现代催化剂表征方法简介

1、第六章第六章 催化剂表征的现代物理方法简介催化剂表征的现代物理方法简介本章主要内容：本章主要内容：气相色谱技术气相色谱技术6.1热分析法热分析法2x射线衍射分析方法射线衍射分析方法6.3光谱法光谱法6.4显微分析法显微分析法6.5热分析法热分析法6.2能谱法能谱法6.66.1 气相色谱技术气相色谱技术气相色谱是催化剂表征中常用的技术，特别是在研气相色谱是催化剂表征中常用的技术，特别是在研究催化剂的表面性质，如吸附和脱附过程等。究催化剂的表面性质，如吸附和脱附过程等。1. 程序升温脱附法（程序升温脱附法（tpd-temperature programmed desorption ）基本原理：基本

2、原理：将已吸附了吸附质的吸附剂或催化剂将已吸附了吸附质的吸附剂或催化剂 按预定的升温程序（如等速升温）加热，按预定的升温程序（如等速升温）加热， 得到吸附质的脱附量与温度关系图的方得到吸附质的脱附量与温度关系图的方 法。法。 主要用于考察吸附质与吸附剂或催化剂之间的相主要用于考察吸附质与吸附剂或催化剂之间的相互作用情况，可获得催化剂表面性质，活性中心，互作用情况，可获得催化剂表面性质，活性中心，表面反应等方面的信息。表面反应等方面的信息。装置流程图：装置流程图：tpd技术原理技术原理 催化剂经预处理将表面吸附气体除去后，用一催化剂经预处理将表面吸附气体除去后，用一 定的吸附质进行吸附，再脱去非

3、化学吸附的部分，定的吸附质进行吸附，再脱去非化学吸附的部分， 然后等速升温。然后等速升温。当化学吸附物被提供的热能活化，当化学吸附物被提供的热能活化， 足以克服逸出所需要越过的能垒（脱附活化能）时，足以克服逸出所需要越过的能垒（脱附活化能）时， 就产生脱附。就产生脱附。 由于吸附质和吸附剂的不同，吸附质与表面由于吸附质和吸附剂的不同，吸附质与表面 不同中心的结合能不同，所以脱附的结果反映了不同中心的结合能不同，所以脱附的结果反映了 在脱附发生时的温度和表面覆盖度下，脱附过程在脱附发生时的温度和表面覆盖度下，脱附过程 的动力学行为。的动力学行为。 tpdtpd曲线的形状曲线的形状 峰大小峰大小

4、出现最高峰的温度出现最高峰的温度tmtm等等 与催化剂的表面性质和反与催化剂的表面性质和反应性能有关应性能有关程序升温脱附峰程序升温脱附峰tpd曲线曲线tpdtpd过程的影响因素过程的影响因素 初始覆盖度初始覆盖度 载气流速载气流速 升温速率升温速率初始覆盖度初始覆盖度对多中心对多中心tpd tpd 曲线的影响曲线的影响载气流速载气流速对对tpd tpd 曲线的影响曲线的影响升温速率升温速率对对tpd tpd 曲线的影响曲线的影响图中数字为缩图中数字为缩放倍数放倍数在催化研究中的应用在催化研究中的应用 表征固定酸催化剂表面酸性质表征固定酸催化剂表面酸性质 研究金属催化剂的表面性质研究金属催化剂

5、的表面性质 研究脱附动力学参数研究脱附动力学参数nh3-tpd技术技术 吸附质和载气：高纯氮，氨气吸附质和载气：高纯氮，氨气 方法要点：方法要点：样品准备：催化剂压片破碎筛选样品准备：催化剂压片破碎筛选40-60目，目，0.1-0.2g；热吹扫预处理净化样品表面；热吹扫预处理净化样品表面；吸附氨气并确认化学吸附饱和；吸附氨气并确认化学吸附饱和；除掉所有非化学吸附氨气；除掉所有非化学吸附氨气；程序升温脱附在稳定的载气流中，以一定的升程序升温脱附在稳定的载气流中，以一定的升 温速率进行；温速率进行；注意样品的热稳定性。注意样品的热稳定性。根据三种沸石分子筛的根据三种沸石分子筛的tpd谱图，试分析它

6、们的酸性谱图，试分析它们的酸性质，并排序：质，并排序：(1) 酸强度酸强度(2) 酸量酸量(3) 酸中心的均匀性酸中心的均匀性提示：氨气的吸附首先从强酸中心开始，而提示：氨气的吸附首先从强酸中心开始，而tpdtpd过过程却是从弱酸中心对应的弱吸附键断裂开始。程却是从弱酸中心对应的弱吸附键断裂开始。nhnh3 3-tpd-tpd方法的特点方法的特点: : 最适合表征多相催化剂的表面酸度分布最适合表征多相催化剂的表面酸度分布 不能区别不能区别b b、l l酸酸2. 程序升温还原法（程序升温还原法（tpr）基本原理：基本原理： 在程序升温的过程中，利用在程序升温的过程中，利用h2还原金属氧化还原金属

7、氧化物时还原温度的变化，可以表征金属催化剂金属物时还原温度的变化，可以表征金属催化剂金属间或金属间或金属-载体间的相互作用及还原过程。载体间的相互作用及还原过程。tpr tpr 法灵敏度高，能检测出只消耗法灵敏度高，能检测出只消耗1010-8-8mol hmol h2 2的的还原反应。还原反应。tpr曲线的形状曲线的形状峰的大小峰的大小峰顶温度峰顶温度tm 与催化剂的组成和可与催化剂的组成和可还原物种的性质有关还原物种的性质有关tpr曲线曲线tmtm的高低反映了催化剂上氧化物种被还原的难易的高低反映了催化剂上氧化物种被还原的难易程度，峰形曲线下包含的面积大小正比于该氧化物程度，峰形曲线下包含的

