第四章 烧结理论-2

1、粉末冶金原理粉末冶金原理 第四章第四章 烧结理论烧结理论 Theory of Sintering 程继贵程继贵 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 School of Materials Science and Engineering 本章内容本章内容 4.1 概述概述 4.2 烧结过程热力学烧结过程热力学 4.3 烧结机构烧结机构 4.4 单元系烧结单元系烧结 4.5 多元系固相烧结多元系固相烧结 4.6 液相烧结液相烧结 4.7 热压和活化烧结热压和活化烧结 School of Materials Science and Engineering 第四节 单元系烧结 定义：定义：单相（纯金

2、属、固定成分化合物或均匀固溶单相（纯金属、固定成分化合物或均匀固溶 体）粉末或压坯在固态下烧结，烧结过程中不出现体）粉末或压坯在固态下烧结，烧结过程中不出现 新的组成物或新相、无物质聚集状态的改变。新的组成物或新相、无物质聚集状态的改变。 实例：实例：纯金属：纯金属：W、Mo、Cu、Fe， 化合物：化合物：Al2O3、MoSi2、SiC 等等 School of Materials Science and Engineering 一、一、 烧结的基本过程（烧结阶段的划分）烧结的基本过程（烧结阶段的划分） （1）辅助添加剂的排除（蒸发与分解）辅助添加剂的排除（蒸发与分解） 形成内压形成内压 若内

3、压超过颗粒间的结合强若内压超过颗粒间的结合强 度度 膨胀膨胀, 起泡或开裂等起泡或开裂等 废品废品 1. 烧结过程的现象烧结过程的现象 School of Materials Science and Engineering （2）当烧结温度达到退火温度时，压制过程的内应）当烧结温度达到退火温度时，压制过程的内应 力释放力释放,并导致压坯尺寸胀大并导致压坯尺寸胀大, 产生回复和再结晶现产生回复和再结晶现 象象 由于颗粒接触部位在压制过程中承受大量变形，由于颗粒接触部位在压制过程中承受大量变形， 为再结晶提供了能量条件。为再结晶提供了能量条件。 （3）孔隙缩小，形成连通孔隙网络，封闭孔隙）孔隙缩小

4、，形成连通孔隙网络，封闭孔隙 （4）晶粒长大）晶粒长大 （5）烧结体强度增大，物理性能明显改善）烧结体强度增大，物理性能明显改善 School of Materials Science and Engineering 等温烧结按时间划分成界限不十分明确的三个阶段：等温烧结按时间划分成界限不十分明确的三个阶段： 粘结面的形成粘结面的形成 烧结颈（烧结颈（sintering neck）的形成与长大）的形成与长大 闭孔隙的形成和球化闭孔隙的形成和球化 2. 烧结阶段的划分烧结阶段的划分 School of Materials Science and Engineering 在粉末颗粒的原始接触面，通

5、过颗粒表面附近的原在粉末颗粒的原始接触面，通过颗粒表面附近的原 子扩散，由原来的机械啮合转变为原子间的冶金结子扩散，由原来的机械啮合转变为原子间的冶金结 合合,形成晶界。形成晶界。 （1） 粘结面的形成粘结面的形成 School of Materials Science and Engineering School of Materials Science and Engineering School of Materials Science and Engineering 粘结面形成导致：粘结面形成导致： n坯体的强度增加，表面积减小坯体的强度增加，表面积减小 n金属粉末产生烧结：金属粉末产

6、生烧结：导电性能提高是粉末烧结发生的标志，导电性能提高是粉末烧结发生的标志， 而非出现烧结收缩而非出现烧结收缩 范德华力范德华力: 接触压力接触压力20-300Ma（接触距离为（接触距离为0.2nm时）时） 金属键合力金属键合力: 附加应力（存在液相时）附加应力（存在液相时） 电子作用力：电子作用力：电子云重叠，导致电子云密度增加电子云重叠，导致电子云密度增加 为什么能形成粘结面？为什么能形成粘结面？ School of Materials Science and Engineering 铜粉颗粒间的接触压力：铜粉颗粒间的接触压力： F（r）=2450/r（MPa） r=3nm，接触压力为，接

7、触压力为817MPa r=6nm，接触压力为，接触压力为408MPa r小于小于1.5nm，为排斥力，为排斥力 School of Materials Science and Engineering （2）烧结颈形成与长大）烧结颈形成与长大(neck growth) n前期的特征：前期的特征：形成连续的孔隙网络，孔隙表面光滑化；形成连续的孔隙网络，孔隙表面光滑化； n后期的特征：后期的特征：孔隙进一步缩小，网络坍塌并且晶界发生孔隙进一步缩小，网络坍塌并且晶界发生 迁移。迁移。 School of Materials Science and Engineering 为什么会导致颗粒间的距离缩短？

8、为什么会导致颗粒间的距离缩短？ n原子的扩散，颗粒间的距离缩短原子的扩散，颗粒间的距离缩短 n烧结颈间形成了微孔隙烧结颈间形成了微孔隙 n微孔隙长大微孔隙长大 n颗粒聚合导致烧结颈间的孔隙结构坍塌颗粒聚合导致烧结颈间的孔隙结构坍塌 n银粉的烧结提供了相关证据银粉的烧结提供了相关证据 School of Materials Science and Engineering School of Materials Science and Engineering School of Materials Science and Engineering （3） 闭孔隙的形成和球化闭孔隙的形成和球化 n孔隙

