有机波谱分析 第一章-紫外光谱

1、第一章第一章 紫外光谱紫外光谱 Ultraviolet Spectroscopy 黄石理工学院医学院药学系 2.1 紫外光谱的基本知识紫外光谱的基本知识 一、紫外光谱的基本原理一、紫外光谱的基本原理 2.1 紫外光谱的基本知识紫外光谱的基本知识 由于电子跃迁的同时，伴随着振动能级和转动能级的跃迁，故由于电子跃迁的同时，伴随着振动能级和转动能级的跃迁，故 紫外光谱为带状光谱。紫外光谱为带状光谱。 一、紫外光谱的基本原理一、紫外光谱的基本原理 普 通紫 外区 真 空 紫外区 可见光区 200nm100nm400nm800nm 真空紫外区真空紫外区波长范围在200nm以下的区域。 真空紫外区对普通有

2、机物的结构分析的用处不大。 黄石理工学院医学院药学系 普通紫外区普通紫外区波长范围在200nm400nm之间的 区域。 普通紫外区对有机物结构分析的用处最大。共轭体普通紫外区对有机物结构分析的用处最大。共轭体 系以及芳香族化合物在此区域内有吸收，是紫外系以及芳香族化合物在此区域内有吸收，是紫外 光谱讨论的主要对象。光谱讨论的主要对象。 可见光区可见光区波长范围在波长范围在400nm400nm之间的区之间的区 域。域。 可见光区与普通紫外区基本上没有太大的差别，可见光区与普通紫外区基本上没有太大的差别， 只是光源不同，普通紫外区用氢灯，可见光区用只是光源不同，普通紫外区用氢灯，可见光区用 钨丝灯

3、。钨丝灯。 1. 价电子的类型价电子的类型 二、二、有机分子中价电子及电子跃迁的类型有机分子中价电子及电子跃迁的类型 在有机化合物中的价电子，根据在分子中成键电子的种类不同在有机化合物中的价电子，根据在分子中成键电子的种类不同 可分为可分为3种：种： （1）形成单键的）形成单键的电子电子 （2）形成不饱和键的）形成不饱和键的电子电子 （3）氧、氮、硫、卤素等杂原子上的未成键的）氧、氮、硫、卤素等杂原子上的未成键的n电子电子 CH O 电子 电子 n 电子 2.1 紫外光谱的基本知识紫外光谱的基本知识 根据分子轨道理论，当两个原子结合成分子时，两个原子的根据分子轨道理论，当两个原子结合成分子时，

4、两个原子的 原子轨道线性组合成两个分子轨道，其中一个具有较低的能量叫原子轨道线性组合成两个分子轨道，其中一个具有较低的能量叫 做成键轨道，另一个具有较高的能量叫做反键轨道。做成键轨道，另一个具有较高的能量叫做反键轨道。 2. 分子轨道分子轨道 能量 成键轨道 反键轨道 1 2 = = 1 2 1 1 + - 2 2 电子通常在成键轨道上，当分子吸收能量后可以激发到反键轨道上电子通常在成键轨道上，当分子吸收能量后可以激发到反键轨道上 2.1 紫外光谱的基本知识紫外光谱的基本知识 分子轨道分为成键分子轨道分为成键轨道、反键轨道、反键*轨道、成键轨道、成键轨道、反键轨道、反键 * 轨道和轨道和n轨道

5、，轨道能量高低顺序为：轨道，轨道能量高低顺序为： n* n * * E 3. 电子跃迁类型电子跃迁类型 电子跃迁的类型有：电子跃迁的类型有： *, *, n *, n *。 各类电子跃迁的能量大小见上图。各类电子跃迁的能量大小见上图。 2.1 紫外光谱的基本知识紫外光谱的基本知识 Electron Jump （1） n *跃迁跃迁 当不饱和键上连有杂原子（如羰基、硝基）时，杂原子上的当不饱和键上连有杂原子（如羰基、硝基）时，杂原子上的 n电子能跃迁到电子能跃迁到*轨道。轨道。n*跃迁是四种跃迁中所需能量最小的，跃迁是四种跃迁中所需能量最小的， 它所对应的吸收带位于它所对应的吸收带位于20040

6、0nm的近紫外区。对确定化合物的的近紫外区。对确定化合物的 结构有一定的用途。结构有一定的用途。 但是但是n *跃迁跃迁是禁阻跃迁，所以吸收强度很弱。是禁阻跃迁，所以吸收强度很弱。 CO 体系 n 体系 这是由于这是由于n轨道的电子和轨道的电子和 轨道轨道电子电子 集中在不同的空间区域，因此，集中在不同的空间区域，因此，n轨轨 道的电子跃迁到道的电子跃迁到 轨道的可能性是比轨道的可能性是比 较小的。较小的。 2.1 紫外光谱的基本知识紫外光谱的基本知识 X C X （2） *跃迁跃迁 是不饱和键中的是不饱和键中的电子吸收能量跃迁到电子吸收能量跃迁到*反键轨道。反键轨道。*跃迁所需能量较跃迁所需

7、能量较 n *跃迁的大，吸收峰波长较小。孤立双键的跃迁的大，吸收峰波长较小。孤立双键的*跃迁产生的吸收带位于跃迁产生的吸收带位于160 180nm，仍在远紫外区。但在共轭双键体系中，吸收带向长波方向移动（红移）。仍在远紫外区。但在共轭双键体系中，吸收带向长波方向移动（红移）。 共轭体系愈大，共轭体系愈大，*跃迁产生的吸收带波长愈长。例如乙烯的吸收带位于跃迁产生的吸收带波长愈长。例如乙烯的吸收带位于162nm， 丁二烯为丁二烯为217nm，1，3，5己三烯的吸收带红移至己三烯的吸收带红移至258nm。这种因共轭体系增大而这种因共轭体系增大而 引起的吸收谱带红移是因为处于共轭状态下的几个引起的吸收