8、面积大小正比于该氧化物种量的多少。种量的多少。在催化研究中的应用在催化研究中的应用tpr典型的试验过程：典型的试验过程： 5%15%（体积分数）的（体积分数）的h2/n2混合气，混合气， 升温速率升温速率120 k/min，催化剂样品量，催化剂样品量 1.0 g，载气流速，载气流速100 ml/min。主要用于负。主要用于负 载金属与载体间相互作用的研究。载金属与载体间相互作用的研究。 cuo-pdo/ceo2与与pdo/ceo2相比，峰温提高，峰相比，峰温提高，峰形不变形不变; cuo-pdo/ceo2与与cuo/ceo2相比，明显不同相比，明显不同。结论：结论： cuo的存在抑制了的存在抑

9、制了pdo 的还原的还原 pdo的存在促进了的存在促进了cuo 的还原的还原3. 程序升温氧化（程序升温氧化（tpo） 催化剂在使用过程中，活性逐渐下降，催化剂在使用过程中，活性逐渐下降，其中原因之一是催化剂表面有积碳生成，其中原因之一是催化剂表面有积碳生成，tpo 法是研究催化剂积碳生成机理的有效法是研究催化剂积碳生成机理的有效手段手段。tpo的原理的原理研究积碳研究积碳 利用不同形态碳有不同氧化温度的特性，采用程序利用不同形态碳有不同氧化温度的特性，采用程序升温氧化法，用氧气以一定流速通过样品，用热导池升温氧化法，用氧气以一定流速通过样品，用热导池检测器对不同碳物种氧化后生成的二氧化碳气体

10、谱检测器对不同碳物种氧化后生成的二氧化碳气体谱图进行测量，可以对表面积碳进行定性和定量分析。图进行测量，可以对表面积碳进行定性和定量分析。本章主要内容：本章主要内容：气相色谱技术气相色谱技术6.12x射线衍射分析方法射线衍射分析方法6.3光谱法光谱法6.4显微分析法显微分析法6.5热分析法热分析法6.2能谱法能谱法6.66.2 热分析法热分析法一、差热分析法（一、差热分析法（dta-differential thermal analysis） 1.定义：定义： 在程序控制温度下，测量物质和参比物之在程序控制温度下，测量物质和参比物之 间的温度差与温度关系的一种技术。间的温度差与温度关系的一种技

11、术。 当试样发生任何物理（如相转变、熔化、结当试样发生任何物理（如相转变、熔化、结晶、升华等）或化学变化时，所释放或吸收的热晶、升华等）或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在应地在 dta 曲线上得到放热或吸收峰。曲线上得到放热或吸收峰。 差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐标是试样与参比物的温度差标是试样与参比物的温度差 t，向上表示放热反，向上表示放热反应，向下表示吸热反应，横坐标为应，向下表示吸热反应，横坐标为 t（或（或 t）。）。2. dta2. dta 曲线

12、提供的信息：曲线提供的信息： 峰的位置峰的位置 峰的形状峰的形状 峰的个数峰的个数 峰的位置峰的位置 差热分析曲线反映的是过程中的热变化，所以物差热分析曲线反映的是过程中的热变化，所以物质发生的任何物理和化学变化，其质发生的任何物理和化学变化，其dta曲线上都有相曲线上都有相对应的峰出现。峰的位置通常用起始转变温度对应的峰出现。峰的位置通常用起始转变温度(开始偏开始偏离基线的温度离基线的温度)或峰温或峰温(指反应速率最大点温度指反应速率最大点温度)表示。表示。因此因此,峰温可作为鉴别物质或峰温可作为鉴别物质或其变化的定性依据。其变化的定性依据。 同一物质发生不同的物理或化学变化，其对同一物质发

13、生不同的物理或化学变化，其对 应的峰温不同；应的峰温不同； 不同物质发生的同一物理或化学变化，其对不同物质发生的同一物理或化学变化，其对 应的峰温也不同。应的峰温也不同。峰温峰温 峰面积峰面积 实验表明，在某一定样品量范围内，样品量实验表明，在某一定样品量范围内，样品量与峰面积成线性关系，而后者又与热效应成正比，与峰面积成线性关系，而后者又与热效应成正比，故峰面积可表征热效应的大小，是计量反应热的定故峰面积可表征热效应的大小，是计量反应热的定量依据。量依据。 峰形状峰形状峰的形状与实验条件（如加热速率、纸速、灵敏峰的形状与实验条件（如加热速率、纸速、灵敏 度）有密切关系；度）有密切关系；在给定

14、条件下，峰的形状取决于样品的变化过程；在给定条件下，峰的形状取决于样品的变化过程；从峰的大小、峰宽和峰的对称性等还可以得到有从峰的大小、峰宽和峰的对称性等还可以得到有 关动力学行为的信息。关动力学行为的信息。苦味酸在动态空气中的苦味酸在动态空气中的 dtadta 曲线曲线二、差示扫描量热法（二、差示扫描量热法（dsc）（differential scanning calorimetry1. 基本原理基本原理 差示扫描量热法差示扫描量热法(dsc)是在程序控制温度是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。的一种技术。 dsc

15、原理与原理与 dta 相似，所不同的是在试样相似，所不同的是在试样和参比物的容器下面，设置了一组补偿加热丝，和参比物的容器下面，设置了一组补偿加热丝，在加热过程中，当试样由于热反应而出现温差在加热过程中，当试样由于热反应而出现温差 t 时，通过微伏放大器和热量补偿器，使流入时，通过微伏放大器和热量补偿器，使流入补偿加热丝的电流发生变化。补偿加热丝的电流发生变化。dsc 原理原理 dsc 与与 dta 原理相同，但性能优于原理相同，但性能优于 dta，测定热量比测定热量比 dta 准确，而且分辨率和重现性也比准确，而且分辨率和重现性也比 dta好。好。 dsc 可以用来研究生物膜结构和功能、蛋白

