晶体结构缺陷课件

1、晶体结构缺陷课件 晶体结构缺陷晶体结构缺陷 Structure Defects of Crystal 晶体结构缺陷课件 本章学习要点 1、缺陷的分类及热缺陷浓度计算公式 2、缺陷的符号 3、缺陷的方程式及缺陷的化学式 4、固溶体的分类及置换型固溶体影响因素 5、刃位错的理论 晶体结构缺陷课件 晶体结构缺陷：实际的真实晶体中，在晶体结构缺陷：实际的真实晶体中，在 高于高于oK的任何温度下，都或多或少地存在着的任何温度下，都或多或少地存在着 对理想晶体结构的偏离，即结构缺陷。结构对理想晶体结构的偏离，即结构缺陷。结构 缺陷的存在及运动规律，对固体材料的电学缺陷的存在及运动规律，对固体材料的电学 性

2、质、机械强度、扩散、烧结、化学反应、性质、机械强度、扩散、烧结、化学反应、 非化学计量化合物的组成及材料的物理化学非化学计量化合物的组成及材料的物理化学 性质都密切相关。掌握晶体缺陷的基本知识性质都密切相关。掌握晶体缺陷的基本知识 是本课的重点内容之一。是本课的重点内容之一。 晶体结构缺陷包括：点缺陷、线缺陷、晶体结构缺陷包括：点缺陷、线缺陷、 面缺陷和复合缺陷。点缺陷在无机材料中是面缺陷和复合缺陷。点缺陷在无机材料中是 最基本的缺陷，是无机材料科学研究的重点，最基本的缺陷，是无机材料科学研究的重点， 也是本课的教学重点。也是本课的教学重点。 晶体结构缺陷课件 一般按照晶体缺陷在空间延伸的线度

3、来进行一般按照晶体缺陷在空间延伸的线度来进行 分类：分类： （l）点缺陷：原子尺度的缺陷，包括空位、填）点缺陷：原子尺度的缺陷，包括空位、填 隙原子、溶质原子、色心等。隙原子、溶质原子、色心等。 （2）线缺陷：为晶体中的一维缺陷，又叫位错。）线缺陷：为晶体中的一维缺陷，又叫位错。 （3）面缺陷：两维较大，一维为原子尺度。包）面缺陷：两维较大，一维为原子尺度。包 括孪晶界面和位错界面等。括孪晶界面和位错界面等。 （4）体缺陷，三维均较大，如包裹物、空洞、）体缺陷，三维均较大，如包裹物、空洞、 沉淀相、裂纹等。沉淀相、裂纹等。 晶体结构缺陷课件 体缺陷-祖母绿中的两 相“逗号状”包裹体 白榴石中的

4、包裹体 晶体结构缺陷课件 面缺陷（小角晶界）面缺陷（小角晶界） 晶体结构缺陷课件 图面缺陷共格晶面图面缺陷共格晶面 面心立方晶体中面心立方晶体中111面反映孪晶面反映孪晶 晶体结构缺陷课件 线缺陷线缺陷 (a) 刃位错刃位错(b)螺位错螺位错 (a) (b) 晶体结构缺陷课件 晶体中的点缺陷晶体中的点缺陷 (a)空位空位 (b)杂质质点杂质质点(c)间隙质点间隙质点 晶体结构缺陷课件 一、点缺陷一、点缺陷(point defect) （一）、点缺陷的类型（一）、点缺陷的类型 1、根据其对理想晶格偏离的几何位置及成分、根据其对理想晶格偏离的几何位置及成分 来划分，可分为三种类型：来划分，可分为三

5、种类型：空空 位位 填填 隙隙 原原 子子 杂杂 质质 原原 子子 晶体结构缺陷课件 (1)空空 位位:正常结点位置没有被质点占据，称为空位。正常结点位置没有被质点占据，称为空位。 (2)填填 隙隙 原原 子子:质点进入间隙位置成为填隙原子。质点进入间隙位置成为填隙原子。 (3)杂子原子杂子原子:杂子原子进入晶格占据节点位置或占杂子原子进入晶格占据节点位置或占 据晶体的间隙位置。据晶体的间隙位置。 晶体结构缺陷课件 2、根据产生缺、根据产生缺 陷的原因，也可以把陷的原因，也可以把 点缺陷分为下列三种点缺陷分为下列三种 类型：类型： 热缺陷、杂质缺陷和热缺陷、杂质缺陷和 非化学计量结构缺陷非化学

