C3N4TiO2复合光催化剂的制备及可见光催化性能研究

1、c3n4-tio2 复合光催化剂的制备及可见光催化性能研究皮俊敏，傅敏，董帆，段秋宴，郭寰，刘海涛*510（重庆工商大学环境与生物工程学院，重庆 400067）摘要：以工业 tio2 为前驱体，以尿素为氮源，将不同质量比的工业 tio2 与尿素混合置于马弗炉煅烧，制得了 c3n4-tio2 复合光催化剂，用 x 射线衍射（xrd）、x 射线光电子能谱（xps）、傅里叶红外光谱（ir）、透射电子显微镜（tem）、紫外可见吸收光谱仪（uv-vis）对其结构进行了表征，以亚甲基蓝为目标化合物，评价了其可见光催化活性。结果表明，制备的光催化剂含有类石墨结构的 c3n4,并以片状形式镶嵌在 tio2 中

2、，复合光催化剂的禁带宽度为 2.61ev，通过可见光诱发 c3n4 的 -*跃迁，显著提高了 tio2 的可见光催化活性。在 500w的长弧氙灯照射下，对亚甲基蓝降解率达到 95.1%。关键词：光催化；尿素；二氧化钛；氮化碳中图分类号：o 0715preparation of c3n4-tio2 nanocomposite photocatalyst andits visible-light responsive mechanismpi junmin, fu min, dong fan, duan qiuyan, guo huan, liu haitao(environmental and b

3、iological engineering institute of chongqing technology and business2025303540university, chongqing 400067)abstract: the industry tio2 power was used as the precursor and the urea was used as thenitrogen source, different mass ratios of them were put into the meffle furnace and calcined, andthen the

4、 c3n4-tio2 composite photocatalyst was prepared. the structure of c3n4-tio2 wereanalyzed by x-ray diffraction, x-ray photoelectron spectroscopy, fourier transform infraredspectrometer, uv-vis spectrophotometer. visible light photocatalytic activity of c3n4-tio2 wasevaluated by methylene blue photode

5、gradation. the results show that the tio2 was beset withgraphite-like carbon nitride of layer structure. the band gap of the composite photocatalyst wasabout 2.61ev. its -* electronic transition were induced by visible light, making thephotocatalytic activity of tio2 under visible light improved gre

6、atly. were great improved.irradiated by 500w long arc xenon lamp，the degradation rate of mb reached 95.1%.key words: photocatalysis; urea; titanium dioxide; carbonnitrid0 引言tio2 具有活性高、稳定性好、价廉、无毒等优点，使其成为目前应用最广泛的光催化1激发，而紫外光(400nm 以下)仅占太阳光谱的 3%5%，太阳能利用率很低2。因此，通过对 tio2 进行改性使其具有可见光响应已成为国内外的研究热点。利用贵金属沉积3-

7、4、阳离子掺杂5、复合半导体6-7以及光敏化8等手段改性均可以使tio2 的光响应波长拓展至可见光区（387nm），并不同程度地提高 tio2 的可见光催化活性。2001 年，asahi 等9制备了 n 掺杂 tio2(n-tio2)光催化剂研究表明，n 可以替代少量的晶格氧，以阴离子形式形成 tio2-xnx，从而减小 tio2 的禁带宽度，将其光激发波长扩展到作者简介：皮俊敏（1986-），男，研究生，主要研究方向：环境功能材料与污染治理通信联系人：傅敏（1963-），男，博士，教授，研究方向为环境催化. e-mail: fumin1022-1-剂 。然而，由于 tio2 带隙较宽(锐钛矿

8、为 3.2ev)，只能被波长较短的紫外光线(387 nm)可见光区，并保持紫外区催化活性不变。自此以后，国内外开展了大量不同氮源对 tio2 的改性研究10。一种是利用钛酸四丁酯、四氯化钛、硫酸氧钛等为原料，与不同的含氮化合物反应制备 n 掺杂 tio2；另一种是以粉体 tio2 为靶标，通过磁控溅射或离子注入的方式，45505560657075制备 tio2-xnx；或者将锐钛矿 tio2 粉体在 nh3 / ar 气氛中热处理制备 tio2-xnx。然而，以上这些 tio2 改性方法复杂，难以工业化生产。本文利用工业 tio2 粉体与尿素一步固相合成了尿素改性 tio2，以亚甲基蓝为目标化