9、管道被分隔成一系列的小孔隙，最后发展成孤立孔隙并孔隙管道被分隔成一系列的小孔隙，最后发展成孤立孔隙并 球化球化 n处于晶界上的闭孔有的可能消失，有的因发生晶界与孔隙间处于晶界上的闭孔有的可能消失，有的因发生晶界与孔隙间 的分离现象而成为晶内孔隙（的分离现象而成为晶内孔隙（intragranular pore），并充分），并充分 球化。球化。 School of Materials Science and Engineering Hirschhorn的烧的烧结阶段划分：结阶段划分： 1）颗粒间开始粘接）颗粒间开始粘接 Interparticle bonding 2）颈部长大）颈部长大 Neck

10、growth 3）孔道封闭）孔道封闭 Closure of pore channels 4）孔洞圆滑）孔洞圆滑 Rounding of pores 5）孔洞收缩或致密化）孔洞收缩或致密化 Pore shrinkage，densification 6）孔洞粗化）孔洞粗化 Pore coarsening School of Materials Science and Engineering 二、二、 烧结温度和烧结时间烧结温度和烧结时间 1. 烧结温度烧结温度 （1）单元系烧结的起始温度）单元系烧结的起始温度 单元系烧结时，存在一最低起始温度，既使烧结体物理单元系烧结时，存在一最低起始温度，既使烧

11、结体物理 力学性能发生显著改变的温度。力学性能发生显著改变的温度。 许提：密度发生显著改变的最低塔曼温度指数许提：密度发生显著改变的最低塔曼温度指数： = Ts/Tm 不同金属，不同金属，值不同（值不同（Ts不同）：不同）：Au0.3，Cu0.35， Fe0.4， W0.4 School of Materials Science and Engineering （2） 按温度划分的烧结阶段按温度划分的烧结阶段 1）低温预烧阶段：）低温预烧阶段：0.25 金属回复、吸附气体、粘结剂等排除金属回复、吸附气体、粘结剂等排除 2）中温升温烧结阶段：）中温升温烧结阶段： 0.45-0.55 再结晶、形成

12、烧结颈再结晶、形成烧结颈 3）高温保温完成烧结阶段：）高温保温完成烧结阶段：0.5-0.85 闭孔形成、烧结体密度增加闭孔形成、烧结体密度增加 School of Materials Science and Engineering Three stages of sintering nBurn-off: create permeability by remove lubricants or binders nHigh temperature stage: solid-state diffusion and bonding the particles with sufficient time t

13、o produce desired density nCooling period: lower temperature while retain controlled atmosphere, prevent oxidation occur or thermal shock School of Materials Science and Engineering （3） 烧结温度烧结温度 T 指最高烧结温度，即高温保温温度指最高烧结温度，即高温保温温度 一般：一般：T烧绝 烧绝 =（ （2/3-4/5） T熔绝 熔绝 （=0.67-0.80） 下限略高于：下限略高于：再结晶温度再结晶温度， 上限

14、取决于：上限取决于：性能要求、技术和经济因素性能要求、技术和经济因素 School of Materials Science and Engineering School of Materials Science and Engineering 2. 烧结时间烧结时间t 指高温保温阶段的时间指高温保温阶段的时间 注意：烧结时间注意：烧结时间烧结过程时间烧结过程时间 烧结曲线：烧结曲线：T-tT-t关系曲线关系曲线 T t School of Materials Science and Engineering School of Materials Science and Engineering

15、 三、三、 烧结体显微组织的变化烧结体显微组织的变化 1. 烧结体孔隙的变化烧结体孔隙的变化 孔隙的孔隙的形状、大小、数量、分布形状、大小、数量、分布都发生变化都发生变化 孔隙形状：孔隙形状：连通网络连通网络封闭封闭球化球化 孔隙大小：孔隙大小：平均尺寸逐渐减小，烧结后期，闭孔平均尺寸逐渐减小，烧结后期，闭孔 形成后，小孔消失，少数孔隙尺寸可能增大形成后，小孔消失，少数孔隙尺寸可能增大 Q Q：为什么为什么小孔更小，大孔更大？小孔更小，大孔更大？ School of Materials Science and Engineering 孔隙分布：孔隙分布：靠近晶界、表面处的孔隙易通过扩散靠近晶界

16、、表面处的孔隙易通过扩散 消失，最终少量隔离孔隙远离表面和晶界。消失，最终少量隔离孔隙远离表面和晶界。 School of Materials Science and Engineering 孔隙数量：孔隙数量：一般烧结后密度增加，总孔隙率减少，一般烧结后密度增加，总孔隙率减少， 但开、闭孔率变化趋势不同。但开、闭孔率变化趋势不同。 School of Materials Science and Engineering t 2. 再结晶与晶粒长大再结晶与晶粒长大 （1） 单元系烧结再结晶的基本形式单元系烧结再结晶的基本形式 颗粒内再结晶：颗粒内再结晶：再结晶形核发生于颗粒接触表面，再结晶形核发

