柠檬酸三丁酯

1、柠檬酸三丁酯通常是由柠檬酸和正丁醇在催化剂作用下酯化而成,传统的催化剂是浓硫酸 1, 虽然它价格低、 催化活性高但存在设备腐蚀严重、后处理工艺复杂、反应选择差、环境污染严重等弊端, 因而寻求可替代浓硫酸的催化剂研究相当活跃 , 发现了很多催化效果较好的催化剂 ,下面就这方面的研究进行综合报道。1 硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯一水合硫酸氢钠是强离子型化合物 ,经研究发现 ,它易溶于水 ,水溶液呈强酸性 , 但不溶于有机酸和醇反应体系 , 可作为酯化反应的催化剂 ,研究表明该催化剂具有催化活性高、稳定性好、收率高、易于分离、合 成方法简便、无腐蚀、无污染等优点。陈丹云 2 等用一水合硫酸氢钠催化合

2、成柠檬酸三丁酯的优化条件4.5,催化剂用量3.5 g，反应时间2 h、收率大于95.6% 。邓斌 3 等用一水合硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁醋的优化条件:0.1 mol柠檬酸:0.1 mol柠檬酸, 醇酸物质的量比, 醇酸物质的量比:醇酸物质的量比 6.07.0,催化剂用量为酸、催化剂物质的量比1 : 0.1,反应时间1.5 h，转化率大于95%, 产品纯度达 99%4.2,催化剂用量1.5 g，反应时间2.5 h ,柠檬酸的酯化率达 98.47%王建平 4 用一水合硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯的优化条件是2 固体超强酸催化合成柠檬酸三丁酯超强酸是酸强度比 100% 硫酸更强的酸。 研究表明用它

3、作为酯化反应的催化剂具有选择性好 ,反应速度 快,收率高,易分离,操作方便 ,催化剂稳定,能重复使用 ,不腐蚀设备 ,无污染,是一种具有发展前途的催化剂。孙长勇5等用固体超强酸SO 4-2/ T1O 2催化合成柠檬酸三丁酯的优化条件：酸醇比为1 : 4,反应时间为 3.5 h ,催化剂用量为总投入量的 1.5%, 酯产率达 90% 以上。熊国宜 等利用固体超强酸ZrO 2/ SO 4-2催化合成柠檬酸三丁酯的优化条件：ZrO 2/ SO 4-2用量为0.6% 酸醇物质的量比 1 : 3.6, 回流分水 2h ,蒸完后经中和 ,得产品 ,酯化率 96.14%, 催化剂重复使用价 值若干次后，其酯

4、化率仍达96% 。何节玉7等用固体超强酸T1SO 4/ T1O 2催化合成柠檬酸三丁酯研 究表明该催化剂活性高、选择性好、易分离、反应时间短、收率高。其优化条件:柠檬酸 0.1 mol ,正丁醇0.39 mol ,T1SO 4负载量10%,催化剂用量1.2 g，反应温度145 C，反应时间2.5 h，柠檬酸的酯 化率为96.5%,产品收率为 99%。孟宪昌8等用自制的纳米固体超强酸SO42-/ Fe 2 O 3（粒径1100卩m）催化合成柠檬酸三丁酯，考察了该催化剂在TBC合成中的催化活性，并与SO 42 / T1O 2,、SO 2 4/ ZrO 2、SO 2-4/ Fe 2 O 3进行了比较

5、，实验结果表明纳米固体超强酸SO2-4/ Fe 2 O 3的催化能力比上述催化剂都强，特别是比非纳米SO24/ Fe 2 O3要强得多。其优化条件是柠檬酸：正丁醇=0.1 : 0.45（物质的量比）催化剂用量1.59 g ,（柠檬酸为0.1 mol ）,反应时间为2 h ,酯化率可达99.1% 且催化剂重复使用性好 ,重复使用 4 次后酯化率仍达 99.3% 。3 对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯对甲苯磺酸是一种强有机酸 , 用它代替浓硫酸作为酯化反应的催化剂对设备的腐蚀和三废污染要比硫 酸小得多 ,活性高、选择性好、价廉易得、用量少、产品色泽好 ,是一种适合工业生产的催化剂。谢文磊 9 等用对

6、甲苯磺酸催化剂合成柠檬酸三丁酯的优化条件：催化剂用量0.7%,酸醇物质的量比15 5,100160 C回流分水3 h，产品收率95.5% 。沙耀武10等在微波辐射下用对甲苯磺酸催化剂成功合成了柠檬 酸三丁酯，其优化条件：柠檬酸5.0 g ,对甲苯磺酸0.3 g，正丁醇20 mL ,微波功率中高，辐射30 m1n ,酯化 率 91.2%, 该条件下的反应速度是常规加热法反应速度的 6 倍。4 无机盐酸盐催化合成柠檬酸三丁酯李绣瑜11 用氯化铁催化合成柠檬酸三丁酯的优化条件 ：醇酸物质的量比 4: 1,催化剂量 4%, 反应时 间2.02.5 h，转化率大于95%,产品纯度达99%。为了解决氯化铁