6、计量结构缺陷 ）热缺陷）热缺陷 当晶体的温度高当晶体的温度高 于绝对于绝对0 K时，由于时，由于 晶格内原子热振动，晶格内原子热振动， 使一部分能量较大的使一部分能量较大的 原子离开平衡位置造原子离开平衡位置造 成缺陷，这种缺陷称成缺陷，这种缺陷称 为热缺陷。为热缺陷。 晶体结构缺陷课件 （a）弗仑克尔缺陷的形成）弗仑克尔缺陷的形成 （空位与间隙质点成对出现）（空位与间隙质点成对出现） （1）弗伦克尔）弗伦克尔 (Frenker)缺陷：缺陷： 定义：在晶格热振定义：在晶格热振 动时，一些能量足够动时，一些能量足够 大的原子离开平衡位大的原子离开平衡位 置后，挤到晶格节点置后，挤到晶格节点 的间

7、隙中，形成间隙的间隙中，形成间隙 原子，而原来位置上原子，而原来位置上 形成空位，这种缺陷形成空位，这种缺陷 称为弗伦克尔缺陷。称为弗伦克尔缺陷。 特点：特点：间隙原子与间隙原子与 空位点是成对产生，空位点是成对产生， 晶体体积不发生变化。晶体体积不发生变化。 晶体结构缺陷课件 （b）单质中的肖特基缺陷的）单质中的肖特基缺陷的 形成形成 2）肖特基）肖特基(Schttky)缺缺 陷陷 ： 定义：正常晶格节定义：正常晶格节 点上的原子，由热起伏点上的原子，由热起伏 获得能量，离开平衡位获得能量，离开平衡位 置，迁移到晶体的表面，置，迁移到晶体的表面， 在晶体内正常节点上留在晶体内正常节点上留 下

8、空位。下空位。这种缺陷称为这种缺陷称为 肖特基肖特基缺陷。缺陷。 特点：特点：正离子空位正离子空位 和负离子空位是同时成和负离子空位是同时成 对产生的。同时伴随晶对产生的。同时伴随晶 体体积的增加。体体积的增加。 晶体结构缺陷课件 2）、杂质缺陷；）、杂质缺陷； 定义：由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。定义：由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。 类型：杂质原子又可分为间隙杂质原子及置换杂质原类型：杂质原子又可分为间隙杂质原子及置换杂质原 子两种。子两种。 前者是杂质原子进入固有原子点前者是杂质原子进入固有原子点 阵的间隙中；后者是阵的间隙中；后者是 杂质原子替代了固有原子。杂质原子替代了固有原子

9、。 晶体结构缺陷课件 3）、非化学计量缺陷）、非化学计量缺陷 定义定义:指组成上偏指组成上偏 离化学中的定比定律所离化学中的定比定律所 形成的缺陷。它是由基形成的缺陷。它是由基 质晶体本身存在变价元质晶体本身存在变价元 素产生的一种电子缺陷，素产生的一种电子缺陷， 如如Fe1 xO、 、Zn1+xO等等 晶体中的缺陷。晶体中的缺陷。 特点特点:其化学组成其化学组成 随周围随周围气氛的性质气氛的性质及其及其 分压大小分压大小而变化。而变化。 4）、）、 其它原因，如辐其它原因，如辐 照缺陷等照缺陷等 3+ TiO2 晶体结构缺陷课件 5)、缺陷的作用、缺陷的作用 点缺陷使晶体结构局部畸变，缺陷产

10、生点缺陷使晶体结构局部畸变，缺陷产生 局部应力场，破坏晶格的完整性。杂质缺陷局部应力场，破坏晶格的完整性。杂质缺陷 使晶体结构局部畸变。空位使也会使晶格产使晶体结构局部畸变。空位使也会使晶格产 生畸变。生畸变。 晶体结构缺陷课件 3、缺陷表示方法、缺陷表示方法 ）、缺陷化学）、缺陷化学 从理论上，缺陷的生成及复合存在着动从理论上，缺陷的生成及复合存在着动 态的平衡，定量地把材料中的点缺陷看作化态的平衡，定量地把材料中的点缺陷看作化 学实物，并用学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷化学热力学的原理来研究缺陷 的产生、平衡及其浓度的产生、平衡及其浓度等问题的一门学科称等问题的一门学科称 为缺陷化