8、谱带红移是因为处于共轭状态下的几个轨道会重新组合，使得成键电子轨道会重新组合，使得成键电子 从最高占有轨道到最低空轨道之间的跃迁能量大大降低，见下图：从最高占有轨道到最低空轨道之间的跃迁能量大大降低，见下图： CH2CH2 162nm 217nm258nm 最低空轨道 最高占有轨道 *共轭引 起的吸收带红移 2.1 紫外光谱的基本知识紫外光谱的基本知识 （3） n *跃迁跃迁 是氧、氮、硫、卤素等杂原子的未成键是氧、氮、硫、卤素等杂原子的未成键n电子向电子向反键轨道跃迁当分子中含有反键轨道跃迁当分子中含有NH2 、 OH、SR、X等基团时，就能发生这种跃迁。等基团时，就能发生这种跃迁。n电子的

9、电子的n*跃迁所需能量较大，偏跃迁所需能量较大，偏 于远紫外区，一般出现在于远紫外区，一般出现在200nm附近，受杂原子性质的影响较大。附近，受杂原子性质的影响较大。 （4） *跃迁跃迁 是单键中的是单键中的电子在电子在成键和反键轨道间的跃迁。因成键和反键轨道间的跃迁。因和和*之间的能级差最大，所以之间的能级差最大，所以 *跃迁需要较高的能量，相应的激发光波长较短，在跃迁需要较高的能量，相应的激发光波长较短，在150160nm范围，落在远紫范围，落在远紫 外光区域，超出了一般紫外分光光度计的检测范围。外光区域，超出了一般紫外分光光度计的检测范围。 （5） 电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁 用光照射化合

10、物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上的跃迁称为电荷迁用光照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上的跃迁称为电荷迁 移跃迁。这种跃迁谱带较宽，吸收强度大。移跃迁。这种跃迁谱带较宽，吸收强度大。 N R1 R2 电子接受体 电子给予体 h N R1 R2 - + 2.1 紫外光谱的基本知识紫外光谱的基本知识 既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm，那么那么 就只能观察就只能观察 *和和 n *跃迁。也就是说跃迁。也就是说紫外光谱只适用紫外光谱只适用 于分析分子中具有不饱和结构的化合物。于分析分子中具有不饱和结构的化合物。 2.1 紫

11、外光谱的基本知识紫外光谱的基本知识 三、紫外光谱表示法三、紫外光谱表示法 横坐标表示吸收光的波长，用横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。纳米）为单位。 紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度吸光度)、T(透射比或透光率或透射比或透光率或 透过率透过率)、1-T(吸收率吸收率)、 (吸收系数吸收系数) 中的任何一个来表示。中的任何一个来表示。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。 对甲苯乙酮的紫外光谱图对甲苯乙酮的紫外光谱

12、图 紫外光谱可用图表示，也可用数据表示紫外光谱可用图表示，也可用数据表示 1.图示法图示法 /nm log log log max2 max1 （1）当分子中的电子在向较高电子能级跃迁的过程中，同时发生振动当分子中的电子在向较高电子能级跃迁的过程中，同时发生振动 或转动能级的变化，因此产生的谱线不是一条而是无数条，即一个典型或转动能级的变化，因此产生的谱线不是一条而是无数条，即一个典型 的紫外光谱显示出的是一些宽的谱带（峰），这种光谱很容易用峰顶的的紫外光谱显示出的是一些宽的谱带（峰），这种光谱很容易用峰顶的 位置（位置（max）及其吸收强度（及其吸收强度（max，消光系数或摩尔吸收系数）来消

13、光系数或摩尔吸收系数）来 描述。例如，对甲苯乙酮，描述。例如，对甲苯乙酮，CH3OHmax252nm，max12300 几点说明几点说明： 对甲苯乙酮的紫外光谱图对甲苯乙酮的紫外光谱图 2.1 紫外光谱的基本知识紫外光谱的基本知识 （2） 紫外吸收带的强度紫外吸收带的强度 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从遵从Lamder-Beer （朗伯比尔朗伯比尔 ）定律）定律 log o I Acl I A：吸光度吸光度 ： 在在c用摩尔浓度、用摩尔浓度、 l用厘米为单位表示时称摩尔吸光系数，而当浓用厘米为单位表示时称摩尔吸光系数，而当浓 度或液层厚度用其他单

14、位表示时就称吸光系数，常用度或液层厚度用其他单位表示时就称吸光系数，常用k表示。表示。 c： 溶液的摩尔浓度溶液的摩尔浓度 l： 样品池长度样品池长度 I0、I分别为入射光、透射光的强度分别为入射光、透射光的强度 吸收强度主要取决于价电子由基态跃迁到激发态的几率，几率越吸收强度主要取决于价电子由基态跃迁到激发态的几率，几率越 大，吸收强度越大。在电子光谱中，通常用大，吸收强度越大。在电子光谱中，通常用 （教材中用（教材中用k）来表示价来表示价 电子的跃迁几率，因此，跃迁几率越大，电子的跃迁几率，因此，跃迁几率越大， 的值就越大。的值就越大。 理论证明并不是任意两个能级间都能发生跃迁，能级间的跃

15、理论证明并不是任意两个能级间都能发生跃迁，能级间的跃 迁要受到选择定律的限制（此问题比较复杂）迁要受到选择定律的限制（此问题比较复杂） 2.1 紫外光谱的基本知识紫外光谱的基本知识 （3）吸光度具有加和性，即在某一波长吸光度具有加和性，即在某一波长，当溶液中含有多种吸光当溶液中含有多种吸光 物质时，该溶液的吸光度等于溶液中每一成分的吸光度之和，这一物质时，该溶液的吸光度等于溶液中每一成分的吸光度之和，这一 性质是紫外光谱进行多组分测定的依据。性质是紫外光谱进行多组分测定的依据。 （4）理论上，朗伯比尔定律只适用于单色光，而实际应用的入射理论上，朗伯比尔定律只适用于单色光，而实际应用的入射 光往