17、生于颗粒接触表面， 向相邻颗粒内长大，向相邻颗粒内长大，晶粒边界不越过颗粒边界。晶粒边界不越过颗粒边界。 颗粒间聚集再结晶：颗粒间聚集再结晶：再结晶形核发生于颗粒接触再结晶形核发生于颗粒接触 表面，向相邻颗粒内长大，表面，向相邻颗粒内长大，晶粒边界越过颗粒边界，晶粒边界越过颗粒边界， 颗粒合并，晶粒长大。颗粒合并，晶粒长大。 School of Materials Science and Engineering （2）影响烧结再结晶的因素）影响烧结再结晶的因素 1）孔隙：）孔隙：阻碍再结晶晶粒长大阻碍再结晶晶粒长大 烧结再结晶晶粒长大发生于烧结后期，孔隙烧结再结晶晶粒长大发生于烧结后期，孔隙

18、明显减少后！明显减少后！Why?Why? 再结晶后晶粒尺寸再结晶后晶粒尺寸d d f f d f = d / f 要发生晶粒长大要发生晶粒长大: d f d0 d/d0 =d/df =f =0.1 d、d0 孔隙、原始晶粒孔隙、原始晶粒(颗粒颗粒)尺寸尺寸 f孔隙体积分数孔隙体积分数 f0.1才发生晶粒长大才发生晶粒长大 School of Materials Science and Engineering School of Materials Science and Engineering 2）第二相：阻碍再结晶晶粒长大）第二相：阻碍再结晶晶粒长大 第二相的尺寸和含量都第二相的尺寸和含量都

19、 对再结晶有影响对再结晶有影响 df = d/f 此时，此时，d、f第二相尺寸与含量第二相尺寸与含量 第二相要发挥弥散强化作用，第二相要发挥弥散强化作用， 必须细小、弥散必须细小、弥散 School of Materials Science and Engineering 3）晶界沟：）晶界沟：阻碍再结晶晶粒长大阻碍再结晶晶粒长大 Q：烧结材料再结晶与致密材料相比的特点！：烧结材料再结晶与致密材料相比的特点！ School of Materials Science and Engineering 四、烧结体性能的变化四、烧结体性能的变化 1. 烧结体密度的变化烧结体密度的变化 一般规律：一般规

20、律：随烧结进行，随烧结进行， 烧结体密度增加烧结体密度增加 反反常现象：常现象：烧结体膨胀，烧结体膨胀， 密度降低。密度降低。 原因？ School of Materials Science and Engineering 2. 烧结体力学性能的变化烧结体力学性能的变化 强度：强度：低温烧结时取决于低温烧结时取决于 孔隙大小与数量；中温烧孔隙大小与数量；中温烧 结取决于孔隙形状；高温结取决于孔隙形状；高温 烧结取决于晶粒大小烧结取决于晶粒大小 延伸率：延伸率：只有在烧结后期只有在烧结后期 才明显改进才明显改进 School of Materials Science and Engineerin

21、g School of Materials Science and Engineering School of Materials Science and Engineering School of Materials Science and Engineering 第五节 多元系固相烧结 在在PM中，完全符合单元系的烧结并不多，中，完全符合单元系的烧结并不多， 而以而以多元系烧结多元系烧结为主：为主： 无限互溶多元系固相烧结无限互溶多元系固相烧结 有限互溶多元系固相烧结有限互溶多元系固相烧结 互不相溶多元系固相烧结互不相溶多元系固相烧结 School of Materials Science

22、 and Engineering 与单元系粉末烧结比较，多元系粉末固相烧结体系与单元系粉末烧结比较，多元系粉末固相烧结体系 的烧结体不仅发生基本的微观结构演化（即孔隙尺寸、的烧结体不仅发生基本的微观结构演化（即孔隙尺寸、 形状的改变和数量变化），形状的改变和数量变化），还可能发生组元间的合金化还可能发生组元间的合金化 过程过程（牵涉到（牵涉到 溶解反应，合金化反应，固态扩散），溶解反应，合金化反应，固态扩散）， 固态扩散固态扩散是一缓慢的过程，对合金化的均匀化速度是一缓慢的过程，对合金化的均匀化速度 起控制作用。起控制作用。 School of Materials Science and En

23、gineering 一、无限互溶多元系固相烧结一、无限互溶多元系固相烧结 无限互溶：无限互溶：两种或两种以上组元在固态和液态下都能以两种或两种以上组元在固态和液态下都能以 任意成分互溶。任意成分互溶。 简单的二元互溶系：简单的二元互溶系：Fe-Ni、Cu-Ni、Cu-Ag、 Co-Ni、Cu-Au、W-Mo 烧结的本质：烧结的本质：合金化（扩散均匀化合金化（扩散均匀化Homogenization） 遵从固相扩散的一般规律遵从固相扩散的一般规律 School of Materials Science and Engineering 假定颗粒假定颗粒A表面上均匀地包覆一层表面上均匀地包覆一层 合金