16、质可以用来研究生物膜结构和功能、蛋白质和核酸构象变化等。和核酸构象变化等。扑热息痛的扑热息痛的 dscdsc 曲线曲线扑热息痛的扑热息痛的 dsc 曲线，测得熔点为曲线，测得熔点为 170.5，存在，存在一个吸热峰。一个吸热峰。三、热重分析法（三、热重分析法（tg） （thermogravimetric analysis ）1. 1. 基本原理基本原理 热重分析是在程序控温下，测量物质的质热重分析是在程序控温下，测量物质的质量随温度和时间变化的一种技术。量随温度和时间变化的一种技术。 只适用于加热过程中有脱溶剂化（脱水）、只适用于加热过程中有脱溶剂化（脱水）、升华、蒸发与分解等量变化的物质。升

17、华、蒸发与分解等量变化的物质。tgtg 曲线以质量减少百分率和质量减少速率为纵曲线以质量减少百分率和质量减少速率为纵轴，温度或时间为横轴。轴，温度或时间为横轴。热重分析仪示意图热重分析仪示意图典型的典型的 tg tg 曲线曲线 平台（平台（plateauplateau）：）：tg tg 曲线上质量基本不变的部分；曲线上质量基本不变的部分； 起始温度（起始温度（titi）：）： 累积质量变化达到热天平可以检累积质量变化达到热天平可以检 测的温度测的温度; ; 终止温度（终止温度（tftf）：累积质量变化达到最大值的温度；）：累积质量变化达到最大值的温度； 反反 应区应区 间：间： 起始温度与终止

18、温度间的温度间隔；起始温度与终止温度间的温度间隔； 阶梯（阶梯（stepstep）：）： 两个平台之间的距离称为阶梯。两个平台之间的距离称为阶梯。 tg tg 曲线定义的几个术语曲线定义的几个术语 2. 2. 热重曲线定性或定量的依据热重曲线定性或定量的依据 阶梯位置阶梯位置 热重法是测量反应过程中的重量变化，所以热重法是测量反应过程中的重量变化，所以凡是伴随重量改变的物理或化学变化，在其凡是伴随重量改变的物理或化学变化，在其tg 曲线上都有相对应的阶梯出现，阶梯位置通常用曲线上都有相对应的阶梯出现，阶梯位置通常用反应温度区间表示。反应温度区间表示。阶梯的温度区间可作为鉴别变化阶梯的温度区间可

19、作为鉴别变化的定性依据。的定性依据。 同一物质发生不同的变化时，如蒸发和分解，同一物质发生不同的变化时，如蒸发和分解， 其阶梯对应的温度区间是不同的。其阶梯对应的温度区间是不同的。不同物质发生同一变化时，如分解，其阶梯对不同物质发生同一变化时，如分解，其阶梯对 应的温度区间也是不同的。应的温度区间也是不同的。 阶梯高度阶梯高度 阶梯高度代表重量变化的多少，由它可计算中阶梯高度代表重量变化的多少，由它可计算中间产物或最终产物的量以及结晶水分子数和水含量间产物或最终产物的量以及结晶水分子数和水含量等。等。阶梯高度是进行各种参数阶梯高度是进行各种参数计算的定量依据。计算的定量依据。 阶梯斜度阶梯斜度

20、阶梯斜度与实验条件有关，但在给定的实验条件下阶梯斜度与实验条件有关，但在给定的实验条件下阶梯斜度取决于变化过程。阶梯斜度取决于变化过程。一般阶梯斜度越大，反应速率越快；反之，则慢。一般阶梯斜度越大，反应速率越快；反之，则慢。阶梯斜度与反应速率有关，由此可得动力学信息。阶梯斜度与反应速率有关，由此可得动力学信息。草酸钙脱水分解草酸钙脱水分解cac2o4h2o 约在约在 150-200 脱一份结晶水成脱一份结晶水成cac2o4；在在 380-490 时放出时放出 co 形成形成 caco3 ；在在 670-750 时放出时放出 co2 形成形成 cao;三次失重比为三次失重比为 9：14：22。由

21、图由图5 5可见，在可见，在dtadta曲线上出现两个峰。分别曲线上出现两个峰。分别为脱水和脱二氧化碳峰。在其为脱水和脱二氧化碳峰。在其tgtg曲线上有对应曲线上有对应的失重。的失重。本章主要内容：本章主要内容：气相色谱技术气相色谱技术6.12x射线衍射分析方法射线衍射分析方法6.3光谱法光谱法6.4显微分析法显微分析法6.5热分析法热分析法6.2能谱法能谱法6.66.3 x 射线衍射分析法射线衍射分析法1. x 射线的历史射线的历史1895 年，著名的德国物理学家伦琴发现了年，著名的德国物理学家伦琴发现了 x 射线；射线；1912 年，德国物理学家劳厄等人发现了年，德国物理学家劳厄等人发现了

22、 x 射线在晶射线在晶 体中的衍射现象，确证了体中的衍射现象，确证了 x 射线是一种射线是一种电电 磁波。磁波。1912 年，英国物理学家年，英国物理学家 bragg 父子利用父子利用 x 射线衍射线衍 射测定了射测定了 nacl 晶体的结构，从此开创晶体的结构，从此开创 了了 x 射线晶体结构分析的历史。射线晶体结构分析的历史。m.k.rntgen伦琴伦琴德国物理学家德国物理学家(1845-1923)伦琴是德国维尔茨堡大学校伦琴是德国维尔茨堡大学校长，第一届诺贝尔奖获得者。长，第一届诺贝尔奖获得者。1895年他发现一种穿透力很年他发现一种穿透力很强的一种射线。后来很快在强的一种射线。后来很快