16、往有一定的波长宽度，因此要求入射光的波长范围越窄越好。朗光往往有一定的波长宽度，因此要求入射光的波长范围越窄越好。朗 伯比尔定律表明在一定的测定条件下，吸光度与溶液的浓度成正比，伯比尔定律表明在一定的测定条件下，吸光度与溶液的浓度成正比， 但通常样品只在一定的低浓度范围才成线性关系，因此，定量测定时但通常样品只在一定的低浓度范围才成线性关系，因此，定量测定时 必须注意浓度范围。同时，温度、放置时间、必须注意浓度范围。同时，温度、放置时间、pH等因素也会对样品的等因素也会对样品的 光谱产生影响，测定时也必须注意。光谱产生影响，测定时也必须注意。 2.1 紫外光谱的基本知识紫外光谱的基本知识 2.

17、数据表示法数据表示法 紫外光谱图提供了两个重要的数据：吸收峰的位置和吸收光谱紫外光谱图提供了两个重要的数据：吸收峰的位置和吸收光谱 的吸收强度。文献报道中通常只报道化合物的最大吸收波长的吸收强度。文献报道中通常只报道化合物的最大吸收波长max和和 与之对应的摩尔吸收系数与之对应的摩尔吸收系数 （或（或k）。）。 吸收带的形状、吸收带的形状、 max和和 （或（或k）与吸光分子的结构有密切的与吸光分子的结构有密切的 关系，各种有机化合物的关系，各种有机化合物的max和和 （或（或k）都有定值，因此，整个都有定值，因此，整个 吸收光谱的位置、强度和形状是鉴定化合物的标志。吸收光谱的位置、强度和形状

18、是鉴定化合物的标志。 2.1 紫外光谱的基本知识紫外光谱的基本知识 四、四、 UV中常用的名词术语中常用的名词术语 1.发色团（发色团（chromophore）：）： 也称生色团，是指在一个分子中产生紫外也称生色团，是指在一个分子中产生紫外 吸收带的基团，一般为带有吸收带的基团，一般为带有电子的基团。电子的基团。 2.1 紫外光谱的基本知识紫外光谱的基本知识 -N=N- C=CC=O C=N- -N O O 、 、 、等 、 由于不同的有机分子所含有的发色团不同，组成由于不同的有机分子所含有的发色团不同，组成 它们的分子轨道不同，能级不同，发生价电子跃它们的分子轨道不同，能级不同，发生价电子跃

19、 迁的能量不同，故迁的能量不同，故max是是UV用于结构分析的主用于结构分析的主 要依据。要依据。 黄石理工学院医学院药学系 2.助色团（助色团（auxochrome）：）： 有些基团，本身不是发色团，但当它们与发色有些基团，本身不是发色团，但当它们与发色 团相连时，可以使含有发色团的有机物的颜色加深团相连时，可以使含有发色团的有机物的颜色加深, 这类基团称为助色团。这类基团称为助色团。 在这些助色团中，由于具有孤电子对的原子或原子团与发色团的在这些助色团中，由于具有孤电子对的原子或原子团与发色团的键相连，键相连， 可以发生可以发生p共轭效应，结果使电子的活动范围增大，容易被激发，使共轭效应，

20、结果使电子的活动范围增大，容易被激发，使 *跃迁吸收带向长波方向移动，即跃迁吸收带向长波方向移动，即红移红移。 OH B带： max 255nm( 230) max 270nm( 1450)B带： ClB带： max 264nm( 190) NH2B带： max 280nm( 1430) 特点特点：助色团一般是助色团一般是带有带有n电子的基团电子的基团。例如：。例如： -SR-X-NR2-OR-NH2-OH、 、 、 等 3.红移（红移（red shift）：）： 也称向长波移动（也称向长波移动（bathochromic shift），），当当 有机物的结有机物的结 构发生变化（如取代基的变更

21、）或受到溶剂效应构发生变化（如取代基的变更）或受到溶剂效应 的影响时，其吸收带的最大吸的影响时，其吸收带的最大吸 收波长（收波长（max）向长波方向移动的效应。向长波方向移动的效应。 4.蓝移（蓝移（blue shift）：）： 也称向短波移动（也称向短波移动（hypsochromic shift），），与红移相反与红移相反 的效应，即由于某些因素的影响使得吸收带的最大吸收波长（的效应，即由于某些因素的影响使得吸收带的最大吸收波长（max）向短波向短波 方向移动的效应。方向移动的效应。 5.增色效应（增色效应（hyperchromic effect）：）： 或称浓色效应，或称浓色效应， 使吸收

22、带的吸收强度增加的效应。使吸收带的吸收强度增加的效应。 6.减色效应（减色效应（hypochromic effect）：）： 或称浅色效应，或称浅色效应， 使吸收带的吸收强度减小的效应使吸收带的吸收强度减小的效应。 2.1 紫外光谱的基本知识紫外光谱的基本知识 7.强带：强带：在紫外光谱中，凡摩尔吸光系数大于在紫外光谱中，凡摩尔吸光系数大于104的吸收带称为强带。的吸收带称为强带。 产生这种吸收带的电子跃迁往往是允许跃迁。产生这种吸收带的电子跃迁往往是允许跃迁。 8.弱带弱带：凡摩尔吸光系数小于凡摩尔吸光系数小于1000的吸收带称为弱带。产生这种吸收的吸收带称为弱带。产生这种吸收 带的电子跃迁

