3 NHR NR2 O OC R O PhN2C

19、l OH H2O OH Br Br Br NR2 PhN2Cl PH=5 R2N NNPh RC Cl O R C O NR2 HNO3 H2SO4 NHR2 Br2 AlCl3 RC Cl O AlCl3 NHR2 NO2 CH3 CF3X NH2 NH2NH2NH2 NH2 NH2 N O O N O O N OO N OO N OO N O O CH3 E CH3 E CH3 E CH3 E H+ CH3 E H H H CH3 E CH3 E CH3 E CH3 E + CH3 E CH3 E H+ H CH3 E H CH3 E H CH3 E CH3 E CH3 E CH3 E C

20、H3 E H+ CH3 E HH H CH3 E+ CH3E H CH3 E H or CH3 H E 势势 能能 反反应应进进程程 OR E OR E OR E + OR E OR E OR E OR E OR E H+ OR E H H H OR E H OR E OR E OR H+ OR E OR EE HH H OR E H OR E OR E H+ OR E H OR E H OR E H OR E+ OR E H OR E H or OR H E 势势 能能 反反应应进进程程 NO2 E NO2 E NO2 E + NO2 E + NO2 E NO2 E NO2 E NO2 E

21、H+ NO2 E H H H NO2 E NO2 E H+ H NO2 E H NO2 E H NO2 E NO2 E NO2 E NO2 E NO2 E H+ NO2 E H HH NO2 E+ NO2E H NO2 E H or NO2 H E 势势 能能 反反应应进进程程 ClCl NO2 Cl NO2 Cl NO2 H+ Cl NO2 H H H Cl NO2 H NO2 Cl NO2 Cl NO2 + Cl NO2 + Cl H2SO4 30%70%微微量量 HNO3 （对位取代情况类似）（对位取代情况类似） Cl Cl NO2 Cl NO2 Cl NO2 H+ Cl NO2 HHH

22、 NO2 Cl + Cl NO2 H Cl NO2 H Cl H NO2 势势 能能 反反应应进进程程 NO2 NR2(H)OH(R) NHCR O OCR O R X NR3(H) NO2CNSO3H CR O OH CH3 OH CH3 Cl CH3 58% 42% Cl CH3 19% 17% 43% 20% COOH NO2 OH CH3 OH CHO CH3 NO2 OH NO2 C NO2 CH3H3C CH3 CCH3H3C CH3 NO2 CCH3H3C CH3 NO2 CCH3H3C CH3 80128 + HNO3 H2SO4 CH3 CH3 CH3 CH3 SO3H CH3 H2SO4 CH3 SO3H CH3 SO3H + 0oC 100oC 53%43% 79%13% NH CH