荧光碳点的合成及光学性能研究[精选]

1、荧光碳点的合成及光学性能研究摘 要本次研究将生物废弃物作为合成碳点的原料，通过水热法对橘子皮进行水实验，合成的荧光碳点粒径大约1.53.5nm。实验过程中，探索了不同橘子皮的质量、实验反应温度和实验反应时间等不同反应条件下，对合成制备碳量子点的荧光性能的影响。本次研究通过诸多科学实验仪器，表征了碳点的碳结构、碳点的性质、及碳点的粒径等情况。实验过程中合成的碳量子点有较好的荧光产率15%，并且该碳量子点在紫外灯照射的条件下呈蓝色。试验中通过仪器测试这种碳量子点具有水溶性，并且其分散性能在水中表现良好。关键词：荧光碳点；橘子皮；水热法abstractthe study looked at biow

2、aste as the raw material for synthetic carbon, and water experiments were carried out by the hydrothermal method to water the orange peel, and the synthetic fluorescence carbon particles were about 1.5 to 3.5 nanometers. experiments, explored the mass of the orange peel, experiment, reaction tempera

3、ture and reaction time under different reaction conditions, such as on the properties of carbon for synthesizing quantum dot fluorescent effect. this study, through many scientific experiments, represents the carbon structure, the nature of carbon point, and the size of the carbon point. the resulti

4、ng carbon quantum dots have a better fluorescence rate of 15%, and the carbon quantum dots are blue in the uv light. in the experiment, the carbon quantum dots were tested by instruments and were water-soluble, and the dispersal properties performed well in water.key words:fluorescent carbon point;

5、orange peel;hydrothermal method目录摘 要2abstract3引言61 文献综述71.1 碳点概述71.2 碳点的应用71.2.1 生物成像71.2.2 太阳能电池91.2.3 光催化91.4 课题的研究意义与内容102 实验材料与方法112.1 试剂与仪器112.2 碳点的制备113 实验结构与讨论123.1 碳点的制备条件分析123.1.1 橘子皮添加量的影响123.1.2 水热温度的影响123.1.3 水热时间的影响133.2 碳点的表征143.2.1 高分辨率透射电镜分析153.2.2 拉曼光谱163.2.3 红外光谱163.3 光学性能研究173.3.1

6、 ph的影响173.3.2 nacl浓度的影响18结 论19参考文献20致 谢22引言碳纳米材料在医疗诊断、输送药物等一些特殊的用途中取得了较为优秀的成果。荧光碳点（carbon dots,cds）是碳家族的新兴成员，由于突出的生物相容性和荧光性能等诸多优点得到研究人员们的喜爱。如今人类对碳量子点在实验过程中的合成处于萌芽时期，尽管科学家们可以成功制备出的碳量子点具有优越的性能，可是对于原料大多数不是可再生的，而且原料价格过高，实验过程中反应条件局限性太高并且原料的后续处理太过消耗专家们的宝贵时间与精力，其很大的限制了碳量子点在我们人类实际生活的应用。近来，含糖类等碳水化合物实验合成碳量子点在

7、该研究领域中倍受重视。但这些大都需要复杂的实验过程，通过强酸与碳点表面钝化等繁琐的后续处理步骤来修饰碳量子点，以此来将碳量子点的水溶性质以及荧光性质得到了增强。因此寻找一种可循环再生、廉价、便捷、绿色无污染、产率高的方法来合成碳点，成为了研究者们的研究的焦点。本次实验中首次使用橘子皮这种新颖的生物质作为碳源，通过水热法一步来合成所需的荧光碳点，其过程无需钝化修饰。其优势在于此碳源是可持续能源、并且制备工艺便捷、绿色无污染、合成的碳点具有优越的光学性能，在许多方面中都会有不可忽视的影响力。1 文献综述1.1 碳点概述近几年科研领域快速发展起来的一种新兴而绿色环保的荧光纳米材料荧光碳点，经过多次研

8、究后，该领域的学术专家们证实：其属于纳米碳材料大家庭中的一员。碳点的化学稳定性较高，无毒、高于家族中其他成员荧光性能的稳定性，并且水溶性优越等特点。从而使其在生物领域中的生物体内成像和生物探针；化学领域中的绿色太阳能能源和光催化等多方面的使用范围比较广。目前，荧光碳点的化学的合成法有：电化学法、微波法、超声法以及水热法、弧光放电法、激光剥蚀法等。经过研究者们多次的实验，得出水热法制备碳点时过程更方便、实验原理简单，原材料又是可再生能源的优点。1.2 碳点的应用1.2.1 生物成像由于碳点的光学性能良好，因此有兴趣的研究者们提出了一个方案：将碳点尝试用到人体内癌细胞成像的实验当中。有的专家将碳点

