大学物理化学化学平衡

1、0Chapter 5 Chemical Equilibrium1化学反应需要解决的问题：化学反应需要解决的问题：v在一定条件下，反应物能否按预期的反应在一定条件下，反应物能否按预期的反应变成产物？变成产物？v如果不能，或者能，但产物量过少，有无如果不能，或者能，但产物量过少，有无办法可想？办法可想？v在一定条件下，反应的极限产率为多少？在一定条件下，反应的极限产率为多少？v极限产率怎样随条件变化？如何改变条件极限产率怎样随条件变化？如何改变条件可得到更大的产率可得到更大的产率？2解决问题的思路：解决问题的思路：v化学平衡是研究化学反应方向和限化学平衡是研究化学反应方向和限度的关键。度的关键。v

2、本章讨论应用热力学第二定律的平本章讨论应用热力学第二定律的平衡条件来处理化学平衡问题。衡条件来处理化学平衡问题。v将用热力学方法推导化学平衡时温将用热力学方法推导化学平衡时温度、压力、组成间的关系，并计算平衡度、压力、组成间的关系，并计算平衡组成组成v将通过热力学计算讨论温度、压力、将通过热力学计算讨论温度、压力、组成等条件如何影响平衡。组成等条件如何影响平衡。3摩尔反应的摩尔反应的GibbsGibbs函数与亲和势函数与亲和势（Chemical Affinity) dddBBB Bn;0 BBp,TBBBBdG,TdnVdpSdTdG G d :p下下恒恒恒恒 BBp,TmrG G定义摩尔反应

3、定义摩尔反应Gibbs函数函数:化学反应的亲和势化学反应的亲和势:mrGA 42.化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件The Condition for Chemical Equilibrium 00G,BBmrpTmrGGA 即即 rG m = ( G / ) T,p= B B B= 0 （化学平衡）（化学平衡） 图中红色虚线图中红色虚线斜率为负时：斜率为负时：A0;斜率为斜率为0时：时： A=0;斜率为正时：斜率为正时：A0。5 Bmrp/plnRTGB- oB- oBBBBBB(g) 1.理想气体反应的等温方程理想气体反应的等温方程rRgGeEdD :对于任意反应对于任意反应 - oB-

4、 oBB(g)p/plnRT edrgBpp/pp/pp/pp/pp/pJ- oE- oD- oR- oG- oBB Bp/plnRTB- oB- oBBBBBB(g) pJlnRTGG omrmr 62.理想气体反应的标准平衡常数理想气体反应的标准平衡常数 RTGexpKomro K K: : 无量纲量无量纲量,T,T一定时为常数一定时为常数, ,其数值与其数值与 计量式的写法有关计量式的写法有关当反应达平衡时：当反应达平衡时： 0omrmr平平衡衡pJlnRTGG 平平衡衡pJlnRTGomr BBBpppJK 平平衡衡defo72023232)312(02323201322)()(H)(

5、N)(NH)()(H)(N)(NH2NH3HN:ppppppppK 例例如如)()(H)(N)(NH)()(H)(N)(NHNHH23N21022/322/ 13)23211(022/322/ 1302322ppppppppK 20201)(KK 2020100m0m,20m,1)(:lnGG2GKKKRTrrr 亦亦可可得得出出及及由由83. 理想气体反应的理想气体反应的K、Kp、Kc、Ky及及Kn BB- 0- 0E- 0D- 0R- - 0GB- oB/ pKppppppppppKpedrg edrgppppppKEDRGBBB pJKG omr 0， pJKG omr 0， pJKG

6、omr 0， 系统未达平衡，反应正向进行系统未达平衡，反应正向进行系统已达平衡系统已达平衡系统未达平衡，反应逆向进行系统未达平衡，反应逆向进行ppJRTKRTJRTGGlnln-ln0mrmro 0mrlnKJRTGp rRgGeEdD :对于任意反应对于任意反应9RTcVRTnnpnpypBBBBBB/ edrgyyyyyyKEDRGBBB edrgnnnnnnKEDRGBBB BcccccccKedrgc EDRGBBB B000pRTcKKc B00pBBnnpKK B00ppKKy rgedB即即当当0B nycpKKKKK 0注意：注意：上述各上述各K中只有中只有K、Kp、Kc在一定

7、时为常数在一定时为常数10 若参加反应的各组分不处于同一相若参加反应的各组分不处于同一相, ,则属于多相化学则属于多相化学反应，常压下压力对凝聚态的影响可忽略不计。反应，常压下压力对凝聚态的影响可忽略不计。020300220032r23)(ln),()(ln),(),(),(),(),(g)COCaO(s)(s)CaCO:pCOpRTsCaCOpCOpRTgCOsCaOsCaCOgCOsCaOGBBBBm 例例如如0020mrmrln)(lnG0G:KRTpCOpRT 反反应应达达平平衡衡时时一定温度下一定温度下CaCO3(s)分解反应分解反应达平衡时达平衡时,p(CO2,g)压力为定值压力为