24、元素合金元素B。 均匀化程度因数：均匀化程度因数： F = mt / m m t 时刻时刻t通过界面的物质量通过界面的物质量 m 完成合金均匀化时通过界面完成合金均匀化时通过界面 的物质量的物质量 （一）合金化模型：同心球一）合金化模型：同心球 School of Materials Science and Engineering （二）影响烧结均匀化（合金化）的因素（二）影响烧结均匀化（合金化）的因素 烧结温度：烧结温度：T，原子扩散速度增加，原子扩散速度增加，F 烧结时间：烧结时间：元素扩散距离大长，元素扩散距离大长，t， F 粉末粒度：粉末粒度：细粉末的活性高，扩散距离短，细粉末的活性高

25、，扩散距离短， 均匀化时间缩短均匀化时间缩短 粉末原料：粉末原料：部分预合金化粉末降低扩散活化能垒，部分预合金化粉末降低扩散活化能垒， F School of Materials Science and Engineering 杂质元素：杂质元素：Si、Mn等杂质易形成稳定氧化物，等杂质易形成稳定氧化物， 阻碍元素扩散阻碍元素扩散 压坯密度：压坯密度： 在粉末颗粒形状和粒度组成相同时，在粉末颗粒形状和粒度组成相同时， 压坯密度提高有利于增加颗粒间相互压坯密度提高有利于增加颗粒间相互 接触程度，接触程度， 扩大物质扩散有效界面，扩大物质扩散有效界面， F School of Materials

26、Science and Engineering （三）（三） 多元系粉末烧结时的扩散合金化问题多元系粉末烧结时的扩散合金化问题 与普通熔炼过程相比较，粉末烧结过程中的合金化过程的与普通熔炼过程相比较，粉末烧结过程中的合金化过程的 进行速度要低得多。进行速度要低得多。 Why：粉末烧结温度比熔炼温度低，合金元素的固相扩散速粉末烧结温度比熔炼温度低，合金元素的固相扩散速 度很慢，需克服一定的扩散势垒。度很慢，需克服一定的扩散势垒。 n提高烧结温度来促进合金化过程提高烧结温度来促进合金化过程 n高的烧结温度可能带来产品的变形（高的烧结温度可能带来产品的变形（distortion）和烧）和烧 结收缩大

27、的问题，结收缩大的问题， 导致精度控制困难导致精度控制困难 n一般采用合金粉末或者为满足粉末的成形要求采用部分一般采用合金粉末或者为满足粉末的成形要求采用部分 预合金化粉末预合金化粉末 School of Materials Science and Engineering ProcessingMixed powderPrealloyed powder Sintering cyclesLonger timeShorter time Uniform composition PoorBest CostLowHigher Flexibility in compositions BestPoor com

28、pactabilitybestPoor 元素混合（元素混合（element mixed）粉与预合金（）粉与预合金（prealloyed）粉末）粉末 工艺性能比较工艺性能比较 School of Materials Science and Engineering 二、有限互溶多元系固相烧结二、有限互溶多元系固相烧结 有限互溶：有限互溶：两种或两种以上组元在液态下无限互溶，两种或两种以上组元在液态下无限互溶， 在固态下有限互溶。在固态下有限互溶。 典型的二元系：典型的二元系：Fe-C、Fe-Cu、W-Ni、 三元系：三元系： Fe-C-Me ！Fe-C系的烧结系的烧结 烧结的理论基础烧结的理论基础

29、 Fe-C二元合金相图二元合金相图 School of Materials Science and Engineering （一）（一）Fe-CFe-C系系 烧结过程示意图烧结过程示意图 （1）烧结分为三个阶段）烧结分为三个阶段 （2）烧结温度的划分：）烧结温度的划分： 低温烧结：低温烧结：960oC 中温烧结：中温烧结：960-1150oC 高温烧结：高温烧结：1150oC （3）冷却方式：）冷却方式： a缓冷，缓冷，b快冷快冷 T t 1150oC 1020oC b a 600-650oC 加热加热保温保温冷却冷却 School of Materials Science and Engin

30、eering （二）（二） Fe-CFe-C系烧结的致密化过程系烧结的致密化过程 1. 原子、空位扩散导致孔隙变化，实现致密化；原子、空位扩散导致孔隙变化，实现致密化； 2. 再结晶和晶粒长大实现致密化再结晶和晶粒长大实现致密化 1）表面再结晶：）表面再结晶：300-400oC 2）颗粒内再结晶：）颗粒内再结晶： 450oC 3） 聚集再结晶：聚集再结晶：800-980oC School of Materials Science and Engineering （三）（三）烧结过程中的组织转变烧结过程中的组织转变 1. 奥氏体奥氏体A的形成的形成石墨石墨G在在A中的溶解中的溶解 G在在A中的溶

31、解状况影响最终烧结体中的含中的溶解状况影响最终烧结体中的含C量，对量，对 产品性能有很大影响产品性能有很大影响 影响影响G在在A中溶解的因素：中溶解的因素： 温度和时间温度和时间 混合料的均匀程度混合料的均匀程度 压坯密度压坯密度 G G的性质：种类、形状、粒度的性质：种类、形状、粒度 School of Materials Science and Engineering 2. 冷却时的组织转变冷却时的组织转变 （1）冷却转变产物）冷却转变产物 A中中C%0.77：P + F A中中C%= 0.77：P A中中C% 0.77：P + Cll （ （2）冷却速度对转变产物及其性能的影响）冷却速度