9、植入人体乳腺癌细胞内成像。将乳腺癌细胞在37的实验环境中，再通过2小时的细胞培养，然后将其经过800纳米的激发光照射后，该细胞在荧光显微镜的显示下，可以看到细胞膜和细胞质中有较强的荧光显示。此外有兴趣的科学家们将荧光碳点与一种从牛眼玻璃体中分离出的物质酸性粘多糖玻尿酸（ha）进行培养，对其进行了活体成像的研究，对小白鼠皮下注射。研究结果表明：通过荧光图像能够清楚的看到碳点具有优秀的荧光性能。本图为碳点的细胞成像照片1.2.2 太阳能电池发展新型绿色环保的能源是这个时代的必然需求，基于太阳能电池结构的：接收光的波长范围与可见光波长范围不同的空隙，学者们研究发现将碳点复合材料涂在玻璃表面形成的碳点

10、与聚有机桂氧烧组装成的复合材料能在有效合适的条件下，利用波长范围更广更大的光。同时提高了各光区域光的利用率。等人采用简单的方法合成了碳点，通过适当的方法修饰碳点，提高了太阳能电池的利用率。通过选取li+，使用电化学法将制备的碳点代替了传统的碳量子点，因其优良的光学性能被科学家们应用于光电传感材料的开发。目前的研究发现，碳点有着非常深远的应用潜力，如何利用好碳点的优良性能，我们还需要不断的去实验探索。1.2.3 光催化光催化（photocatalytic）也是碳量子点在该学术领域中一个特殊的研究应用，比如在纳米科学与技术领域中纳米中对光催化剂的研究使用。常见的光催化半导体纳米粒子有tio2、cd

11、s等，由于碳量子点的荧光强度良好并且在光学方面具有优秀的性能，并因此碳量子点的光催化剂被自己们频繁应用。如今21世纪，胡锦涛和习近平同志对低碳方面做出来整顿。科学领域中也频繁讨论：将来如何充分利用太阳能和其他清洁能源已成为一个重要话题。随着光催化技术的出现，去除了传统光催化材料在使用上的局限性，引领了光催化时代研究的潮流，涉及太阳能光伏电池等材料诸多领域。因此，高稳定性催化剂活性剂的合成，对解决当前地球资源问题具有很好的帮助。因为tio2作为一种普遍的光性催化剂，目前已经广泛应用于有机物污染治理和分解 h2o 制备 h2。同时研究发现，利用碳点二氧化钛复合材料作为催化剂在可见光照射下成功从水中

12、分解得到 h2。碳量子点的引入，大大的提高了二氧化钛在科学研究领域的地位。对于碳量子点科学家们做了一个经典的实验：罗丹明b试剂，在我们生活中俗称“花红粉”，其颜色为鲜桃红色，据报道，有黑商将其作为染料剂用在我们的生活中。研究得出结论其具有致癌性。兴趣爱好者的专家们将碳点和二氧化钛做成的复合材料在光照条件下，此实验中短短的过了约4h，花红粉被彻底降解。1.4 课题的研究意义与内容作为21世纪最为重要的广泛应用于生物医药和化学分析等各大领域技术之一的纳米技术，荧光纳米材料在各科学探究领域中有着较高的影响力。因此，新的节能、绿色环境的碳点制备方法及发射不同波长荧光的碳点仍需进一步开发以满足不同领域的

13、需求。本次研究作为碳源的原料为橘子皮，选择水热反应法在实验中制备的荧光碳点，通过诸多实验得以证实：其水溶性和稳定性很好。实验中经过条件最优化（水热温度、水热时间、橘子皮添加量）时，研究ph为（114）与不同浓度nacl溶液等因素对碳量子点荧光性能的影响。2 实验材料与方法2.1 试剂与仪器橘子皮，本地水果店；实验用水均为二次蒸馏水；naoh、hcl均为分析纯，天津市光复企业。透析袋，北京中科泰瑞企业。紫外分光光度计（上海瑞阳达仪器公司 pt3800qb），荧光分光光度计（日本圆古株式会社 pbir 750）,高分辨透射电子显微镜（日本圆古株式会社pewt3400），水热反应釜（北京银瑞莎公司）