8、定值4.有纯凝聚相参加的理想气体反应有纯凝聚相参加的理想气体反应020)( pCOpK 则则11分解压分解压一定温度下分解反应达平衡时一定温度下分解反应达平衡时,气体的压力气体的压力分解温度分解温度分解压为分解压为101.325kPa时的温度时的温度2COpKp HClNH3ppKp (g)COCaO(s)(s)CaCO23 HCl(g)(g)NHCl(s)NH34 S(g)HSn(g)HSnS(s)22 22HSH/ ppKp 对于纯凝聚相与理想气体间的化学反应对于纯凝聚相与理想气体间的化学反应, ,其其K的表达式中的表达式中, ,只保留各只保留各气体气体的分压的分压12例例:700时时,反

9、应反应:Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g) 的的K=2.35(1)如果用总压为如果用总压为101.325kPa的等物质的量的的等物质的量的H2O(g)和和H2(g) 的混合气体处理的混合气体处理FeO(s),能否将其还原为能否将其还原为Fe(s)?(2)如果如果H2O(g)和和H2(g)的混合气总压仍为的混合气总压仍为101.325kPa,欲使欲使 FeO(s)不能被还原不能被还原, H2O(g)的分压最小应为多少的分压最小应为多少?解：解： 1122- oBB p/g,OHpp/g,Hpp/pJBp）（ 35. 2, ,/,/,)(2222222 gOHpgOHppgOHpg

10、HppgOHppgHpJKJsFeOpp 不不被被还还原原，则则需需）欲欲使使（ kPa.g,OHp2302 解解得得：1300rln KRTGm BGGGmBmm0f0r0f (1) 计计算算由由0r0r0r (2)mmmSTHGTSHGG 的的定定义义计计算算由由 CO(g)(g)O2/ 1(3)C(s) (g)CO(g)1/2O(2)CO(g) (g)CO(g)O(1)C(s) (3)32222122GGG 由由相相关关反反应应计计算算020103020103213/ lnlnln KKK KRTKRTKRTGGG 1.标准摩尔标准摩尔Gibbs 函数的函数的计算计算5.3 5.3 标准

11、平衡常数及平衡组成的计算标准平衡常数及平衡组成的计算. .14 在判断反应的方向与限度时，应注意在判断反应的方向与限度时，应注意G与与G的区别。的区别。 一般不能用一般不能用G来判断过程的方向，但来判断过程的方向，但 在在G的绝对值很大的绝对值很大(通常通常|G | 40 kJmol-1 )时时 G 的符号基本决定了的的符号基本决定了的G符号。符号。例：例：298K时时 Zn(s)+1/2O2=ZnO(s) G = 318.2kJmol-1. 欲使此反应不能自动向右进行，欲使此反应不能自动向右进行，Jp必须大于必须大于5.61055即即p(O2)3.210-110kPa15v测定平衡常数的方法

12、有测定平衡常数的方法有:v(1)物理方法物理方法v(2)化学方法化学方法v判断系统是否已达平衡的方法判断系统是否已达平衡的方法:v(1)条件不变条件不变,无论时间多长无论时间多长,反应的各参反应的各参加加 物浓度不变物浓度不变v(2)正向反应正向反应,逆向反应达平衡时逆向反应达平衡时K相等相等v(3)任意改变各物质初浓度任意改变各物质初浓度,达平衡后所得达平衡后所得K相同相同.2. 标准平衡常数的测定及平衡组成的计算标准平衡常数的测定及平衡组成的计算16 术语术语：转化率：转化率：转化掉的某反应物占原始反应物的分数转化掉的某反应物占原始反应物的分数产率：产率：转化为指定产物的某反应物占原始反应

13、物的分转化为指定产物的某反应物占原始反应物的分 数数该该反反应应物物的的原原始始量量某某反反应应物物消消耗耗掉掉的的量量转转化化率率该该反反应应物物的的原原始始量量应应物物消消耗耗掉掉的的量量转转化化为为指指定定产产物物的的某某反反产产率率开始开始 1 0平衡平衡 0.5 0.5转化率产率转化率产率0.5 A B C开始开始 1 0 0平衡平衡 0.5 0.3 0.2转化率转化率0.5 产率产率: B0.3 C 0.2ABBAC例：例：17 例例2:已知理想气体反应已知理想气体反应 A (g) +B (g) =D(g) 在在300K时时30 20 35 molCD(g) B(g) A(g) 4

14、00300C25400K ,511H-1111r1m)KJ/()K(KmolJSmolkJ.m,pm,pmr 分别为分别为各气体的各气体的时时在在试求试求:(1)400K、总压为、总压为300kPa时时,D(g)的离解度的离解度 (2)400K、200kPa下下,将将1molA(g)和和2mol D(g)混合混合 反应达平衡时反应达平衡时,B(g) 的分压的分压解解：（1）欲求）欲求D的离解度的离解度D，需先求，需先求K1400300000 .14)300()400( molkJdTCKHKHKKpmrmr10004 molkJSTHGmrmrmr329. 3exp00 RTGKmr18 解解: A(g) + B(g) D(g) 11000BnnppppB 1111molnB)1( 329. 331111)/)(/(/222000000 ppppppppppKBAD%17.30 221020031)1(1