物理化学 第四章 第四节 部分互溶和完全不互溶

1、 完全不互溶的双液体系完全不互溶的双液体系-水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。*B*Appp即：当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。水蒸气蒸馏以水-溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。物系蒸气压曲线沸点溴苯QM429K水QN373.15K水+溴苯QO368.15K由表可见，在溴苯中通入水气后

2、，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。BBOHOHBOHBOHBBOHOHBOHBOHMPMPmmPPMmMmPPnn*22222222,水蒸气发生器水蒸气发生器二、完全不互溶双液系液体在液体中的溶解也适用相似相溶的规律，凡是组成、结构和极性近似的液体往往可以互溶。例如乙醇和水，甲醇和乙醇等均是无限互溶的体系。如果两种液体由于极性等性质有显著的差别，在一定温度范围内，两液体只能有条件的相互溶解，产生部分溶解现象，浓度超过一定范围就要分层形成两个液相，即只能溶解一部分而达到饱和，形成两个饱和液相，这对彼此互相饱和的两溶液这对彼此互相饱

3、和的两溶液称为共轭溶液共轭溶液（conjugated solutionconjugated solution）。根据温度对这类体系的影响，可以归为下面几种情况。H2OC6H5OH20408060m%t/C0100302040506070l1l2xftC：最高临界溶解温度：最高临界溶解温度帽形线帽形线ACB:相分界线相分界线帽形线外帽形线外:为均匀一相为均匀一相帽形线内帽形线内:溶液分层溶液分层水水酚酚ABW酚酚%Ctt1 tC adbl1l2w1w2w部分互溶双液系统1. 具有最高临界溶解温度的类型具有最高临界溶解温度的类型 此类型即系统温度高于最高临界溶解温度时在任意浓度范围此类型即系统温度

4、高于最高临界溶解温度时在任意浓度范围内都为均匀一相，系统温度低于最高临界溶解温度时一定浓内都为均匀一相，系统温度低于最高临界溶解温度时一定浓度范围内溶液分层。度范围内溶液分层。 T-x相图如下：相图如下：温度温度t1下，物系点即水、酚比例沿虚线下，物系点即水、酚比例沿虚线adb走，物系相的变化过程如下：走，物系相的变化过程如下： a点（帽形线以左）：少量酚溶于大点（帽形线以左）：少量酚溶于大量水中，在未达到饱和溶解度之前，量水中，在未达到饱和溶解度之前，系统为均匀一相。系统为均匀一相。 f = 2 - = 2 - 1 = 1（为（为W酚酚%）b 点（帽形线以右）：少量水溶于大点（帽形线以右）：

5、少量水溶于大量酚中，系统为均匀一相。同样：量酚中，系统为均匀一相。同样： f = 2 - = 2 - 1 = 1（为（为W酚酚%）部分互溶双液系统1. 具有最高临界溶解温度的类型具有最高临界溶解温度的类型水水酚酚ABW酚酚%Ctt1 tC adbl1l2w1w2wd点（帽形线以下）：溶液分为两相点（帽形线以下）：溶液分为两相一相为一相为 l1：水中饱和了酚的水相：水中饱和了酚的水相另一相为另一相为l2：酚中饱和了水的酚相：酚中饱和了水的酚相f = 2 - = 2 - 2 = 0系统无变量，压力、温度确定，两相组成也定（为该温度、系统无变量，压力、温度确定，两相组成也定（为该温度、压力下各自的饱

6、和溶解度），帽形线以下为两相平衡区，杠压力下各自的饱和溶解度），帽形线以下为两相平衡区，杠杆规则可计算两相的相对量。杆规则可计算两相的相对量。当温度当温度 t 升至升至 tC （最高临界溶解温度）及（最高临界溶解温度）及 tC 以上，系统为均以上，系统为均匀一相。匀一相。部分互溶双液系统1. 具有最高临界溶解温度的类型具有最高临界溶解温度的类型水水酚酚ABW酚酚%Ctt1 tC adbl1l2w1w2wtC的高低反映了一对液体间相互溶解能的高低反映了一对液体间相互溶解能力的强弱。力的强弱。 tC越低，液体间互溶性越好，越低，液体间互溶性越好，可利用可利用tC数据选择优良萃取剂。数据选择优良萃取

7、剂。l1和和 l2这两个平衡共存的液相互称这两个平衡共存的液相互称“共共轭溶液轭溶液”，相对量的多少可由，相对量的多少可由“杠杆规杠杆规则则”求出：求出：含含量量：共共轭轭溶溶液液中中酚酚的的百百分分、：物物系系点点酚酚的的百百分分含含量量：共共轭轭溶溶液液的的重重量量、总总总总2121212121wwwWWwWwWwWWWWllllll 部分互溶双液系统1. 具有最高临界溶解温度的类型具有最高临界溶解温度的类型水水酚酚ABW酚酚%Ctt1 tC adbl1l2w1w2w 体系在常温下只能部分互溶，分为两层。下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右

8、半支所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成为单一液相。B点温度称为最高临界溶解温度 。温度高于 B点 ，水和苯胺可无限混溶。例如水苯胺体系：帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两。在373 K时，两层的组成分别为A和A”，称为共轭层，A和A”称为共轭配对点。 是共轭层组成的平均值。所有平均值的连线与平衡曲线的交点为临界溶解温度。会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。不具有会溶温度 乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。关于液体相互溶解的问题，至今没有普遍的规律。以上讨论的几种情况，可以解释如下：1 1出现最高临界溶解温度的体系，在低温时分子动能小，