11、学。为缺陷化学。 晶体结构缺陷课件 如如“ . ”表示有效正电荷表示有效正电荷; “ ” 表示有效负电荷表示有效负电荷; “” 表示有效零电荷。表示有效零电荷。 2）Kroger-Vink(克罗格克罗格明克明克)的点缺陷符号的点缺陷符号 用一个主要符号表明缺陷的种类用一个主要符号表明缺陷的种类 用一个下标表示缺陷位置用一个下标表示缺陷位置 用一个上标表示缺陷的有效电荷用一个上标表示缺陷的有效电荷 上标符号，表明缺陷所带上标符号，表明缺陷所带 的的缺陷电荷缺陷电荷 下标符号，表明缺陷下标符号，表明缺陷 的的缺陷位置缺陷位置 缺陷的主要符号，缺陷的主要符号， 表明缺陷的种类表明缺陷的种类 主要主要

12、 符号符号 下标下标 上标上标 晶体结构缺陷课件 以以MX离子晶体为例离子晶体为例 （ M2 ； ；X2 ） ） 空位：空位： 用用VM和和Vx分别分别 表示表示M原子空位和原子空位和X 原子空位，原子空位，V表示缺表示缺 陷种类为空位，下标陷种类为空位，下标 M、X表示原子空位表示原子空位 所在的位置。所在的位置。 必须注意，这种必须注意，这种 不带电的空位是表示不带电的空位是表示 原子空位。原子空位。 VM表示表示M原原 子空位。这子空位。这 种空位是不种空位是不 带电的空位带电的空位 晶体结构缺陷课件 把离子化合物看把离子化合物看 作完全由离子构作完全由离子构 成，则在成，则在MX晶晶

13、体中，如果取走体中，如果取走 一个一个M2+ 晶格中晶格中 多了两个多了两个e, 因因 此阳离子空位此阳离子空位VM 必然和这两个必然和这两个e/ 相联系，形成带相联系，形成带 电的空位电的空位V”M 带电的空位带电的空位 阳离子空位带有两个负电荷 晶体结构缺陷课件 如果取出一如果取出一 个个X2 ,即相 即相 当于取走一当于取走一 个个X原子加一原子加一 个个2e，那么，那么 X空位上就留空位上就留 下带两个电下带两个电 子的空穴子的空穴(h. ) 即即v.x 晶体结构缺陷课件 M阳离子填阳离子填 隙表示为隙表示为 Mi. 填隙：填隙：Mi和和Xi分别表示分别表示M及及X原子处在原子处在 间

14、隙位置上。间隙位置上。 晶体结构缺陷课件 X阴离子填阴离子填 隙表示为隙表示为Xi 晶体结构缺陷课件 X离子离子错放在错放在 M位置上位置上,XM 错放位置：错放位置： Mx表示表示M原子原子 被错放在被错放在X位位 置上置上 M离子离子错放在错放在 X位置上位置上,MX 晶体结构缺陷课件 自由电子及电子空自由电子及电子空 穴：穴： 在有些情况下，有在有些情况下，有 的电子并不一定属于某的电子并不一定属于某 一个特定位置的原子，一个特定位置的原子， 在某种光、电、热的作在某种光、电、热的作 用下，可以在晶体中运用下，可以在晶体中运 动，这些电子用符号动，这些电子用符号e 表示。同样也可能在某表

15、示。同样也可能在某 些缺陷上缺少电子，这些缺陷上缺少电子，这 就是电子空穴，用就是电子空穴，用h表表 示。示。 e 晶体结构缺陷课件 带电缺陷：不同带电缺陷：不同 价离子之间的取价离子之间的取 代代 如如Ca2+取代取代 NaCl中的中的Na+ CaNa Ca2+取代取代 Zr4+CaZr Ca + 晶体结构缺陷课件 缔合中心：在晶体缔合中心：在晶体 中除了单个缺陷外，中除了单个缺陷外， 有可能出现邻近两有可能出现邻近两 个缺陷互相缔合，个缺陷互相缔合， 把发生把发生 缔合的缺陷缔合的缺陷 用小括号表示，也用小括号表示，也 称复合缺陷。称复合缺陷。 在离子晶体中带在离子晶体中带 相反电荷的点缺