23、往往是禁阻跃迁。带的电子跃迁往往是禁阻跃迁。 9.末端吸收（末端吸收（end absorption）：）： 指吸收曲线随波长变短而强度增指吸收曲线随波长变短而强度增 大，直至仪器测量极限（大，直至仪器测量极限（190nm），），在仪器极限处测出的在仪器极限处测出的 吸收为末端吸收。吸收为末端吸收。 10.肩峰：肩峰：指吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加或降低指吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加或降低 的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。 黄石理工学院医学院药学系 11.几种吸收带几种吸收带 （1）K带带 2.1 紫外光谱的基本知识紫外光谱的基本知

24、识 max 223nm( 22600)CH3CH=CHCH=CH2 max(K) 234nm( 14000) max(K) 244nm( 5000) (CH3)2C=CH-C-CH 3 O C-H O 特点：特点： max 210270nm，max10000； 溶剂极性溶剂极性时，时，max不变不变(双烯双烯)或发生红移或发生红移(烯酮烯酮)。 （2）B带和带和E带带 B带：峰弱，吸收波长长；带：峰弱，吸收波长长； E带：峰强，吸收波长短。带：峰强，吸收波长短。 2.1 紫外光谱的基本知识紫外光谱的基本知识 B德文德文Benzienoid(苯系苯系) E德文德文 Ethylenic(乙烯型乙烯

25、型) max184nm(max =47000) max204nm(max =7400) max256nm(max =200) 2.1 紫外光谱的基本知识紫外光谱的基本知识 黄石理工学院医学院药学系 图 苯和甲苯的B吸收带(在环己烷中)图 苯酚的B吸收带 苯苯 甲苯甲苯 乙醇溶液乙醇溶液 庚烷溶液庚烷溶液 黄石理工学院医学院药学系 （3） C=N C=S C=O O N=O N=O 、 、 、 等 特点：特点： max270nm，max100； 溶剂极性溶剂极性时，时，max发生蓝移，发生蓝移， 其他带出现时，有时产生红移，有时被强吸其他带出现时，有时产生红移，有时被强吸 收带掩盖，浓溶液才会产

26、生此吸收。收带掩盖，浓溶液才会产生此吸收。 黄石理工学院医学院药学系 R带举例：带举例： CH3 C=O CH3 max 279nm( 15) max 291nm( 11) O CH3-C-H CH2=CH-C-H O max(R) 315nm( 14) max(R) 319nm( 50)C-CH3 O 黄石理工学院医学院药学系 苯乙酮的吸收带苯乙酮的吸收带 黄石理工学院医学院药学系 黄石理工学院医学院药学系 max 282nm( 450) max 244nm( 12000)K带： B带： CH=CH2 CH3 OH CH=CH2 max 244nm( 12000)K带： max 210nm(

27、 6200)E2带： max 208nm( 2460)E2带： 识别上述几种吸收带，对推导有机化合物识别上述几种吸收带，对推导有机化合物 的结构将会有很大的帮助。的结构将会有很大的帮助。 各种吸收带举例：各种吸收带举例： 黄石理工学院医学院药学系 吸收带及其与分子结构的关系吸收带及其与分子结构的关系 吸收带吸收带特特 点点(nm) 吸收强度吸收强度 ( max) 跃迁类型跃迁类型 吸吸 收收 基基 团团 波长较长波长较长 中强中强 吸收吸收 300 210250 230270 中心中心256 max104 （强带）强带） 200 强吸强吸 收收 18047000 中强中强 吸收吸收 20070

28、00 芳芳环共轭环共轭 * 杂杂原子不原子不 饱和基团饱和基团 共轭双键共轭双键 芳环芳环 芳环的离芳环的离 域大域大键键 芳环芳环C=C骨架振骨架振 动及环内动及环内 * 五、影响紫外吸收波长的因素五、影响紫外吸收波长的因素 1.共轭体系共轭体系 共轭体系的形成使紫外光谱的吸收红移，而且共轭体系越长，红共轭体系的形成使紫外光谱的吸收红移，而且共轭体系越长，红 移越明显，同时，随着吸收的红移，吸收强度也增大。移越明显，同时，随着吸收的红移，吸收强度也增大。 CH2CH2 162nm 217nm258nm 最低空轨道 最高占有轨道 *共轭引共轭引 起的吸收带红移起的吸收带红移 2.1 紫外光谱的

29、基本知识紫外光谱的基本知识 黄石理工学院医学院药学系 右图显示了从乙烯变右图显示了从乙烯变 成共轭丁二烯时的电子能成共轭丁二烯时的电子能 级的变化。原烯基的两个级的变化。原烯基的两个 能级各自分裂为两个新的能级各自分裂为两个新的 能级，在原有能级，在原有*跃迁跃迁 的长波方向出现新的吸收的长波方向出现新的吸收。 2.助色团的影响助色团的影响 助色团不仅能使生色团吸收带的最大吸收波长助色团不仅能使生色团吸收带的最大吸收波长max发生移动，发生移动， 并且可以增加其吸收强度。并且可以增加其吸收强度。 助色团对不同的电子跃迁产生的紫外吸收的影响是不一样的。如助色团对不同的电子跃迁产生的紫外吸收的影响

30、是不一样的。如 -OH、-NH2等含有未共用电子对的基团能使烯烃和苯环的等含有未共用电子对的基团能使烯烃和苯环的*跃迁跃迁 产生的吸收红移，但是对于羰基的产生的吸收红移，但是对于羰基的n*跃迁，这些基团或烷基却是跃迁，这些基团或烷基却是 使其发生蓝移。使其发生蓝移。 2.1 紫外光谱的基本知识紫外光谱的基本知识 3.立体效应立体效应 立体效应是指因空间位阻、顺反异构、构象、跨环共轭等影响因立体效应是指因空间位阻、顺反异构、构象、跨环共轭等影响因 素导致吸收光谱的红移或蓝移，立体效应常常伴随增色或减色效应。素导致吸收光谱的红移或蓝移，立体效应常常伴随增色或减色效应。 （1）空间位阻的影响空间位阻