9、合物，可见光为光源，评价了其光催化活性，并探讨了其可见光催化机理。1 实验部分1.1 催化剂制备将工业 tio2(重庆新华化工厂)与尿素（ar 成都市科龙化工试剂厂）按质量比 1:1、1:2、1:3、1:4、1:5 分别放于 1-5 号坩埚内，并将工业 tio2 放置于 6 号坩埚作为空白，并加入少许蒸馏水进行混匀，置于烘箱内，在 65下烘干后置于马弗炉中，煅烧温度为 400、450、500、550、600，煅烧时间为 1h。煅烧完成后，待其冷却至 200以下将样品取出，将样品碾成粉末，置于干燥器储存备用，并记为 3n-tio2。1.2 催化剂的表征催化剂物相分析采用日本 rigaku d/m

10、ax 2550pc 型 xrd 仪进行测定。ft-ir 分析采用kbr 薄片技术在美国 thermo 公司 nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱仪上进行测定。xps分析采用美国 phi 公司 phi 5000c esca 型光电子能谱仪，选用 al 为阳极靶。tem 采用日本 jem-2010 型透射显微镜进行观测。样品 uv-vis 光谱在日本 shimadzuuv-2550 型紫外可见分光光度计上测定。1.3 催化剂的评价将 1.1 中制好的样品分别称取 50mg 置于五只分别标记为 a、b、c、d、e 的石英试管(容量：50ml)中，另取一只试管作为空白，标记为 f；每只试管中

11、加入 5mg/l 的亚甲基蓝溶液50ml，并加入磁力搅拌子，放入 bl-ghx 光化学反应器（上海比朗仪器有限公司），置于暗处至浓度不再变化，即达到吸附平衡。开启光源，光源为 500w 的长弧氙灯，通过 1mol/l的亚硝酸钠溶液将紫外光过滤掉，剩下为可见光部分。每次取样 6ml 于离心管中，并放于离心机中，在 4500r/min 条件下离心 5min。离心完后取上清液放入玻璃比色皿在激发波长为665nm 处用紫外-可见分光光度计测量吸光度，取样时间间隔 1h，连续测量 4h。2 结果与讨论2.1 ft-ir 结果图 1 为尿素与工业 tio2 质量比为 3:1 时，分别经过 400、450、

12、500和 550不同温度煅烧后得到的 3n-tio2 的傅里叶红外光谱图。从图中可以清晰的看到在不同温度煅烧后的样品的 ft-ir 曲线十分相似，且在 12001650cm-1 出现了典型的 cn 杂环的拉伸特征峰，在 3400cm-1 出现了官能团-nh 的特征峰，而且在 801cm-1 出现了三嗪结构的特征峰，初步证明有 c3n4 的生成。-2-a3n-tio2-4003n-tio2-4503n-tio2-5003n-tio2-5503n-tio2-600pure3n-tio2-4003n-tio2-4503n-tio2-5503n-tio2-5003n-tio2-600pureb4006

13、0080010001200140016001800200020002200240026002800300032003400360038004000-1-18085fig. 1. ft-ir spectra in the range of 400-2000cm-1(a) and 2000-4000cm-1(b) of 3n-tio2 obtainedunder different temperatures2.2 xps 结果图 2 为 3n-tio2-450 样品的 xps 谱及其分峰拟合结果。可以看出，c1s 谱图中 285.1 和288.1 ev 处出现两个主峰，分别代表 c-n-c 和 c

14、-(n)3。在 n1s 谱图中 398.0ev、400.1ev 和401.8ev 三个位置上出现了 n1s 峰，根据我们以前的研究11，这是 c3n4 的特征峰，说明了在尿素与 tio2 混合后生产了 c3n4。o1s 谱图中也出现三个峰：c-o(529.6 ev)，-o-h(531.1 ev)和 h2o(533.1 ev)。c-cac-n-cbc-n-cn-(c)3n-h278280282284286288290292294296392394396398400402404406408b.e / evc-o-o-h h-o-hcb.e / ev524526528530532534536538b

15、.e /ev90图 2 n-tio2-450 样品 c1s(a), n1s(b), o1s(c)的 xps 谱fig. 2. xps spectra for c1s(a), n1s(b), o1s(c) of n-tio2-400 sample.-3-transimittance /a.u.transimittance /a.u.intensity /a.uintensity /a.u.intensity /a.u.wavenumber /cmwavenumber /cm2.3 xrd 结果图 3 为不同温度下焙烧的 3n-tio2 样品的 xrd 谱。由图可见，样品在 400 至 600焙烧