14、，恒温干燥箱（西安磐森干燥箱）。2.2 碳点的制备分别称取：0.2g、0.5g、1g、2g、3g橘子皮，加入10ml蒸馏水，放置于180m微孔膜抽滤，除去滤渣，得到黄色澄清溶液。再使用透析袋（截留分子量1000）透析2天2夜，将实验中参杂的荧光碳量子点溶液得以去杂，从而得到实验中所需的纯化溶液。再将其储存到低温环境中加以存储，留以后备使用。碳点的合成步骤由下图所示。图片图1 橘子皮水热法合碳量子点的步骤3 实验结构与讨论3.1 碳点的制备条件分析3.1.1 橘子皮添加量的影响考虑橘子皮添加量对碳点发光因素的影响，分别称取：0.2g、0.5g、1g、2g、3g橘子皮加入10ml蒸馏水，在180条

15、件下水热12h制备得到碳点溶液的荧光光谱图。由图谱2可以看出，随着橘子皮添加量的增加，荧光强度先升高后下降。在将橘子皮设置为（1）g时，在此条件下碳量子点的荧光强度最高，通过仪器可以清楚看到其中有个较为稳定的发射峰。这可能因为实验过程中，由于反应釜容积为10ml是固定不变的，实验过程中由于橘子皮添加量不断加大时，反应生成的碳量子点浓度比例在单位体积内相对就会上升，当原料橘子皮的质量到达一定程度时，相对而言，其原料占据反应釜中的空间比率也就随之增大了。换而言之，反应物在固定容积的反应釜中的反应空间比例就会减小，结果造成反应程度降低，则生成的碳量子点溶液的浓度必然会降低，导致碳点的荧光性能变弱。图

16、片图1 不同橘子皮添加量3.1.2 水热温度的影响将（1）g（上述优化条件）橘子皮加入10ml蒸馏水后，分别在：100、120、140、160、180高温环境中水热7h合成荧光碳点，通过仪器查看荧光碳点溶液的荧光光谱图。图谱中显示，当温度由100升到（120）时，碳量子点的荧光强度一直上升。当温度得到持续升高后，其碳量子点的荧光强度却持续变低，此出呈现出一个位置稳定的发射峰。实验推测：由于水热温度的提升，参加反应的原料在反应釜中反应率升高，所以碳量子点的产量上升，因此碳量子点的荧光性能随之持续上升。而当水热温度继续升高时，碳点颗粒的温度被过度提升，所以碳量子点的表面结构可能将会被破坏，造成的结

17、果为：碳点荧光的发射量会被急剧减少。据推测，随着水热法反应温度在实验中的改变，而对碳量子点的颗粒大小并不会因为其改变，因此对发射峰的位置并无影响，其位置几乎没有变化。通过在水热法反应过程中得到观察后得到结论：碳水化合物如果失水，其将会被高温逐渐进行碳化，因此水热反应温度也是影响碳量子点生成浓度的重要条件之一。图片图2 不同水热温度3.1.3 水热时间的影响将（1）g橘子皮加入10ml的蒸馏水中，在（120）（上述优化条件），分别水热：2h、5h、7h、10h、12h制备碳点。通过碳量子点的溶液荧光光谱图3显示能够得出结论：随着反应时间的增加，碳量子点的荧光性能随之得到了持续的加强。水热反应时间

18、设置为（12）h时，反应得到的碳点荧光峰值最高，再一次增加水热时间后，其碳点的荧光性能结果却变弱。这与水热温度的影响很相似，实验推测造成的原因：由于水热反应时间超出了正常范围，碳点的表面受到了严重的破坏，所以碳量子点荧光性能就随之减弱了。图片图3 不同水热时间综上所述，绿色可再生能源（橘子皮）作为实验原料，实验制备的荧光碳点最优条件是：橘子皮质量设置为（1）g,将蒸馏水设置为10ml，在（120）高温条件下水热反应（12）h。实验过程中制备的碳点溶液的荧光量子产率高达（16.7），结果比其他文献报道要高。选取实验诸多组中条件最优化制备的碳量子点、以下对其进行了较为详细的表征。3.2 碳点的表征