31、的影响 空间位阻妨碍分子内共轭的发色基团处于同一平面，使共轭效应空间位阻妨碍分子内共轭的发色基团处于同一平面，使共轭效应 减小或消失，从而影响吸收带波长的位置。如果空间位阻使减小或消失，从而影响吸收带波长的位置。如果空间位阻使共轭效应共轭效应 减小，则吸收峰发生蓝移减小，则吸收峰发生蓝移，吸收强度降低；如果位阻完全破坏了发色，吸收强度降低；如果位阻完全破坏了发色 基团间的共轭效应，则只能观察到单个发色基团各自的吸收谱带。基团间的共轭效应，则只能观察到单个发色基团各自的吸收谱带。 2.1 紫外光谱的基本知识紫外光谱的基本知识 黄石理工学院医学院药学系 H3CCH3 O O max 010 C C

32、 O O 90 CH3 H3C CH3 CH3CC H3C CH3 CH3 H3C O O 180 466nm 370nm 490nm 上面三个上面三个二酮，除二酮，除n*跃迁产生的吸收带（跃迁产生的吸收带（275nm）外，存在一个由羰基间外，存在一个由羰基间 相互作用引起的弱吸收带，该吸收带的波长位置与羰基间的二面角（相互作用引起的弱吸收带，该吸收带的波长位置与羰基间的二面角（）有关，因有关，因 为二面角的大小影响了两个羰基之间的有效共轭的程度。当为二面角的大小影响了两个羰基之间的有效共轭的程度。当越接近于越接近于0或或 180时，两个羰基双键越接近处于共平面，吸收波长越长；当时，两个羰基双

33、键越接近处于共平面，吸收波长越长；当越接近越接近90时，时， 双键的共平面性越差，波长越短。双键的共平面性越差，波长越短。 黄石理工学院医学院药学系 立体位阻的作用常立体位阻的作用常 使一些共轭体系的吸使一些共轭体系的吸 收带发生明显的蓝移。收带发生明显的蓝移。 这是由于共轭体系的这是由于共轭体系的 共平面性受到破坏所共平面性受到破坏所 致。致。 另外，苯环上取代有发色基团或助色基团时，如果另外，苯环上取代有发色基团或助色基团时，如果2位或位或2，6位位 有另外的取代基，取代基的空间位阻削弱了发色基团或助色基团与苯有另外的取代基，取代基的空间位阻削弱了发色基团或助色基团与苯 环间的有效共轭，环

34、间的有效共轭，值将减小，这种现象又称为值将减小，这种现象又称为邻位效应邻位效应。 NO2 NO2 CH3 NO2 C2H5 t-C4H9 NO2 t-C4H9 K带 max 89006070 5300640 2.1 紫外光谱的基本知识紫外光谱的基本知识 （2） 顺反异构顺反异构 双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。 反式反式 max 顺式顺式 max （3）构象构象 直立键直立键 max 平伏键平伏键 max -卤代环己酮中，当卤素处在直立键时较处在平伏键吸收波长长，卤代环己酮中，当卤素处在直立键时较处在平伏键吸收波长长， 这是由于卤素处

35、于直立键时易于羰基发生共轭，即：这是由于卤素处于直立键时易于羰基发生共轭，即： 2.1 紫外光谱的基本知识紫外光谱的基本知识 （4）互变异构效应的影响）互变异构效应的影响 乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式两种互变异构体，在极性溶剂乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式两种互变异构体，在极性溶剂 中该化合物以酮式存在，吸收峰弱；在非极性溶剂中该化合物以中该化合物以酮式存在，吸收峰弱；在非极性溶剂中该化合物以 烯醇式为主，吸收峰较强，这主要是因为烯醇式是共轭体系，其烯醇式为主，吸收峰较强，这主要是因为烯醇式是共轭体系，其 max 和和kmax大于非共轭体系（酮式）。大于非共轭体系（酮式）。 CH3C CH2COCH

36、2CH3 O O CH3 CCH O C O OCH2CH3 H 极性溶剂非极性溶剂 204（110) 245(18000) max (kmax) 非共轭共轭 2.1 紫外光谱的基本知识紫外光谱的基本知识 （5）跨环效应跨环效应 跨环效应指两个发色基团虽不共轭，但由于空间的排列，使跨环效应指两个发色基团虽不共轭，但由于空间的排列，使 它的电子云仍能相互影响，使它的电子云仍能相互影响，使max和和max改变。如下列两个化改变。如下列两个化 合物，化合物合物，化合物1的两个双键虽然不共轭，由于在环状结构中，的两个双键虽然不共轭，由于在环状结构中，C=C 双键的双键的电子与羰基的电子与羰基的电子有部

37、分重叠，羰基的电子有部分重叠，羰基的n*跃迁吸收跃迁吸收 发生红移，吸收强度也增加。发生红移，吸收强度也增加。 OO 1 2 max max 300.5nm280nm 292 150 2.1 紫外光谱的基本知识紫外光谱的基本知识 4.溶剂效应溶剂效应 （1）在在n*跃迁中：溶剂极性增加，吸收带跃迁中：溶剂极性增加，吸收带蓝移蓝移。 这是因为：这是因为： CO n轨道 E 轨道 CO * 从上面从上面C=O（羰基）键的电子云分布可以知道，相对于激发态羰基）键的电子云分布可以知道，相对于激发态 *轨道来说，基态时氧原子上的轨道来说，基态时氧原子上的n电子处于定域状态，更为集中，使电子处于定域状态，

38、更为集中，使 得羰基的极性较为明显，因此，在得羰基的极性较为明显，因此，在n*跃迁中，跃迁中，基态的极性比激发基态的极性比激发 态更强一些。态更强一些。 2.1 紫外光谱的基本知识紫外光谱的基本知识 而在极性溶剂中，化合物与溶剂静电的相互作用或氢键作用都而在极性溶剂中，化合物与溶剂静电的相互作用或氢键作用都 可使基态或激发态趋于稳定，但是极性大的稳定作用更强一些，因可使基态或激发态趋于稳定，但是极性大的稳定作用更强一些，因 此极性大的溶剂对基态此极性大的溶剂对基态n n电子的影响更大一些，随着溶剂极性的增大，电子的影响更大一些，随着溶剂极性的增大， 基态和激发态之间的能量差增加，使吸收带蓝移，