16、时仅出现纯锐钛矿相，煅烧后样品晶型与纯 tio2 基本一致，但是在 27左右未出现 c3n4特征峰，这可能是由于 c3n4 量较少，也有可能是因为 c3n4 在 tio2 表面为单层分布，且十95分均匀，以至于未能检测出。由 scherrer 公式计算可知，400 和 600下焙烧样品的平均粒径分别为 17.0nm 和 23.0nm。这是由于随着焙烧温度的升高，晶粒受热聚结导致粒径变大引起的。600550500450400pure203040506070802 /( )100105图 3 不同温度下焙烧的 3n-tio2 样品的 xrd 谱fig.3. xrd patterns of 3n-t

17、io2 obtained under different temperatures.2.4 uv-vis/drs 结果图 4(a)为不同温度下焙烧的 3n-tio2 样品光催化剂样品的 uv-vis 谱。由图可见，制得的 3n-tio2 样品在 =400800 nm 范围内可见光吸收均有不同程度的提高；其中以3n-tio2-500 样品最为明显，焙烧温度升至 550以后，所制得的样品可见光吸收能力开始下降。样品经 550 或 600焙烧后，其吸收带边基本没有提高，这很可能是因为煅烧温度的升高导致了 c3n4 的分解。样品的禁带宽度可由(ahv)1/2 与光电子能组成的图中与横轴相交的切线得出，

18、如图 4(b)所示，样品 3n-tio2-500 禁带宽度 eg=2.61ev。-4-intensity /a.u.500450400550600a3n-tio2- 450 eg=2.61evpureeg=3.20ev3n-tio2- 450bpurepure2003004005006007008002.02.53.03.54.0110115wavelength /nm b.e / evfig.4.uv-vis drs(a) of 3n-tio2-450 obtained under different temeratures and plots of (ahv)1/2 vs. photone

19、nergy(b) of pure tio2 and 3n-tio2-450.2.5 tem 结果图 5 为纯 tio2(a)和 3n-tio2-450(b)的 tem 图，从图中可以清晰的看到，相对于纯的 tio2，3n-tio2-450 样品中出现的片状物质，根据之前的 xps 及 ft-ir 分析，这种片状物质应该是c3n4。120abfig5. tem(a) images of pure tio2 and tem(b) images of 3n-tio2-450c3n42.6 n-tio2 光催化剂的催化活性图 6 为焙烧温度对 3n-tio2 样品光催化降解效率的影响，由图可见，未改性

20、 tio2 几乎没有可见光活性，而不同温度下煅烧制得的 3n-tio2 的可见光催化活性明显提高，在 400-550时，光催化活性呈现出先升后降的趋势，在 450煅烧样品的可见光催化活性最高，可见125光照射 4h 后，亚甲基蓝的降解率达 95.1.0%。当煅烧度超过 550以后，样品在可见光下的光催化活性与纯 tio2 相当，这是 c3n4 分解，失去敏化作用所致，这与 uv-vis 的结果是一致的。-5-(ahv)1/2abs1008010080adsorption light on60adsorption light on60puren-tio2-4502n-tio2-4503n-tio

21、2-4504020pure3n-tio2-4003n-tio2-4503n-tio2-50040204n-tio2-4505n-tio2-4503n-tio2-55003n-tio2-6000050100150200250300050100150200250300time /mintime /min130135140145150155160fig. 6. photocatalytic reduction efficiency of various n-tio2 samples for methylene blue under visible lightirradiation.(a)with d

22、ifferent n contents;(b)with different calcination temperatures.reaction conditions:c(mb)=5mg/l, c(tio2)=1g/l, ph=7.2.7 可见光光催化机理分析镶嵌在 tio2 中的片状 c3n4 具有类石墨结构，n 和 c 都以 sp2 杂化轨道形成键，n 和c 中没有参加杂化的 pz 轨道形成了大键，电子吸收可见光后诱发 -*跃迁。而 c3n4 的lumo 势能为(-1.12ev)12，低于 tio2 的导带边界势能(-0.29ev)13，所以 c3n4 表面产生的激发电子可能直接进入 tio

23、2 导带边界，从而导致可见光激发，因而复合光催化材料 tio2c3n4可能因 c3n4 的敏化作用而具有显著的可见光催化效应。3 结论采用固相法由工业钛白粉一步合成了 c3n4-tio2 复合光催化剂；尿素在高温下转变为类石墨结构的 c3n4 镶嵌在 tio2 晶体中，通过可见光诱发 c3n4 的 -*跃迁，使 c3n4-tio2 复合光催化剂具有明显的可见光催化活性；通过尿素改性后，对亚甲基蓝的降解率由 14.3%提高到 95.1%。参考文献 (references)1 fujishima a，zhang x t，tryk d a.tio2 photocatalysis and relate

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