23、在医学上得到应用，也引起各医学上得到应用，也引起各方面重视。方面重视。bragg 父子父子x射线的发现射线的发现李鸿章在李鸿章在x光被发现后仅光被发现后仅7个个月就体验了此种新技术，成为月就体验了此种新技术，成为拍拍x光片检查枪伤的第一个中光片检查枪伤的第一个中国人。国人。2. x射线衍射仪的结构原理射线衍射仪的结构原理衍射仪衍射仪测角仪园及样品台测角仪园及样品台根据研究对象的不同可以分为多晶粉末法和单晶衍射根据研究对象的不同可以分为多晶粉末法和单晶衍射法。法。 多晶粉末法多晶粉末法：用来确定晶体结构的点阵形式、晶：用来确定晶体结构的点阵形式、晶胞参数及简单结构的原子结构。胞参数及简单结构的原

24、子结构。 单晶衍射法单晶衍射法：可以精确给出晶胞参数，还有晶体：可以精确给出晶胞参数，还有晶体中成键原子的键长、键角等重要的结构化学数据。中成键原子的键长、键角等重要的结构化学数据。 任何一种晶态物质都有自己独特的任何一种晶态物质都有自己独特的x射线衍射图，射线衍射图，而且不会因为与其它物质混合在一起而发生变化。而且不会因为与其它物质混合在一起而发生变化。由测定试样晶体的衍射线出现情况，可确定晶体由测定试样晶体的衍射线出现情况，可确定晶体结构类型。结构类型。a. 定性分析依据：衍射方向定性分析依据：衍射方向3. x射线衍射的数据分析射线衍射的数据分析x射线衍射定性分析方法射线衍射定性分析方法

25、是将实验获得的是将实验获得的“d（2）- i”值（衍射面间值（衍射面间距和衍射强度）标准多晶衍射数据和已知物相的衍距和衍射强度）标准多晶衍射数据和已知物相的衍射数据或图谱进行对比，一旦二者相符，则表明待射数据或图谱进行对比，一旦二者相符，则表明待测物相与已知物相是同一物相。测物相与已知物相是同一物相。1. 谱图直接对比法谱图直接对比法2. 数据对比法（数据对比法（ d，2，i/i1）3. 计算机自动检索鉴定法计算机自动检索鉴定法 现在内容最丰富、规模最大的多晶衍射数据集现在内容最丰富、规模最大的多晶衍射数据集jcpds（joint committee on powder diffraction

26、standard）编的粉末衍射卡片集）编的粉末衍射卡片集(pdf)，到，到1991年已出年已出41集，化合物总数已超过集，化合物总数已超过4万余种。万余种。可通过检索查对，解释衍射图对应的物相。现在可通过检索查对，解释衍射图对应的物相。现在已制成计算机软件，可直接检索。这种分析方法已制成计算机软件，可直接检索。这种分析方法叫叫x定性。定性。某晶体的每一衍射的强度某晶体的每一衍射的强度i又与结构因子又与结构因子f模量的模量的平方成正比：平方成正比： i = i0 k |f|2 v 式中式中i i0 0为单位截面积上入射线的功率；为单位截面积上入射线的功率；v v为参为参与衍射晶体的体积；与衍射晶

27、体的体积；k k为比例系数。为比例系数。|f|f|2也是由晶也是由晶体结构决定的，它是晶胞内原子的性质和原子坐体结构决定的，它是晶胞内原子的性质和原子坐标的函数，它决定了衍射的强度。标的函数，它决定了衍射的强度。b. 定量分析依据：衍射强度定量分析依据：衍射强度 制备符合要求的样品，是制备符合要求的样品，是x射线衍射仪实验技术射线衍射仪实验技术中的重要环节。通常制成平板状样品。衍射仪上附中的重要环节。通常制成平板状样品。衍射仪上附有表面平整光滑的玻璃或铝质的样品板，板上开有有表面平整光滑的玻璃或铝质的样品板，板上开有或不穿透的凹槽，样品放入其中进行检测。或不穿透的凹槽，样品放入其中进行检测。4

28、. 样品制备样品制备 将被测试样在玛瑙研钵中研成将被测试样在玛瑙研钵中研成10m左右的细粉；左右的细粉； 将适量研磨好的细粉填入凹槽，并用平整光滑的将适量研磨好的细粉填入凹槽，并用平整光滑的 玻璃板将其压紧；玻璃板将其压紧；（1）粉晶样品的制备）粉晶样品的制备 将槽外或高出样品板面的多余粉末刮去，重新将槽外或高出样品板面的多余粉末刮去，重新 将样品压平，使样品表面与样品板面一样平齐将样品压平，使样品表面与样品板面一样平齐 光滑。若是使用带有窗孔的样品板，则把样品光滑。若是使用带有窗孔的样品板，则把样品 板放在一表面平整光滑的玻璃板上，将粉末填板放在一表面平整光滑的玻璃板上，将粉末填 入窗孔，捣

29、实压紧即成；在样品测试时，应使入窗孔，捣实压紧即成；在样品测试时，应使 贴玻璃板的一面对着入射贴玻璃板的一面对着入射x射线。射线。用用xrd对不同焙烧条件下制得的对不同焙烧条件下制得的al2o3进行分进行分析，得到图析，得到图12-7所示的谱图。所示的谱图。 鉴定催化剂的物相结构以及定量分析该物鉴定催化剂的物相结构以及定量分析该物 相；相； 分析催化剂制备过程或使用过程中的物相分析催化剂制备过程或使用过程中的物相 变化；变化； 与其他表征手段如（与其他表征手段如（dta、tg、ir 等等)联联 合，结合催化反应数据，分析物相和反应合，结合催化反应数据，分析物相和反应 特性之问的关系特性之问的关

30、系5. xrd 分析法在催化剂研究中的应用分析法在催化剂研究中的应用本章主要内容：本章主要内容：气相色谱技术气相色谱技术6.12x射线衍射分析方法射线衍射分析方法6.3光谱法光谱法6.4显微分析法显微分析法6.5热分析法热分析法6.2能谱法能谱法6.66.4 光谱法光谱法 多相催化反应的基本过程为反应物吸附在催化剂多相催化反应的基本过程为反应物吸附在催化剂表面，被吸附的分子被活化并与另一个被吸附的分子表面，被吸附的分子被活化并与另一个被吸附的分子（气相中的分子）发生表面反应，生成产物并最终脱（气相中的分子）发生表面反应，生成产物并最终脱附，使表面再生而回复活性再进行下一轮的表面反应。附，使表面