19、3.2.1 高分辨率透射电镜分析下图为碳点溶液荧光的高分辨率透射电镜( hrtem )图，由图片显示可推测出：实验中的碳点溶液在低温或高温条件下没有常温时呈现出的均相稳定，并且在此条件下其荧光峰值无明显变化。并且从图中也可以看出：碳量子点的颗粒尺寸大小集中在1.54.2nm，其外观表现较为特殊，是一种球形颗粒，并且其外形相当均匀。这些外形均匀的 球状颗粒在水中可以自由分散，物理现象较为特殊：其外观为无色透明，并且这些碳点粒子无需再经过超声分散实验过程，所以科学家们给其取了一个很特别的名字“水溶性荧光碳点”。对此，科学家们还发现了一种可以从衍射环中观察其晶格特点，本次实验中制备的碳点，其内部的晶

20、格结构存在着多晶状况。本次实验中测得其碳晶面间距为0.34nm，这个结果与石墨家族中的石墨相002类似，科学家们推断，试验中的碳点颗粒是石墨相大家族中的一员。图片图5 碳点的高分辨率电镜图像3.2.2 拉曼光谱通过拉曼光谱来确定表征碳点的碳结构。如图6所示，碳点在1311.6cm处的峰属于d带，这对应碳点上的sp3缺陷。在1593.1cm处的与有序石墨碳（sp2团簇）的g带相匹配，这说明碳点的组成中有芳香烃和烯烃基团。原因与平面内sp2碳原子的键的伸缩振动有关。如图所示：由于id/ig的比例为1.48，并且图中显示：碳点g带强度明显比d带要弱。从以上实验数据表明：碳点结构表面的sp2碳量的成分

21、与sp3相比要偏小，从现有文献报道的“水热合成的发蓝色光的碳点”观察来看与本次测试结果相吻合。图片图6 碳点的拉曼光谱图3.2.3 红外光谱红外光谱的作用是用来测定碳点的官能团。图7中，1523cm与1836cm处对应碳点内部结构的碳碳双键结构，此处显示的情况与上述紫外测试结果吻合。在3428cm的峰对应着与羟基有关的伸缩振动活动。图中在10501400cm区间范围内的形成的峰有包含了碳羟基结构的伸缩情况与羟基的弯曲振动活动。以上说明：此处存在着大量剩余的羟基结构。在这里重点指出的是，结合1720cm处存在着碳氧双键的吸收峰，在3560cm时存在的羟基峰形比一般情况下要宽，表明羧基上的羟基出现

22、了弯曲振动活动。换句话说，荧光碳点的表面部分发生了氧化反应，形成了羟基、碳氧双键和羧基。得到的结果与紫外灯照射下，碳点被刺激后发射出的呈蓝色荧光相吻合。通过对碳点量子红外光谱的测试有了重大发现：碳点结构中被检测出存在着大量的含氧基团，专家们对其基团位置的进一步确定为碳点粒子的表面。由于有这个特点，碳点粒子的稳定性和亲水性得到了提高，并使其在科学领域中存在被使用在医疗诊断、输送药物等一些特殊的用途。图片图7 碳点的红外光谱图3.3 光学性能研究3.3.1 ph的影响测定实验制备的碳点溶液（上述优化条件）在ph为（114）时，分别对其荧光性能的影响。实验中我们通过观察得到：随着ph（114）的不断

23、加大，碳点的荧光性能被得到了持续的加强，在碱性溶液中显示出碳点的荧光性能最优秀，次之为中性溶液，在酸性环境下其荧光性能达到最弱。实验推测：由于碳点的微结构具有碱性基团oh，所以在碱性环境中，碱位容易发生去质子化，而oh与cooh带负电，出现静电排斥的作用，出现了单分散的发生，因此在碱性环境中碳点的荧光强度最高；由于碳点的基团中存在oh和cooh，将碳点放到酸性环境中，很容易发生氢键缔合，并且由于大量碳量子点的聚集，其中造成阻碍碳点荧光的产生，因此会有荧光猝灭的出现，所以碳点的荧光性能在酸性环境中会降低。由于正常的具有生命活动的细胞与已经恶化的癌细胞之间存在着微环境内酸碱程度不同的差异,科学家们

24、便利用这一点做了一个典型的探究：利用碳量子点在不同的酸碱环境中其碳点的荧光性能是有差异的，可以确定癌细胞是否扩散，以及其存在的位置等。实验发现：碳点在酸碱环境下荧光性能存在着差异性这一点，对癌症患者们有了不可估量的巨大贡献。图片图4 碳点溶液在不同ph环境中3.3.2 nacl浓度的影响试验测定合成的碳点溶液（上述优化条件）在浓度不同的nacl溶液环境中，对其荧光性能的影响。从图中可以看出：其荧光强度在不同nacl溶液浓度的环境下，随着将nacl溶液浓度不断持续的被提升，碳点的荧光性能也随之持续增加。当得到的荧光性能从仪器上观察的峰值最高，此时nacl溶液的设置浓度是（）mol。但继续再增加n