39、如下图所示：基态和激发态之间的能量差增加，使吸收带蓝移，如下图所示： 非极性溶剂极性溶剂 * n n*跃迁 基态极性大 基态的相互作用大 En Ep 2.1 紫外光谱的基本知识紫外光谱的基本知识 （2 2）在）在* *跃迁中：溶剂极性大，吸收波长长，即在极性溶剂跃迁中：溶剂极性大，吸收波长长，即在极性溶剂 中较在非极性溶剂中中较在非极性溶剂中红移红移。 这是因为：这是因为：CO 轨道 E 轨道 CO * 在在*跃迁中，基态时电子主要集中在碳氧之间，使得跃迁中，基态时电子主要集中在碳氧之间，使得基态基态 的极性弱于激发态。的极性弱于激发态。 * 跃 迁 非 极 性 溶 剂 极 性 溶 剂 * 激

40、 发 态 极 性 大 激 发 态 的 相 互 作 用 大 E n E p 2.1 紫外光谱的基本知识紫外光谱的基本知识 溶剂除了影溶剂除了影 响吸收带位置以响吸收带位置以 外，对吸收带的外，对吸收带的 精细结构也有明精细结构也有明 显的影响。显的影响。 在测定化合物的紫外光谱时，选择溶剂的一般原则是溶剂对试样有良好的在测定化合物的紫外光谱时，选择溶剂的一般原则是溶剂对试样有良好的 溶解性和选择性；在测量波长溶剂无明显吸收；待测组分在溶剂中有一定的吸溶解性和选择性；在测量波长溶剂无明显吸收；待测组分在溶剂中有一定的吸 收峰形；溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜；所选用的溶剂不与待测收峰形；溶

41、剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜；所选用的溶剂不与待测 组分发生化学反应。组分发生化学反应。 由于溶剂对基态、激发态与由于溶剂对基态、激发态与n态的作用不同，对吸收波长的影响态的作用不同，对吸收波长的影响 也不同，因此，在记录吸收波长时，也不同，因此，在记录吸收波长时，需写明所用的溶剂需写明所用的溶剂。 苯酚的苯酚的B吸收带，吸收带， 在非极性溶剂中精在非极性溶剂中精 细结构比较清楚，细结构比较清楚， 在极性溶剂中精细在极性溶剂中精细 结构消失。结构消失。 5.pH对紫外光谱的影响对紫外光谱的影响 pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，

42、从而引起吸收峰位 置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的紫外光谱影置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的紫外光谱影 响很大。响很大。 如果化合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生红移，表明该化如果化合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生红移，表明该化 合物为酸性物质；合物为酸性物质； 如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰发生蓝移，表明化合如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰发生蓝移，表明化合 物可能为芳胺。物可能为芳胺。 例如，在碱性溶液中，苯酚以苯氧负离子形式存在，助色效应增强，例如，在碱性溶液中，苯酚以苯氧负离子形式存在，助色效应增强， 吸收波长红移，而苯胺在酸性溶

43、液中，吸收波长红移，而苯胺在酸性溶液中，NHNH2 2以以NHNH3 3+ +存在，存在，p p共轭消共轭消 失，吸收波长蓝移。失，吸收波长蓝移。 2.1 紫外光谱的基本知识紫外光谱的基本知识 又如酚酞在酸性介质中，分子中只有一个苯环和羰基形成共轭又如酚酞在酸性介质中，分子中只有一个苯环和羰基形成共轭 体系，吸收峰位于紫外区，为无色；在碱性介质中，整个酚酞阴离体系，吸收峰位于紫外区，为无色；在碱性介质中，整个酚酞阴离 子构成一个大的共轭体系，其吸收峰红移到可见光区，为红色。子构成一个大的共轭体系，其吸收峰红移到可见光区，为红色。 HO CO CO OH OH- -O C-O CO OH 酸性介

44、质，无色碱性介质，红色 2.1 紫外光谱的基本知识紫外光谱的基本知识 2.2 不同有机化合物的特征紫外吸收不同有机化合物的特征紫外吸收 一、饱和化合物一、饱和化合物 含杂原子的饱和化合物：含杂原子的饱和化合物： *（ max 150nm）、）、 n*（ max 200nm），），吸收弱，吸收弱，只有部分有机化合物只有部分有机化合物（如（如 C-Br、C-I、C-NH2） 的的n*跃迁有跃迁有紫外吸收。紫外吸收。 饱和烷烃饱和烷烃：*，能级差很大，紫外吸收的波长很短，能级差很大，紫外吸收的波长很短， max通通 常小于常小于150nm， ，属远紫外范围。 属远紫外范围。 例如：甲烷例如：甲烷 1

45、25nm，乙烷乙烷135nm 同一碳原子上杂原子数目愈多，同一碳原子上杂原子数目愈多， max愈向长波移动。愈向长波移动。 例如：例如：CH3Cl 173nm， CH2Cl2 220nm， CHCl3 237nm ， CCl4 257nm 小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收,不能将紫外吸收用不能将紫外吸收用 于鉴定；反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用于鉴定；反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用 作紫外测定的良好溶剂。作紫外测定的良好溶剂。 二、烯、炔及其衍生物二、烯、炔及其衍生物 非共轭非共轭 *跃迁，跃迁， max位于位