31、再生而回复活性再进行下一轮的表面反应。 使用光谱技术对吸附分子进行表征，给出表使用光谱技术对吸附分子进行表征，给出表面吸附物种的变化及结构信息，对于了解催化反面吸附物种的变化及结构信息，对于了解催化反应机理是必不可少。应机理是必不可少。1.红外吸收光谱法（红外吸收光谱法（ir）（infrared spectrum） 振动的类型振动的类型 跃迁能级跃迁能级 吸收波长吸收波长 分子转动分子转动 较小较小 远红外或微波区远红外或微波区 原子振动原子振动 大于转动能级大于转动能级 近红外或中红外近红外或中红外 电子振动电子振动 大于前两者大于前两者 紫外紫外- -可见光区可见光区（1）基本原理）基本原

32、理分子振动能级的跃迁只有引起或发生分子偶极矩的变分子振动能级的跃迁只有引起或发生分子偶极矩的变化才能产生红外光谱。化才能产生红外光谱。振动的偶极矩越大，红外吸收带越强，称为红外振动的偶极矩越大，红外吸收带越强，称为红外活性；偶极矩不变，不发生红外光谱，称为非红活性；偶极矩不变，不发生红外光谱，称为非红外活性。外活性。非红外活性的基团特征频率可由拉曼光谱测定。非红外活性的基团特征频率可由拉曼光谱测定。特征频率特征频率 是对应红外光谱上的一个吸收带（峰）的一是对应红外光谱上的一个吸收带（峰）的一个红外活性的简谐振动特征频率。个红外活性的简谐振动特征频率。 虽然任一振动包括所用原子的振动运动，但虽然

33、任一振动包括所用原子的振动运动，但实际上与特征频率有关的振动常常是由几个原子实际上与特征频率有关的振动常常是由几个原子组成的官能团占优势，也就是官能团的特征频率组成的官能团占优势，也就是官能团的特征频率与分子其余部分无关，因此反过来可以由各红外与分子其余部分无关，因此反过来可以由各红外光谱带的特征频率鉴定官能团、基团和化学键。光谱带的特征频率鉴定官能团、基团和化学键。辐射辐射分子振动能级跃迁分子振动能级跃迁红外光谱红外光谱官能团官能团分子结构分子结构（3）ir光谱分析的特点光谱分析的特点 快速快速 高灵敏度高灵敏度 试样用量少试样用量少 能分析各种状态的试样等特点能分析各种状态的试样等特点 材

34、料分析中最常用的工具。材料分析中最常用的工具。 （4）红外光谱应用于催化剂表征）红外光谱应用于催化剂表征竞争吸附竞争吸附催化剂表面组成的测定催化剂表面组成的测定例题：用例题：用no和和co为分子探针研究为分子探针研究pt-ru催化剂中催化剂中ru加入的作用，在加入的作用，在ir上测得：上测得：（1）随）随ru%增加，增加，no吸收峰（吸收峰（1800 cm-1）相）相 对于对于co吸收峰（吸收峰（2070 cm-1）强度增加；）强度增加；（2）随）随ru%增加增加，no吸收峰的位置向高波数位吸收峰的位置向高波数位 移；移；（3）co谱带随谱带随ru%增加强度变弱；增加强度变弱；且且向低波数向低

35、波数 位移位移。 固体表面酸性的测定固体表面酸性的测定图图 c c5 5h h5 5nn在在 hyhy沸石上吸附的红外光谱沸石上吸附的红外光谱nh3也是强碱性分子也是强碱性分子,其其n上的独对电子有比较高的质上的独对电子有比较高的质子亲合势。另外子亲合势。另外nh3分子的动力直径较小（分子的动力直径较小（0.165 nm）可用于定量测定微孔、中孔和大孔的内表面酸性，不可用于定量测定微孔、中孔和大孔的内表面酸性，不受孔大小的限制，因而是常用于酸性测定的探针分子。受孔大小的限制，因而是常用于酸性测定的探针分子。 nhnh3易与质子酸作用形成质子化的易与质子酸作用形成质子化的nhnh4 4+ +离子

36、，离子，其其n-hn-h弯曲振动在红外光谱中呈现弯曲振动在红外光谱中呈现1450 cm1450 cm-1 -1特征特征吸收带吸收带; ; nhnh3以其独对电子与以其独对电子与l l 酸配位形成酸配位形成lnhlnh3，其红外吸收带出现在其红外吸收带出现在1630 cm1630 cm-1 -1nh3作为探针分子的特点作为探针分子的特点 应在应在500 k以下进行，高温下以下进行，高温下nh3在在l酸上离解为酸上离解为 nh2或或nh，它们能取代原有的羟基，干扰酸性测定；，它们能取代原有的羟基，干扰酸性测定； 氨在某些金属氧化物上，例如在氨在某些金属氧化物上，例如在moo3、wo3、 tio2上

37、，会生成氮化物。上，会生成氮化物。用用nh3在固体表面上吸附和脱附时，需注意：在固体表面上吸附和脱附时，需注意：对比图对比图a和和b，可知，可知co2和和h2在在zno表面上形成表面上形成hcoo吸附物种，因为吸附物种，因为1369 cm-1和和1572 cm-1吸收是吸收是oco基基的对称和反对称伸缩振动产的对称和反对称伸缩振动产生的谱带。生的谱带。2870 cm-1和和1379 cm-1吸收带是吸收带是ch的的伸缩和面内剪式振动产生的伸缩和面内剪式振动产生的谱带。利用氘取代谱带。利用氘取代ch中的中的h原子，由原子，由cd键振动的同键振动的同位素位移位素位移2190 cm-1和和1342