32、对转变产物及其性能的影响 影响影响P的片层间距的片层间距 影响影响A中中C的析出形式：游离石墨、渗碳体的析出形式：游离石墨、渗碳体 School of Materials Science and Engineering V冷 冷（ （oC/min）P状态状态b（MPa）HB 1.7很粗很粗45037 46中等中等57050 107细细61057 冷却速度与冷却速度与P的片层间距及烧结体性能的片层间距及烧结体性能 （Fe-0.8C，1100oC，2h） School of Materials Science and Engineering （3）石墨）石墨G在烧结过程中的行为在烧结过程中的行为

33、溶于溶于A A中，随后析出中，随后析出 较快冷速：较快冷速：以以渗碳体形式析出渗碳体形式析出结构零件结构零件 较慢冷速：较慢冷速：以以游离石墨形式析出游离石墨形式析出-减摩件减摩件 少量未溶于少量未溶于A A中中 石墨烧损：作还原剂、与气氛反应等石墨烧损：作还原剂、与气氛反应等 石墨石墨G在烧结过程中的行为与烧结温度密切相关，在烧结过程中的行为与烧结温度密切相关， 应根据要求加以控制应根据要求加以控制 School of Materials Science and Engineering 三、互不相溶多元系固相烧结三、互不相溶多元系固相烧结 互不互溶：互不互溶：两种或两种以上组元在固态、液态下

34、都没有互两种或两种以上组元在固态、液态下都没有互 溶性。溶性。 典型体系：典型体系：Cu-C（CF）、）、Ag-C（CF）、）、 W-Cu、Mo-Cu、Ag-CdO 假合金、复合材料等，是仅能通过粉末冶金工艺生产材料 的典型代表！ School of Materials Science and Engineering （一）（一） 烧结的热力学条件烧结的热力学条件 A-B系系 必要条件：必要条件： AB |A-B| ，界面能大于两组份单独存在时能量，界面能大于两组份单独存在时能量 之差，可以实现烧结，但不太理想之差，可以实现烧结，但不太理想 AB|A-B|，烧结比较理想，烧结比较理想， 因为，

35、因为，若若AB ，则，则B有有 可能附在可能附在A上，均匀地形成上，均匀地形成B包裹层，烧结效果最好包裹层，烧结效果最好 School of Materials Science and Engineering 1. 一般规律一般规律 二次方关系（皮涅斯二次方关系（皮涅斯-古狄逊）古狄逊） 烧结收缩率：烧结收缩率：=ACA2+BCB2+2ABCACB CA+CB=1 强度、物理性能：强度、物理性能： 也符合上述规律也符合上述规律 （二）烧结体的性能（二）烧结体的性能- -成分关系成分关系 AB=1/2（A+B） AB 1/2（A+ B） hAB1/2（A+B） School of Materia

36、ls Science and Engineering 2. 性能性能-成分加和规律成分加和规律 互不相溶组元组成的烧结体（复合材料），当互不相溶组元组成的烧结体（复合材料），当密度趋密度趋 于理论密度时，于理论密度时，性能与组成的体积含量间成线性关系：性能与组成的体积含量间成线性关系： P = P1v1 +P2v2 + P1、P2、P1、2、组分和复合材料性能组分和复合材料性能 v1、v21、2组分体积分数，组分体积分数，V1+V2+ =1 例：求含例：求含5wt%石墨的石墨的Cu-G材料的密度（材料的密度（Cu、G的密度分别的密度分别 为为8.9和和2.2g/cm3） School of M

37、aterials Science and Engineering （三）互不相容多元系固相烧结的特点（三）互不相容多元系固相烧结的特点 1. 粉末冶金工艺的固有优点：粉末冶金工艺的固有优点： 多种假合金，颗粒增纤维增强复合材料多种假合金，颗粒增纤维增强复合材料 2. 存在性能存在性能-成分加和规律，可用于复合材料设计：成分加和规律，可用于复合材料设计： 根据性能需要设计组成根据性能需要设计组成 由组成预测性能由组成预测性能 3. 烧结温度的选择存在很宽的范围烧结温度的选择存在很宽的范围固相、液相固相、液相 School of Materials Science and Engineering

38、4. 有时需采用特殊的混料方法；有时需采用特殊的混料方法； 5. 为提高密度，需补充致密化为提高密度，需补充致密化 工艺或热成形工艺；工艺或热成形工艺； 6. 颗粒间的结合界面对材料性颗粒间的结合界面对材料性 能影响明显。能影响明显。 7. 注意非活性相问题注意非活性相问题 School of Materials Science and Engineering 第六节 多元系液相烧结 一、概述一、概述 （一）定义（一）定义 两种或两种以上组元组成的压坯，在其中低熔成分熔两种或两种以上组元组成的压坯，在其中低熔成分熔 点温度之上、高熔成分熔点温度之下某一温度进行的烧结。点温度之上、高熔成分熔点温