16、陷相反电荷的点缺陷 之间，存在一种有之间，存在一种有 利于缔合的库仑引利于缔合的库仑引 力。力。 如：在如：在NaCl晶体中，晶体中， )( ClNaClNa VVVV h e 晶体结构缺陷课件 29 缺 陷 的 符 号 表 示 晶体结构缺陷课件 3）缺陷反应方程式书写规则：）缺陷反应方程式书写规则： 位置关系：位置关系： 对于计量化合物（如对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺），在缺 陷反应式中作为陷反应式中作为溶剂溶剂的晶体所提供的的晶体所提供的位置比例应位置比例应 保持不变保持不变。 例：例： 溶质溶质 溶剂溶剂 溶剂晶格中溶剂晶格中 的质点位置比例的质点位置比例 及状态及状态

17、 位置关系位置关系K : Cl = 1 : 1 ClKK KCl ClVCasCaCl2)( 2 晶体结构缺陷课件 位置增殖：位置增殖： 当缺陷发生变化时，有可能引入当缺陷发生变化时，有可能引入M空位空位VM， 也可能把也可能把VM消除。当引入空位或消除空位时，相消除。当引入空位或消除空位时，相 当于增加或减少当于增加或减少M的点阵位置数。但发生这种变的点阵位置数。但发生这种变 化时，要服从位置关系。化时，要服从位置关系。 引起位置增殖的缺陷有：引起位置增殖的缺陷有：VM、Vx、MM、Mx、 XM、Xx等。等。 不发生位置增殖的缺陷有：不发生位置增殖的缺陷有：e、h、Mi、Xi 等。等。 例如

18、发生肖特基缺陷时，晶体中原子迁移到例如发生肖特基缺陷时，晶体中原子迁移到 晶体表面，在晶体内留下空位，增加了位置数目。晶体表面，在晶体内留下空位，增加了位置数目。 当然这种增殖在离子晶体中是成对出现的，因而当然这种增殖在离子晶体中是成对出现的，因而 它是服从位置关系的。它是服从位置关系的。 晶体结构缺陷课件 质量平衡：缺陷方程的两边必须保持质量质量平衡：缺陷方程的两边必须保持质量 平衡。平衡。 电荷守恒：在缺陷反应前后晶体必须保持电荷守恒：在缺陷反应前后晶体必须保持 电中性，或者说缺陷反应式两边必须具有相同数电中性，或者说缺陷反应式两边必须具有相同数 目的总有效电荷。目的总有效电荷。 例如例如

19、Ti02在还原气氛下失去部分氧，生成在还原气氛下失去部分氧，生成 Ti02- 的反应可写为： 的反应可写为： 表面位置：当一个表面位置：当一个M原子从晶体内部迁移到表原子从晶体内部迁移到表 面时，用符号面时，用符号Ms表示，下标表示，下标S表示表面位置，在表示表面位置，在 缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。 22 1 00 TiO 22 1 Ti2 O3OV2Ti4O2 322 Ti OO Ti OOVTiTiO 或写成： 晶体结构缺陷课件 4）、举例说明如下：）、举例说明如下： （1）、）、CaCl2溶解在溶解在KCl中形成固溶体。中形成固溶体。 )

20、11(2 2 ClKK KCl ClVCaCaCl )21( 2 CliK KCl CllCCaCaCl )31 (22 2 ClKi KCl ClVCaCaCl KCl 表示表示KCl作为溶剂。作为溶剂。 以上三种写法均符合缺陷反应以上三种写法均符合缺陷反应 规则。规则。 实际上（实际上（11）比较合理。）比较合理。 晶体结构缺陷课件 （2）、）、 MgO溶解到溶解到Al2O3晶格中晶格中 （15较不合理。因为较不合理。因为Mg2+进入间隙位置，在刚进入间隙位置，在刚 玉型离子晶体中不易发生。玉型离子晶体中不易发生。 4)(1222 3 2 OOAl OAl OVgMMgO )51(323

21、32 OiAl OAl OMggMMgO 晶体结构缺陷课件 4、热缺陷浓度计算、热缺陷浓度计算 1)1)、计算单质晶体的公式、计算单质晶体的公式 若是单质晶体形成热缺陷浓度计算为：若是单质晶体形成热缺陷浓度计算为： ：表示热缺陷在总结点中所占分数，：表示热缺陷在总结点中所占分数， 即热缺陷浓度；即热缺陷浓度； E E：缺陷形成能；：缺陷形成能； k k：波兹曼常数：波兹曼常数 )exp( KT E N n 晶体结构缺陷课件 2 2）、二元离子晶体）、二元离子晶体 若是若是MXMX二元离子晶体的二元离子晶体的SchttkySchttky缺陷，因为缺陷，因为 同时出现正离子空位和负离子空位，热缺陷