38、cm-1分别是分别是cd的伸缩振动的伸缩振动和面内剪式振动，进一步证和面内剪式振动，进一步证实了上述归属。实了上述归属。由图由图2222可见可见： co吸附在吸附在pd上，高于上，高于 2000 cm-1谱带是谱带是pd co(弱弱)带，而低于带，而低于 2000 cm-1是桥式吸附的是桥式吸附的 co (强强)带。带。 当当ag含量增加时，桥式含量增加时，桥式 co 吸附态的红外吸收带吸附态的红外吸收带 强度强度 明显下降，以至完明显下降，以至完 全消失全消失。线式。线式co吸收带吸收带 强度明显增加。强度明显增加。在在pd-ag/sio2体系内体系内ag对对pd起稀释作用。起稀释作用。 由

39、于由于agag含量增加，成含量增加，成双存在的双存在的pdpd浓度减少，浓度减少，因而桥式因而桥式coco减少，线减少，线式式coco增加增加, ,亦即几何效亦即几何效应在应在pdpd- -ag/sioag/sio2 2体系中体系中是催化剂对是催化剂对coco吸附性质吸附性质改变的主要影响因素。改变的主要影响因素。2. 拉曼光谱法（拉曼光谱法（raman） 当光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射当光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射光中除有与激发光波长相同的弹性成分（瑞利散射）光中除有与激发光波长相同的弹性成分（瑞利散射）外，还有比激发光波长长的和短的成分（非瑞利散外，还有比激发光波长长的

40、和短的成分（非瑞利散射），后一现象统称为射），后一现象统称为 raman 效应。效应。 拉曼光谱是通过测定散射光相对于入射光拉曼光谱是通过测定散射光相对于入射光频率的变化来获取分子内部结构信息。频率的变化来获取分子内部结构信息。 拉曼光谱与红外光谱都能得到分子振动和转动拉曼光谱与红外光谱都能得到分子振动和转动光谱，但分子的光谱，但分子的极化率发生变化极化率发生变化时才能产生时才能产生拉曼活拉曼活性性，对于红外光谱，只有分子的，对于红外光谱，只有分子的偶极矩发生变化偶极矩发生变化时时才具有才具有红外活性红外活性，因此二者有一定程度的互补性，因此二者有一定程度的互补性，而不可以互相代替。而不可以互

41、相代替。 拉曼光谱在某些实验条件下具有优于红外光谱拉曼光谱在某些实验条件下具有优于红外光谱的特点，因此拉曼光谱可以充分发挥它在催化研究的特点，因此拉曼光谱可以充分发挥它在催化研究中的优势。中的优势。 红外光谱一般很难得到低波数（红外光谱一般很难得到低波数（200 cm-1 以下）的以下）的光谱，但拉曼光谱甚至可以得到几十个波数的光谱。光谱，但拉曼光谱甚至可以得到几十个波数的光谱。 低波数光谱区可以反映催化剂结构信息，特别低波数光谱区可以反映催化剂结构信息，特别如分子筛的不同结构可在低波数光谱区显示出来。如分子筛的不同结构可在低波数光谱区显示出来。由于常用载体由于常用载体(如如 -a12o3 和

42、和 sio2 等等)的拉曼散射的拉曼散射截面很小，因此载体对表面负载物种的拉曼光谱截面很小，因此载体对表面负载物种的拉曼光谱的干扰很少。的干扰很少。 大部分载体大部分载体( (如如 -a1 -a12 2oo3、tiotio2 和和 sio sio2 等等) )在低在低波数的红外吸收很强，在波数的红外吸收很强，在 1000cm 1000cm-1 -1 以下几乎不以下几乎不透过红外光。透过红外光。 由于水的拉曼散射很弱，因此拉曼比红外更适合进行由于水的拉曼散射很弱，因此拉曼比红外更适合进行水相体系的研究。这对于通过水溶液体系制备催化剂过水相体系的研究。这对于通过水溶液体系制备催化剂过程的研究极为有

43、利，对于水溶液体系的反应研究也提供程的研究极为有利，对于水溶液体系的反应研究也提供了可能性。了可能性。 红外光谱适用于分子端基的鉴定，激光拉曼光谱红外光谱适用于分子端基的鉴定，激光拉曼光谱适用于分子骨架的测定，给出红外光谱不能观察到的适用于分子骨架的测定，给出红外光谱不能观察到的低频振动信息，且不受的影响，可以对水溶液和固体低频振动信息，且不受的影响，可以对水溶液和固体催化剂进行表征。催化剂进行表征。moo3/-al2o3 （0.1 wt%） catalyst的紫外的紫外共振拉曼光谱共振拉曼光谱x x型分子筛晶化过程固相的紫外拉曼光谱型分子筛晶化过程固相的紫外拉曼光谱503-514 cm-1

44、四元环四元环380 cm-1 双六元环双六元环298 cm-1307 cm-1 六元环六元环本章主要内容：本章主要内容：气相色谱技术气相色谱技术6.12x射线衍射分析方法射线衍射分析方法6.3光谱法光谱法6.4显微分析法显微分析法6.5热分析法热分析法6.2能谱法能谱法6.6 金属载体催化剂中金属的分散度，是影响催化金属载体催化剂中金属的分散度，是影响催化剂活性的重要因素之一。金属的分散高越高，可以剂活性的重要因素之一。金属的分散高越高，可以提供越多的活性中心，有利于提高催化剂的活性。提供越多的活性中心，有利于提高催化剂的活性。在使用过程，金属的凝聚和烧结，聚集和长大，在使用过程，金属的凝聚和

45、烧结，聚集和长大，可导致分散度下降，活性降低。应用电子显微可导致分散度下降，活性降低。应用电子显微技术，在制备和使用过程中测定微晶大小，更有技术，在制备和使用过程中测定微晶大小，更有现实意义。现实意义。6.5 显微分析法显微分析法例例1：在石油炼制工业中广泛使用的在石油炼制工业中广泛使用的pt/al2o3重整重整 催化剂，其催化活性直接与微晶大小有关。催化剂，其催化活性直接与微晶大小有关。例例2：合成氨使用的合成氨使用的fe催化剂，晶粒大小也影响催化剂，晶粒大小也影响 活性。活性。 电子显微技术应用于负载金属催化剂分散度电子显微技术应用于负载金属催化剂分散度的研究，实际就是测定金属粒子大小的表