39、度之下某一温度进行的烧结。 注意：注意：低熔成分不一定是组元单质，可能是低共熔物。低熔成分不一定是组元单质，可能是低共熔物。 （硬质合金）硬质合金） School of Materials Science and Engineering （二）液相烧结的特点（优、缺点）（二）液相烧结的特点（优、缺点） 优点：优点： 1. 加快烧结速度：加快烧结速度： a. 液相的形成加快了原子迁移速度液相的形成加快了原子迁移速度 b. 在无外压的情况下，毛细管力的作用加快坯体的收缩在无外压的情况下，毛细管力的作用加快坯体的收缩 c. 液相的存在降低颗粒间的摩擦，有利于颗粒重排列液相的存在降低颗粒间的摩擦，有利

40、于颗粒重排列 School of Materials Science and Engineering 2. 晶粒尺寸可以通过调节液相烧结工艺参数加以控制，便晶粒尺寸可以通过调节液相烧结工艺参数加以控制，便 于优化显微结构和性能于优化显微结构和性能; 3. 可制得全致密的可制得全致密的P/M材料或制品，延伸率高材料或制品，延伸率高; Why：新的烧结机构、液相充填孔隙新的烧结机构、液相充填孔隙 4. 粉末颗粒的尖角处优先溶于液相，易于获得有效的颗粒粉末颗粒的尖角处优先溶于液相，易于获得有效的颗粒 间填充间填充. School of Materials Science and Engineerin

41、g 不足之处：不足之处： a. 变形（变形（distortion）：）： 当烧结坯体液相数量过大或混合粉的粒度、混当烧结坯体液相数量过大或混合粉的粒度、混 合不均匀时，易出现变形合不均匀时，易出现变形 b. 收缩大，尺寸精度控制困难收缩大，尺寸精度控制困难 School of Materials Science and Engineering （三）液相烧结的分类（三）液相烧结的分类 1. 瞬时液相烧结瞬时液相烧结(transient liquid phase sintering) 在烧结中、初期存在液相，后期液相消失的烧结过程在烧结中、初期存在液相，后期液相消失的烧结过程 n特点：特点：烧结

42、中初期为液相烧结，后期为固相烧结烧结中初期为液相烧结，后期为固相烧结 n体系：体系：Cu-Sn，Cu-Pb，Ag-Hg，Ag-Ni，Fe-Fe3P，Fe- Cu3P，Fe-Ni-Al，Fe-Cu(10%)等等 School of Materials Science and Engineering 3. 熔浸熔浸(infiltration) n多孔骨架的固相烧结和低熔点金属渗入骨架多孔骨架的固相烧结和低熔点金属渗入骨架 后的液相烧结过程后的液相烧结过程 n前期为固相烧结，后期为液相烧结前期为固相烧结，后期为液相烧结 n可生产全致密假合金如可生产全致密假合金如W(Mo)-Cu（Ag）等）等 复合材

43、料复合材料 School of Materials Science and Engineering School of Materials Science and Engineering 4. 超固相线液相烧结超固相线液相烧结 (supersolidius liquid phase sintering)： n液相在粉末颗粒内形成，是一种在微区范围内液相在粉末颗粒内形成，是一种在微区范围内 较普通液相烧结更为均匀的烧结过程较普通液相烧结更为均匀的烧结过程 n高碳铁合金，工具钢，粉末超合金，纳米晶复高碳铁合金，工具钢，粉末超合金，纳米晶复 合合WC-Co粉末等的烧结粉末等的烧结 School of

44、 Materials Science and Engineering （四）（四） 液相烧结技术的发展液相烧结技术的发展 1. 由陶瓷领域发展而来由陶瓷领域发展而来 n最早在最早在7000年前，古人用粘土矿物烧制建筑用砖块、年前，古人用粘土矿物烧制建筑用砖块、 瓷器、耐火材料瓷器、耐火材料 n目前，高技术陶瓷广泛采用液相烧结技术制造：耐磨目前，高技术陶瓷广泛采用液相烧结技术制造：耐磨 陶瓷，压电陶瓷，铁氧体，电子基板及高温结构陶瓷陶瓷，压电陶瓷，铁氧体，电子基板及高温结构陶瓷 School of Materials Science and Engineering 2. 液相烧结在金属加工技术中

45、的应用液相烧结在金属加工技术中的应用 n大约在大约在400年前：古英克斯人加工昂贵的金铂首饰和工年前：古英克斯人加工昂贵的金铂首饰和工 艺品艺品 n现代液相烧结技术的发展：开发液相烧结技术是由爱现代液相烧结技术的发展：开发液相烧结技术是由爱 迪生发明的电灯丝（迪生发明的电灯丝（W）所驱动）所驱动 School of Materials Science and Engineering 液相烧结的主要发展阶段：液相烧结的主要发展阶段： a. 起初采用铸造起初采用铸造WC，由于在冷却过程中存在分解成脆性，由于在冷却过程中存在分解成脆性 W2C，WC和石墨相；和石墨相； b. 采用采用WC粉末压制在低