46、于200nm以下的远紫外区。以下的远紫外区。 例如：乙烯例如：乙烯 165nm（ 15000），），乙炔乙炔 173nm CC与杂原子与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色效应，相连，由于杂原子的助色效应， max红移。当强的助色团与其相连时，红移。当强的助色团与其相连时， max可红移至近紫外光区。可红移至近紫外光区。 小结：小结：CC，CC虽为生色团，但若不与强的助色团虽为生色团，但若不与强的助色团N，S相连，相连， *跃迁仍位于远紫外区。跃迁仍位于远紫外区。 2.2 不同有机化合物的特征紫外吸收不同有机化合物的特征紫外吸收 三、双键中含杂原子的有机化合物三、双键中含杂原子的有机化

47、合物 1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收含不饱和杂原子基团的紫外吸收 （如下页表所示）（如下页表所示） 如含如含C=O、N=O、 C=S、 N=N等，可发生等，可发生 *、 *、 n * 等跃迁，其中等跃迁，其中n *跃迁产生的吸收落在近紫外区，但由于跃迁产生的吸收落在近紫外区，但由于n *跃迁属跃迁属 于禁阻跃迁，故为于禁阻跃迁，故为弱吸收带弱吸收带R带带 2.取代基对取代基对羰基羰基化合物的影响化合物的影响 当羰基接上含孤电子对的助色团（如当羰基接上含孤电子对的助色团（如-OH、-X、-OR、-NH2等）变为羧酸等）变为羧酸 或羧酸的衍生物（如酰卤、酯、酰胺等）时，或羧酸的衍生物（如酰卤、酯

48、、酰胺等）时， n *跃迁产生的吸收带蓝移，跃迁产生的吸收带蓝移， 这是因为助色团与羰基形成这是因为助色团与羰基形成p 共轭，使羰基的氧原子上电子云密度增加，共轭，使羰基的氧原子上电子云密度增加， n轨道能量降低，从而使轨道能量降低，从而使n *跃迁所需能量增加，故相应的吸收带蓝移。跃迁所需能量增加，故相应的吸收带蓝移。 （当羰基上接烷基时，结果也是蓝移，因为烷基为给电子基，也是使氧原子（当羰基上接烷基时，结果也是蓝移，因为烷基为给电子基，也是使氧原子 上电子云密度增加。）上电子云密度增加。） 3.硫羰基化合物硫羰基化合物 R2C=S 较较 R2C=O 同系物中同系物中n *跃迁跃迁max红移

49、红移。 2.2 不同有机化合物的特征紫外吸收不同有机化合物的特征紫外吸收 1、共轭烯烃、共轭烯烃 四、共轭有机化合物的紫外吸收四、共轭有机化合物的紫外吸收 共轭体系的形成使吸收移向长波方向，且共轭体系的形成使吸收移向长波方向，且共轭体系越长，其最共轭体系越长，其最 大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。当有大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。当有5 5个以上个以上键共轭时，键共轭时， 吸收带已落在可见光区。吸收带已落在可见光区。 共轭烯烃的共轭烯烃的 *跃迁均为强吸收带，跃迁均为强吸收带， 10000，称为，称为K带。带。 2.2 不同有机化合物的特征紫外吸收不同有机化合物的特征紫外吸收 2

50、、共轭炔烃、共轭炔烃 孤立的三键吸收孤立的三键吸收max Ph CHO COCH3 COOH COO 、 、 CN SO2NH2 ( NH3+) 应用实例：应用实例： 酚酞指示剂酚酞指示剂 2.2 不同有机化合物的特征紫外吸收不同有机化合物的特征紫外吸收 . 二元取代苯的紫外光谱二元取代苯的紫外光谱 苯的二元取代物的紫外光谱与两个取代基的性质以及它们在苯环上苯的二元取代物的紫外光谱与两个取代基的性质以及它们在苯环上 取代的位置有关。取代的位置有关。 对位二取代对位二取代 a.两个取代基属于同类型时，两个取代基属于同类型时， E2带发生红移，红移大小由红移效带发生红移，红移大小由红移效 应强的基

51、团决定。应强的基团决定。 b.两个取代基类型不同时，两个取代基类型不同时， max 的红移值远大于两者单取代时的的红移值远大于两者单取代时的 红移值之和红移值之和 。（共轭效应）。（共轭效应） 邻位或间位二取代邻位或间位二取代 两个基团产生的两个基团产生的 max 的红移值近似等于它们单取代时产生的的红移值近似等于它们单取代时产生的 红移值之和红移值之和 。 对于一些特殊的二元取代苯，可以用斯科特（对于一些特殊的二元取代苯，可以用斯科特（Scott）规则来估规则来估 算该类型化合物的算该类型化合物的E2带的带的 max 。 2.2 不同有机化合物的特征紫外吸收不同有机化合物的特征紫外吸收 （2

52、） 多环芳烃化合物的紫外光谱多环芳烃化合物的紫外光谱 联苯类联苯类 二联苯中，因两个苯环处在同一个平面上，扩展了共轭系统，形成了二联苯中，因两个苯环处在同一个平面上，扩展了共轭系统，形成了 新的发色系统，使苯的新的发色系统，使苯的E2带发生红移，并且带发生红移，并且 kmax 增大，其尾部常常盖住了增大，其尾部常常盖住了 苯的苯的B带。对位相连的三联苯和四联苯中，也因共轭体系的扩展使带。对位相连的三联苯和四联苯中，也因共轭体系的扩展使E2带更带更 向红移。邻位三联苯中，由于空间位阻的影响，只有两个苯环处在同一个向红移。邻位三联苯中，由于空间位阻的影响，只有两个苯环处在同一个 平面上，所以它的紫

53、外光谱与二联苯相近，而与对位三联苯不同。平面上，所以它的紫外光谱与二联苯相近，而与对位三联苯不同。 2.2 不同有机化合物的特征紫外吸收不同有机化合物的特征紫外吸收 .稠环芳烃稠环芳烃 （3） 杂环化合物，杂环化合物，只有不饱和的杂环化合物在近紫外区才会有吸收。只有不饱和的杂环化合物在近紫外区才会有吸收。 五元杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸五元杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸 收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。（因五元杂环中杂原子上的孤收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。（因五元杂环中杂原子上的孤 电子对参与了共轭而不显示电子对参与了共轭而不显示n*吸收带。）吸