46、征方法，的研究，实际就是测定金属粒子大小的表征方法，具有直观粒子形貌、大小及分布的优点。具有直观粒子形貌、大小及分布的优点。（1） 电子显微分析方法的分类电子显微分析方法的分类 透射电子显微镜（透射电子显微镜（tem） 用来观察催化剂内部的微细结构和表征金用来观察催化剂内部的微细结构和表征金 属分散度属分散度 高分辨透射电子显微镜（高分辨透射电子显微镜（hrtem） 可以直接从分子水平观察晶体内部可以直接从分子水平观察晶体内部 （晶格）的结构（晶格）的结构扫描电子显微镜（扫描电子显微镜（sem）用于催化剂表面和断面的立体形貌的观察用于催化剂表面和断面的立体形貌的观察仪器仪器 电子束在加速电压的

47、作用下，以极高的速度入电子束在加速电压的作用下，以极高的速度入射固体样品时，与样品物质中的原子，核外电子发射固体样品时，与样品物质中的原子，核外电子发生弹性散射和非弹性散射，并产生带有样品信息的生弹性散射和非弹性散射，并产生带有样品信息的各种信号。根据不同的研究目的可以利用这些信号各种信号。根据不同的研究目的可以利用这些信号形成不同的图象。形成不同的图象。电子显微方法的基本原理电子显微方法的基本原理电子与固体样品的相互作用电子与固体样品的相互作用电子显微镜的电子束波长视其所使用的加速电电子显微镜的电子束波长视其所使用的加速电压的大小而定压的大小而定加速电压与电子波长加速电压与电子波长电子与固体

48、样品的相互作用电子与固体样品的相互作用背散射电子背散射电子 是指入射电子与样品相互作用是指入射电子与样品相互作用(弹性和非弹性和非弹性散射弹性散射)之后，再次逸出样品表面的高能电之后，再次逸出样品表面的高能电子，其能量接近于入射电子能量子，其能量接近于入射电子能量( e0)。二次电子二次电子(secondary electron e2) 样品物质表层样品物质表层(510 nm)的原子核外电子受入射的原子核外电子受入射电子激发后，使样品原子较外层电子（价带或导带电子激发后，使样品原子较外层电子（价带或导带电子）电离产生的电子，逸出样品表面时就称为二电子）电离产生的电子，逸出样品表面时就称为二次电

49、子。次电子。 二次电子携带样品表面形貌特征的信号，因此二次电子携带样品表面形貌特征的信号，因此是是semsem用于观察样品形貌结构的主要成像信号。用于观察样品形貌结构的主要成像信号。 当样品做的比较薄时（小于当样品做的比较薄时（小于0.1m），一部分），一部分入射电子便可以直接穿透样品，将这部分电子叫做入射电子便可以直接穿透样品，将这部分电子叫做透射电子透射电子，将没有穿透样品而停留在样品内部的电，将没有穿透样品而停留在样品内部的电子叫做子叫做吸收电子吸收电子。 透射电子透射电子在通过样品时，由于受到物质库仑场在通过样品时，由于受到物质库仑场的作用不同，各部位透射的电子数目也不同，从而的作用不

50、同，各部位透射的电子数目也不同，从而形成反差，这就是形成反差，这就是tem的成像基础。的成像基础。透射电子（透射电子（transmission electron, te） 入射电子作用样品时，入射电子会发生透入射电子作用样品时，入射电子会发生透射和散射。射和散射。 透射电子量和样品的厚度、质量成反比；透射电子量和样品的厚度、质量成反比； 散射电子量与样品的厚度、质量成正比。散射电子量与样品的厚度、质量成正比。扫描电子显微镜（扫描电子显微镜（sem）（scanning electron microscope） 电子束经聚光镜和物镜聚焦成很细的高能电子电子束经聚光镜和物镜聚焦成很细的高能电子束，在

51、试样的表面进行扫描。电子束与试样表面物束，在试样的表面进行扫描。电子束与试样表面物质相互作用产生背散射电子，二次电子等各种信质相互作用产生背散射电子，二次电子等各种信息，探测器将这些信号接受，经放大器放大在荧光息，探测器将这些信号接受，经放大器放大在荧光屏上显示出衬度。屏上显示出衬度。sem成像的基本原理成像的基本原理 电子探针的入射电子与样品作用时，由于样电子探针的入射电子与样品作用时，由于样品表面特征（形貌结构、原子序数、晶体结构品表面特征（形貌结构、原子序数、晶体结构等）不同，各处被激发的二次电子数不同，从而等）不同，各处被激发的二次电子数不同，从而形成明暗不同的反差。形成明暗不同的反差

52、。 能够以较高的分辨率和很大的景深清晰地显示能够以较高的分辨率和很大的景深清晰地显示 粗糙样品的表面形貌，是进行试样表面形貌分析粗糙样品的表面形貌，是进行试样表面形貌分析 的有效工具；的有效工具； 与能谱（与能谱（eds）组合，又可以以多种方式给出试）组合，又可以以多种方式给出试 样表面样表面微区成份微区成份等信息。等信息。sem的特点：的特点：扫描电镜的主要性能与特点扫描电镜的主要性能与特点: 放大倍率高放大倍率高20倍到倍到20万倍万倍 分辨率高分辨率高 景深大景深大提高约数百倍提高约数百倍 保真度好保真度好 样品制备简单样品制备简单不同形状的不同形状的zsm-5晶粒晶粒的的sem照片照片