46、于粉末压制在低于2600烧结，制品仍表现为本质烧结，制品仍表现为本质 脆性，无工业应用价值；脆性，无工业应用价值； c. 一战前夕，德国化学家一战前夕，德国化学家KARL，1922年发明了粘结碳化物年发明了粘结碳化物 拉丝模，并于拉丝模，并于1923年申请了发明专利，年申请了发明专利， 标志着标志着现代液相现代液相 烧结技术烧结技术成功地应用金属工业中成功地应用金属工业中 School of Materials Science and Engineering n二十世纪二十年代初硬质合金工具材料及稍后的青铜二十世纪二十年代初硬质合金工具材料及稍后的青铜 含油轴承的成功的开发；含油轴承的成功的开

47、发； n三十年代初期（二战前奏），高比重合金的开发与应三十年代初期（二战前奏），高比重合金的开发与应 用为液相烧结奠定了理论基础；用为液相烧结奠定了理论基础； n随后，液相烧结技术发展迅速，用以制造高性能的随后，液相烧结技术发展迅速，用以制造高性能的 P/M材料，如电接触材料、轴瓦材料（材料，如电接触材料、轴瓦材料（Al-Pb）、工具）、工具 钢、超合金、金刚石钢、超合金、金刚石-金属复合材料、磁性材料、汽车金属复合材料、磁性材料、汽车 零部件、航天材料、高温结构陶瓷、电子焊料；零部件、航天材料、高温结构陶瓷、电子焊料； （soldering paste）等。）等。 School of Mat

48、erials Science and Engineering 二、液相烧结的条件二、液相烧结的条件 （一）润湿性条件（一）润湿性条件 液相润湿固相颗粒，是液相烧结得以进行的前提。液相润湿固相颗粒，是液相烧结得以进行的前提。 否则，产生反烧结现象！否则，产生反烧结现象！ 杨氏方程：杨氏方程： S=SL+L COS 润湿角润湿角 School of Materials Science and Engineering n当当=0，液相充分润湿固相颗粒，液相充分润湿固相颗粒 最理想的液相烧结条件最理想的液相烧结条件 n当当90o，液相被推出烧结体，发生反烧结现象，液相被推出烧结体，发生反烧结现象 在烧

49、结气氛与固相或液相组分间形成稳定氧化物体在烧结气氛与固相或液相组分间形成稳定氧化物体 系易出现，如系易出现，如Al-Pb,Cu-Al,Cu-Sn等等 n当当090o，普通的液相烧结情况，普通的液相烧结情况， 烧结效果一般，可加入合金元素改善液相对固相颗烧结效果一般，可加入合金元素改善液相对固相颗 粒的润湿性，促进液相烧结过程粒的润湿性，促进液相烧结过程 School of Materials Science and Engineering 1）烧结温度）烧结温度， 主要降低主要降低SL 2）润湿是一动态平衡过程，烧结时间适当延长，）润湿是一动态平衡过程，烧结时间适当延长， ； 3）合适的添加剂

50、：导致）合适的添加剂：导致 添加剂能促进固相与液相间的物理溶解和轻微添加剂能促进固相与液相间的物理溶解和轻微 的化学反应：的化学反应：TiC-Ni,添加添加Mo W-Cu,添加添加Ni,Co,Fe School of Materials Science and Engineering 4）固相颗粒的表面状态）固相颗粒的表面状态 固相颗粒的粗糙度固相颗粒的粗糙度，固，固-气界面能气界面能 液固润湿过程易于进行，液固润湿过程易于进行， 5）烧结气氛）烧结气氛 n 液相或固相氧化膜的形成导致润湿性下降液相或固相氧化膜的形成导致润湿性下降 n 成形剂分解后的残碳，成形剂分解后的残碳， School o

51、f Materials Science and Engineering n有限的溶解可改善润湿性；有限的溶解可改善润湿性； n增加液相的数量即体积分数，促进致密化；增加液相的数量即体积分数，促进致密化； n颗粒表面突出部位的化学位较高产生优先溶解，颗粒表面突出部位的化学位较高产生优先溶解， 通过扩散和液相流动在颗粒凹陷处析出，改善固通过扩散和液相流动在颗粒凹陷处析出，改善固 相晶粒的形貌和减小颗粒重排的阻力。相晶粒的形貌和减小颗粒重排的阻力。 n增加了固相物质迁移通道，加速烧结增加了固相物质迁移通道，加速烧结 （二）固相在液相中应具有（二）固相在液相中应具有的溶解度的溶解度 School of

52、 Materials Science and Engineering 但是（不足之处）：但是（不足之处）： 过高的溶解度导致烧结体的变形，甚至解体；过高的溶解度导致烧结体的变形，甚至解体； 过高的溶解度导致晶粒异常长大过高的溶解度导致晶粒异常长大 过度溶解可能导致液相粘度增加，降低液相的流动性过度溶解可能导致液相粘度增加，降低液相的流动性 液相在固相中固溶，造成液相数量减小液相在固相中固溶，造成液相数量减小 溶解还可能导致液相冷却后烧结体性能变差（脆）溶解还可能导致液相冷却后烧结体性能变差（脆） School of Materials Science and Engineering （三）液相