25、acl溶液浓度，其峰值出现持续下降的趋势。可能是因为nacl溶液本身就是一种猝灭剂。实验表明：猝灭剂和碳点的荧光物质生成某种新物质，这种物质本身性质就很稳定，并且在碳点产生荧光时起到了阻碍作用，所以才会出现荧光猝灭情况。由于荧光物质浓度越高其荧光性能就会越强，因为这种新物质越多，反应釜中剩余的荧光物质相对比例就会减少，并因此荧光强度会降低，也可以称：在水热反应中其新物种的浓度与碳点的荧光强度成反比。图片图5 碳点溶液在不同浓度nacl溶液环境中结 论本课题实现了橘子皮的废物利用，通过一步绿色的水热法成功合成了掺杂的荧光碳点，然后要对有残渣的荧光碳点溶液纯化，实验中依次使用超声、除渣、透析等方法

26、对其进行除杂。1.为了使荧光碳点强度达到最大化，实验中将合成条件得到优化。实验过程与结论如下：（1）首先实验将橘子皮添加量进行优化。这可能因为实验过程中，由于反应釜容积为10ml是固定不变的，实验过程中由于橘子皮添加量不断加大时，反应生成的碳量子点浓度比例在单位体积内相对就会上升，当原料橘子皮的质量到达一定程度时，相对而言，其原料占据反应釜中的空间比率也就随之增大了。换而言之，反应物在固定容积的反应釜中的反应空间比例就会减小，结果造成反应程度降低，则生成的碳量子点溶液的浓度必然会降低，导致碳点的荧光性能变弱。（2）然后在优化橘子皮添加量的基础上对水热温度进行了条件优化。由于水热温度的提升，参加

27、反应的原料在反应釜中反应率升高，所以碳量子点的产率上升，因此碳量子点的荧光性能随之持续上升。而反应温度继续升高，超过了该碳点的最佳反应温度，当反应温度被大幅度提升时，逐渐会出现其表面碳结构被严重破坏的现象，造成的结果为：碳点荧光的发射量会被急剧减少。据推测，随着水热法反应温度在实验中的改变，对其碳量子点的颗粒大小并不会因为其改变，因此对发射峰的位置并无影响，其位置几乎没有变化。（3）最后在之前优化的基础上对水热时间进行了优化。随着水热反应过程的进行，碳量子点的荧光性能会随之得到持续的提升。水热时间设置为（12）h时，反应得到的碳点荧光峰值最高，再次持续增加水热反应时间后，碳点的荧光强度却随之减

28、弱。（1）不同ph值的影响在114 ph的环境中，碳点的荧光性能会随之发生变化。由于碳点的微结构具有碱性基团oh，所以在碱性环境中，碱位容易发生去质子化，而oh与cooh带负电，出现静电排斥的作用，出现了单分散的发生，因此在碱性环境中碳点的荧光强度最高；因为碳点的基团中存在oh和cooh，将碳点放到酸性环境中，很容易发生氢键缔合，并且由于大量碳量子点的聚集其中造成阻碍碳点荧光的产生，因此会有荧光猝灭的出现，所以碳点的荧光性能在酸性环境中会降低。（2） 不同nacl浓度的影响因为nacl溶液本身就是一种猝灭剂。猝灭剂和碳点的荧光物质生成某种新物质，这种物质本身性质就很稳定，并且在碳点产生荧光时起

29、到了阻碍作用，所以才会出现荧光猝灭情况。由于荧光物质浓度越高其荧光性能就会越强，因为这种新物质越多，反应釜中剩余的荧光物质相对比例就会减少，并因此荧光强度会降低，也可以称水热反应中产生其新物种的浓度与碳点的荧光强度成反比。参考文献1 guo s，dong s. graphene nanosheet: synthesis,molecularengineering ,thin film ,hybrids,and energy and analyticalapplications j.chen soc rev,2011 ,40 : 26402672.2 kang z h, wang e b, mao

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31、dots and photocatalyst designj. j mater chem, 2009,19:484488.5 xu x,ray r,gu y, ploehn h j, et al. electrophoretic analysis andpurification of fluorescent single-walled carbon nanotube fragmentsj .j am chem soc, 2004, 126(40):1273612737.6 jaiswal a,ghosh s s, chattopadlhyay a. one step synthesis of

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