53、典型的扫描电镜二次电子像典型的扫描电镜二次电子像化学方法生长的化学方法生长的zno纳米阵列纳米阵列100000 xtem的成像原理的成像原理 tem成像的实质是用不带信息的电子射线，在成像的实质是用不带信息的电子射线，在通过样品时与样品发生作用携带样品信息，然后进行通过样品时与样品发生作用携带样品信息，然后进行放大处理，最终形成衬度不同的黑白图像。放大处理，最终形成衬度不同的黑白图像。透射电镜制样技术和要求透射电镜制样技术和要求: 要求被分析物质应为干燥的，不含有水分或挥发性溶要求被分析物质应为干燥的，不含有水分或挥发性溶剂的样品；剂的样品； 要求被分析样品要做的很薄，最好在要求被分析样品要做

54、的很薄，最好在100纳米以下，纳米以下，以有利于电子束的穿透成像；当加速电压较高时，以有利于电子束的穿透成像；当加速电压较高时，电子束的穿透力会更强，所以样品可以厚一些；电子束的穿透力会更强，所以样品可以厚一些；制样方法：可以是粉碎、切片、研磨、减薄、分制样方法：可以是粉碎、切片、研磨、减薄、分 散，以及复型或染色等散，以及复型或染色等 所制得的样品必须具有代表性，以真实反映所所制得的样品必须具有代表性，以真实反映所分析材料的某些特征。分析材料的某些特征。透射电镜在催化剂研究中的应用透射电镜在催化剂研究中的应用 物相鉴别物相鉴别 催化剂物性催化剂物性 粒子（或晶粒）大小及其分布的测定粒子（或晶

55、粒）大小及其分布的测定 的检测的检测 孔结构的观察孔结构的观察 研究负载型催化剂研究负载型催化剂金属分散度金属分散度 催化剂制备过程研究催化剂制备过程研究 催化剂失活、再生研究催化剂失活、再生研究典型的透射电镜照片典型的透射电镜照片 金颗粒金颗粒 三氧化二铁三氧化二铁高分辨透射电镜（高分辨透射电镜（hrtem）照片）照片金刚石的晶格排布金刚石的晶格排布硅的晶格排布硅的晶格排布 本章主要内容：本章主要内容：气相色谱技术气相色谱技术6.12x射线衍射分析方法射线衍射分析方法6.3光谱法光谱法6.4显微分析法显微分析法6.5热分析法热分析法6.2能谱法能谱法6.6 能谱分析法是采用单色光源（如能谱分

56、析法是采用单色光源（如x射线、紫外射线、紫外光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来，然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的射出来，然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法。分布，从中获得有关信息的一类分析方法。6.6 能谱法能谱法x射线光电子能谱法（射线光电子能谱法（xps）紫外光电子能谱法紫外光电子能谱法 （ups）俄歇电子能谱法（俄歇电子能谱法（aes） 激发源为电子束激发源为电子束 表面能谱法表面能谱法光电子能谱法光电子能谱法原子核外的电子可以表示为：原子核外的电子可以表示为：主量子数主

57、量子数n = 1 2 3 对应的电子层对应的电子层 k l m 角量子数角量子数l = 0 0,1 0, 1, 2 对应的电子亚层对应的电子亚层 s s, p s, p, d 内量子数内量子数j= 1/2 1/2, 1/2 3/2 1/2, 1/2 3/2, 3/2 5/2 核外电子表示法：核外电子表示法： 1s1/2 2s1/2 2p1/2 2p3/2 3s1/2 3p1/2 3p3/2 3d3/23d5/2 补充结构化学知识补充结构化学知识光电子能谱光电子能谱 射线光电子能谱：射线光电子能谱：采用射线激发样品，用于采用射线激发样品，用于 测量内壳层电子结合能。测量内壳层电子结合能。 紫外光

58、电子能谱：紫外光电子能谱：用真空紫外线激发样品，用于用真空紫外线激发样品，用于 研究价电子的电离电能。研究价电子的电离电能。 由于紫外线的能量比较低，因此只能研究原子由于紫外线的能量比较低，因此只能研究原子和分子的价电子及固体的价带，不能深入原子的和分子的价电子及固体的价带，不能深入原子的内层区域。但是紫外线的单色性比射线好，因内层区域。但是紫外线的单色性比射线好，因此紫外光电子能谱的分辨率比射线光电子能谱此紫外光电子能谱的分辨率比射线光电子能谱高，两种技术是互相补充的。高，两种技术是互相补充的。 射线光电子能谱射线光电子能谱xps 原理原理 两个重要参数（定性依据）两个重要参数（定性依据）

59、xps技术的特点技术的特点 xps在催化中的应用在催化中的应用 射线光电子能谱射线光电子能谱xps 采用软采用软x-射线（射线（e5 kev）照射被测样品，使）照射被测样品，使被测样品中的金属原子核外电子（通常是内层电子）被测样品中的金属原子核外电子（通常是内层电子）受激发射，研究受激发射电子的受激发射，研究受激发射电子的结合能结合能的一种表征的一种表征手段。手段。1.原理原理 关于各元素原子轨道电子结合能的数据可以从关于各元素原子轨道电子结合能的数据可以从物理手册、电子能谱学专著或仪器手册中得到，物理手册、电子能谱学专著或仪器手册中得到，作为定性依据。作为定性依据。2.xps研究中的两个重要

60、参数研究中的两个重要参数电子结合能电子结合能eb 将某能级上的电子放至无穷远并处于静止状态所将某能级上的电子放至无穷远并处于静止状态所需的能量需的能量，称为结合能称为结合能，又称为电离电位。又称为电离电位。 结合能的值等于该轨道能量的绝对值。对固体结合能的值等于该轨道能量的绝对值。对固体样品，通常选取费米样品，通常选取费米(fermi)(fermi)能级为能级为ebeb的参考点。的参考点。 不同元素原子轨道电子结合能（不同元素原子轨道电子结合能（eb） 对于同一元素原子，越是内层电子（离核对于同一元素原子，越是内层电子（离核 近）电子结合能越大；近）电子结合能越大； 对于同一电子层的电子，原子