54、收带。） 呋喃：呋喃：204 nm （ k 6500），）， 吡咯：吡咯： 211nm （ k 15000） 噻吩：噻吩： 231nm （ k 7400） a.线性系统，例如萘、蒽等。线性系统，例如萘、蒽等。 这个系列的化合物也具有类似苯的三个吸收带。随着苯环数目这个系列的化合物也具有类似苯的三个吸收带。随着苯环数目 的增加，各吸收带向红移动。当苯环数增加到一定时，的增加，各吸收带向红移动。当苯环数增加到一定时， 吸收带可达可见光区，因而产生颜色。吸收带可达可见光区，因而产生颜色。 b.非线性系统，例如菲、芘等。非线性系统，例如菲、芘等。 它们的紫外光谱同时受分子骨架和环数目两个因素的影响，因

55、它们的紫外光谱同时受分子骨架和环数目两个因素的影响，因 而比较复杂。而比较复杂。 2.2 不同有机化合物的特征紫外吸收不同有机化合物的特征紫外吸收 黄石理工学院医学院药学系 2.3 紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用 紫外光谱主要反映分子中不饱和基团的性质，用其确定化合物结紫外光谱主要反映分子中不饱和基团的性质，用其确定化合物结 构是比较困难的，但紫外光谱具有特征性强、灵敏度高的特征，在构是比较困难的，但紫外光谱具有特征性强、灵敏度高的特征，在 与红外光谱、核磁共振等配合进行定性鉴定及结构分析中，是一种与红外光谱、核磁共振等配合进行定性鉴定及结构分析中，是

56、一种 有效的辅助方法。有效的辅助方法。 一、一、 紫外光谱提供的有机化合物结构信息紫外光谱提供的有机化合物结构信息 1、200800nm 无吸收峰（或即使有，但无吸收峰（或即使有，但k10000）则可能是含有两个不饱和键的则可能是含有两个不饱和键的 共轭体系。共轭体系。 3、250nm 有强吸收（有强吸收（k10000）则可能含有多个共轭双键，如在则可能含有多个共轭双键，如在 260300nm有强吸收，则表示有有强吸收，则表示有35个共轭双键。个共轭双键。 5、如在、如在200250nm 有较强吸收（有较强吸收（k=100010000 ），且在），且在 250290nm范围有中等强度吸收（范围

57、有中等强度吸收（k=1001000 ）或显示不同）或显示不同 的精细结构，这是苯环的特征，可推测苯环的存在，前者为的精细结构，这是苯环的特征，可推测苯环的存在，前者为E 带，后者为带，后者为B带。带。 6、如在、如在300nm以上有高强度吸收，说明化合物有较大的共轭体系。以上有高强度吸收，说明化合物有较大的共轭体系。 若高强度具有明显的精细结构，说明为稠环芳烃、稠杂环芳烃若高强度具有明显的精细结构，说明为稠环芳烃、稠杂环芳烃 或其衍生物。或其衍生物。 7、如化合物有颜色，则分子中所含共轭生色团、助色团的总数可、如化合物有颜色，则分子中所含共轭生色团、助色团的总数可 能将大于能将大于5（例外：偶

58、氮、亚硝基、乙二醛、碘仿等）。（例外：偶氮、亚硝基、乙二醛、碘仿等）。 黄石理工学院医学院药学系 黄石理工学院医学院药学系 UV主要反映共轭主要反映共轭 体系和芳香族化合体系和芳香族化合 物的结构特征。往物的结构特征。往 往两个化合物分子往两个化合物分子 中相同的共轭结构，中相同的共轭结构， 而分子的其它部分而分子的其它部分 截然不同，却可以截然不同，却可以 得到十分相似的紫得到十分相似的紫 外谱图。外谱图。 例如，雄甾例如，雄甾-4-烯烯-3- 酮酮(a)和和4-甲基甲基-3-戊戊 烯烯-2-酮酮(b)的紫外的紫外 光谱。光谱。 二、二、 未知有机化合物结构定性分析未知有机化合物结构定性分析

59、 确定未知不饱和化合物结构时，一般有两种方法确定未知不饱和化合物结构时，一般有两种方法： （1）比较法；（）比较法；（2）用经验规则计算最大吸收波长）用经验规则计算最大吸收波长 1、比较法、比较法 所谓比较法，是在相同的测定条件下，比较未知物与已知标所谓比较法，是在相同的测定条件下，比较未知物与已知标 准物的吸收光谱曲线。如果它们的吸收光谱曲线完全相同，则可准物的吸收光谱曲线。如果它们的吸收光谱曲线完全相同，则可 以认为待测样品与已知化合物有相同的生色团。以认为待测样品与已知化合物有相同的生色团。 吸收光谱的吸收光谱的形状形状、吸收峰的吸收峰的数目数目及及最大吸收波长的位置最大吸收波长的位置和

60、相和相 应的应的摩尔吸收系数摩尔吸收系数是定性鉴定的依据。是定性鉴定的依据。 标准谱图库：标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图种化合物紫外光谱的标准谱图 2、计算最大吸收波长、计算最大吸收波长 对于一定结构的分子，可通过各种经验规则估算其对于一定结构的分子，可通过各种经验规则估算其max 的位置，然后与的位置，然后与 实测值进行比较来确认物质的结构。实测值进行比较来确认物质的结构。 （1）伍德沃德费塞）伍德沃德费塞 尔规则（共轭烯烃）尔规则（共轭烯烃） 母体基本值母体基本值 开链共轭双烯开链共轭双烯 异环共轭双烯异环共轭双烯 同环共轭双烯同环共轭双烯 max （nm） 217 21