7、易潮解难保存的问题，訾俊峰12等用活性碳固载氯化铁催化合成柠檬酸三丁酯 ,其优化条件 ：柠檬酸 0.1 mol ,正丁醇 0.5 mol ,催化剂用量 4 g ,在回流温度控制反应时间2.0 h，柠檬酸的酯化率为 95.7% 。黄志伟13等用四氯化锡催化合成柠檬酸三丁酯的优化条件：醇酸物质的量比 4 ： 1,在柠檬酸0.2 mol的情况下，催化剂用量为反应物质量的2.5%,带水剂甲苯15 mL，反应时间80 min ,反应温度为1081 48 C .酸的转化率大于 96.23% 。张 复兴14用固体酸SnC1 4 -5 H 2 0/C催化合成柠檬酸三丁酯的优化条件：柠檬酸0.1 mol ；0.

8、45 mo1正丁醇，催化剂用量3.0 g ,回流分水3 h，酯化率达99 2%,该催化剂重复使用6次,其酯化率仍达91% 以上。 刘桂华15 等用混合氯化稀土催化合成柠檬酸三丁酯 ,其优化条件 ：催化剂用量为 0.6%, 酸醇物质的 量比为1 : 13,反应温度117 C，回流分水2 h ,转化率达90%以上。研究表明该催化剂催化活性高，反应速度快,转化率高 ,无设备腐蚀和环境污染 ,催化剂可通过抽滤分离 ,循环使用。5 杂多酸催化合成柠檬酸三丁酯杂多酸是多元质子强酸 ,其酸性越强 ,越有利于盐的形成 ,为其他亲核基团的进攻提供了更有利的条件 , 从而加快酯化反应速度 .它具有不挥发、热稳定性

9、好、污染小并能减轻对设备的腐蚀 ,是比较理想的酯化反 应催化剂.刘春淘16等用自制的磷钨酸催化合成柠檬酸三丁酯，其优化条件：催化剂磷钨酸 0.2 g ,酸醇物质的量比1 : 3.4,反应时间3 h，反应温度145150 C ,酯化率可达97.04% 。吴茂祥17等用自制的硅 钨酸催化合成柠檬酸三丁酯,其优化条件 ：催化剂硅钨酸 0.3 g ,21 g (0.1 mo1 )一水柠檬酸 ,55 mL ,正丁醇,反应时间2.5 h ,酯化率可达98.3% 。左阳芳18用A1 2 0 3微球负载磷钼酸催化合成柠檬酸三丁酯，其优化条件为：催化剂0.8%,酸醇物质的量比1 : 4.5,反应时间3.5 h，

10、反应温度110160 C，酯化率可达 93.1%. 催化剂重复使用 5 次,活性没有下降。6 复配非酸催化剂催化合成柠檬酸三丁酯李家贵19等用复配非酸催化剂Ce ( S0 4)2 -4 H 2 00.8 g + K2 S 2 080.2 g +新结而灭催化合成 柠檬酸三丁酯。其优化条件：Ce ( S0 4)2 -4 H 2 0 0.8 g + K 2 S 2 0 80.2 g +新结而灭1 mL，柠檬酸与正 丁醇的物质的量比为 1: 4 反应时间为 1.5 h ,带水剂苯 8mL ,酯产率达 50% 以上。研究表明该催化剂催 化活性高 ,反应时间短、产率高、无设备腐蚀和环境污染 ,是大有发展前

11、景的催化剂。7 氨基磺酸催化合成柠檬酸三丁酯邓旭东 20 等以氨基磺酸作催化剂合成柠檬酸三丁酯 ,其优化条件 ： 柠檬酸 0.2 mo1 ,正丁醇 0.8 mo1 ,1.5 g氨基磺酸，在110160 C回流分水2 h ,柠檬酸酯化率达98.2%,且催化剂连续使用 6次以上，每 次酯化率均在 98% 以上。8 壳聚糖硫酸盐催化合成柠檬酸三丁酯蒋挺大 21 等用水溶性高分子壳聚糖作为硫酸的载体制成壳聚糖硫酸盐催化合成柠檬酸三丁酯其优化条件:0.1 mo1柠檬酸,50 mL正丁醇，催化剂用量4.5 g ,回流分水8 h ,酸化率达97.2%,该催化剂重 复使用 5 次,其酯化率基本保持不变。缺点是

12、催化剂用量大 ,回流时间长。9结 语开发柠檬酸三丁酯合成新工艺的核心在于寻找一种催化活性高、腐蚀性小、易于分离、重复使用性好、 成本低的催化剂。从上面介绍用各种不同催化剂催化合成柠檬酸三丁酯的方法来看,不少催化剂价廉易得 ,对环境污染小 ,反应选择高 ,重复使用性也好 .只要经过深入进行试验与筛选 ,一定会找到有实用价值的生产 工艺 ,促进柠檬酸三丁酯合成事业的进一步发展。参考文献1 雷 燕,吴 峰等编著.实用化 工材料手册合成材料及助剂.广州广东 科学技术 出版 业：1994,3282 陈丹云，何健英，张复连，李 杰.化学研究,2002,13(9):35373 邓 斌潢海英，刘国军.精细化工

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