22、浓同时出现正离子空位和负离子空位，热缺陷浓 度计算为：度计算为： ：表示热缺陷在总结点中所占分数，即：表示热缺陷在总结点中所占分数，即 热缺陷浓度；热缺陷浓度； E E：缺陷形成能；：缺陷形成能； k k：波兹曼常数：波兹曼常数 ) 2 exp( KT E N n 晶体结构缺陷课件 3）、热缺陷浓度计算公）、热缺陷浓度计算公 式推导式推导 热缺陷是由热起伏引热缺陷是由热起伏引 起的，在热平衡条件下，起的，在热平衡条件下， 热缺陷多少仅和晶体所处热缺陷多少仅和晶体所处 的温度有关，即热缺陷的的温度有关，即热缺陷的 浓度是温度的函数。现以浓度是温度的函数。现以 肖特基缺陷为例，推导热肖特基缺陷为例

23、，推导热 缺陷浓度计算公式。缺陷浓度计算公式。 设构成完整设构成完整单原子晶单原子晶 体的原子数体的原子数为为N,在在TK温温 度时形成度时形成n个孤立空位。个孤立空位。 原子数原子数 为为N TK温度温度 时形成时形成n个个 孤立空位。孤立空位。 晶体结构缺陷课件 设构成完整设构成完整单原子晶体的原子数单原子晶体的原子数为为N,在在TK温温 度时形成度时形成n个孤立空位，每个空位形成能是个孤立空位，每个空位形成能是h, ,相相 应这个过程的自由能的变化为应这个过程的自由能的变化为G,热焓的变化为热焓的变化为 H,熵的变化为熵的变化为S,根据热力学关系式有根据热力学关系式有: : G= H T

24、S h = u + pv = n(u + pv ) - TS H =n h = nh TS （2-11） 晶体结构缺陷课件 其中熵的变化分为两部分，一部分是由于晶体 中产生缺陷所引起的微观状态数的增加而造成的， 称组态熵或混合熵Sc ，根据统计热力学Sc与热 力学几率成正比，即： Sc =klnW 式中K是波尔茨曼常数,热力学几率是指n个空位 在n+N个晶格位置不同分布时的排列总数目，即： W=Cnn+N= (N+n)!/ n!N! (2-12) 晶体结构缺陷课件 另一部分熵是震动熵另一部分熵是震动熵S，是由于缺陷产生，是由于缺陷产生 后，引起缺陷周围原子的震动状态的改变而造后，引起缺陷周围原

25、子的震动状态的改变而造 成的，这样（成的，这样（2-11）式可写作）式可写作: G= nh T T（Sc+ SV ） (2-13) = nh TnS + klnW =nh TnS+ kln (N+n)!/ n!N! 晶体结构缺陷课件 在一定的温度和压力下达到当平衡时，有 ： G/ n=0 G/ n = h-TS-kT dln (n+N)!/ N!n!/dn =0 当x1时，根据斯特林公式： lnx!=xlnx-x 有 dlnx!/ dx=lnx+x(1/x)-1= lnx G/ n =h-TS-kTdln(N+n) !/ dn-dln(N!)/ dn dln(n! )/ dn 晶体结构缺陷课件

26、 对于一个固定的晶体，对于一个固定的晶体，N为常数为常数,根据求根据求 导加常数不影响结果，将括号内第一项导加常数不影响结果，将括号内第一项dn改改 为为d(N+n),再用斯特林公式得再用斯特林公式得: G/ n =h-TS-kTdln(N+n)!/d(n+N)- dln(N!)/dn dln(n!)/dn = h-TS-kTln(N+n)-ln (n ) G/ n =h-TS+kTlnn/(n+N)=0 晶体结构缺陷课件 h-TS+kTlnn/(n+N)=0 lnn/n+N=-(h-TS)/kT n/(N+n )=exp-(h-TS）/kT =exp(- Gf /kT) (2-14) 当n N时，有： n/N=exp(- Gf /kT) (2-15) 式中Gf是缺陷形成能，在此近似地将其作为 不随温度变化的常数看待。 晶体结构缺陷课件 若是MX二元离子晶体的Schttky缺陷，因为同时 出现正离子空位和负离子空位， w=w1w2 ， kTlnW=kTln(w1w2) w1=w2 =2kTlnw1 热缺陷浓度计算为： n/N=exp(-n/N=ex