53、数量（三）液相数量 液相数量的增加：液相数量的增加： 有利于液相充分而均匀地包覆固相颗粒，有利于液相充分而均匀地包覆固相颗粒， 减小固相颗粒间的接触机会减小固相颗粒间的接触机会 为颗粒重排列提供足够的空间和降低重排列阻力，为颗粒重排列提供足够的空间和降低重排列阻力， 对致密化有利对致密化有利 但，但，过大的液相数量造成烧结体的刚度降低过大的液相数量造成烧结体的刚度降低 形状保持性（形状保持性（shape retention）下降）下降 一般液相数量控制在一般液相数量控制在35vol%35vol%以内以内 School of Materials Science and Engineering 注

54、意：注意： n对于那些在液相冷却后形成粗大针状组织的合对于那些在液相冷却后形成粗大针状组织的合 金体系（如金体系（如Fe-Al），一般不采用液相烧结；），一般不采用液相烧结； n若必须采用液相烧结，则严格控制液相的数量若必须采用液相烧结，则严格控制液相的数量 及其分布。及其分布。 School of Materials Science and Engineering 根据液相数量、溶解度和润湿性的不同，可根据液相数量、溶解度和润湿性的不同，可 以将液相烧结分成三种情况：以将液相烧结分成三种情况： 类型类型条件条件液相数量液相数量烧结模型烧结模型传质方式传质方式 900 C=0 0.01-0.0

55、5 mol% 双球双球 扩散扩散 900 C0 少少 Kingery溶解溶解-析出（沉析出（沉 淀）淀） 900 C0 多多 LSW溶解溶解-析出（沉析出（沉 淀）淀） 润湿角；润湿角；C溶解度；溶解度； Kingery模型模型液相量少时，颗粒接触处、小曲率处溶解，液相量少时，颗粒接触处、小曲率处溶解， LSW模型模型小颗粒溶解，在大颗粒上沉积小颗粒溶解，在大颗粒上沉积 School of Materials Science and Engineering 三、液相烧结过程（阶段）和烧结机构三、液相烧结过程（阶段）和烧结机构 School of Materials Science and En

56、gineering （一）液相形成与颗粒重排（一）液相形成与颗粒重排 (liquid formation and particle rearrangement) n当烧结温度高于低熔组分熔当烧结温度高于低熔组分熔 点或共晶点时，液相形成点或共晶点时，液相形成 n在毛细管力的在毛细管力的 作用下，液作用下，液 相发生流动并填充孔隙空间相发生流动并填充孔隙空间 School of Materials Science and Engineering 同时，同时，毛细力作用也导致固相颗粒受力不平衡毛细力作用也导致固相颗粒受力不平衡 颗粒产生移动和转动，调整位置颗粒产生移动和转动，调整位置 使压制状态的

57、固相颗粒的相对位置发生变化使压制状态的固相颗粒的相对位置发生变化,达达 到最佳的填充状态（紧密堆积），到最佳的填充状态（紧密堆积），烧结坯发生充分致烧结坯发生充分致 密化密化 流动（液相流动）与颗粒重排是此阶段液相烧结的 主导致密化机制 School of Materials Science and Engineering n液相的数量主要取决于合金成分和烧结温度液相的数量主要取决于合金成分和烧结温度 （尤其是有限互溶体系）（尤其是有限互溶体系） n对于组元间存在固态下互扩散现象的液相烧结对于组元间存在固态下互扩散现象的液相烧结 体系（如体系（如Fe-Cu），液相数量与升温速度有关），液相数量

58、与升温速度有关 速度愈快，低熔组分来不及向固相扩散，液相速度愈快，低熔组分来不及向固相扩散，液相 数量相对增加数量相对增加 School of Materials Science and Engineering d(L/Lo)/dt = P w/(2Rc.) P毛细压力；毛细压力；P=2LCOS/d W液膜厚度；液膜厚度； 液相的粘度；液相的粘度； Rc有效毛细管半径，与颗粒尺寸成正比，有效毛细管半径，与颗粒尺寸成正比， 细的固相颗粒有利于提高致密化速度细的固相颗粒有利于提高致密化速度 此阶段致密化速度可下述方程表示：此阶段致密化速度可下述方程表示： School of Materials S

59、cience and Engineering （二）（二） 固相溶解和再析出固相溶解和再析出 （Solid dissolution-reprecipitation） 固相在液相中具有一定溶解度的体系中存在固相在液相中具有一定溶解度的体系中存在 化学位差异：化学位差异： 将发生优先溶解并在附近的将发生优先溶解并在附近的 液相中形成浓度梯度；固相原子等在液相中扩散液相中形成浓度梯度；固相原子等在液相中扩散 和宏观流动，在和宏观流动，在析出析出 School of Materials Science and Engineering 化学位高的区域：化学位高的区域：颗粒突起或尖角处、细颗粒颗粒突起或尖

60、角处、细颗粒 细颗粒和颗粒尖角处的优先溶解！细颗粒和颗粒尖角处的优先溶解！ 化学位较低的部位：化学位较低的部位：颗粒的凹陷处、大颗粒表面颗粒的凹陷处、大颗粒表面 溶解在液相中固相组分的原子在这些部位析出溶解在液相中固相组分的原子在这些部位析出 结果：结果： n固相颗粒表面光滑化和球化；固相颗粒表面光滑化和球化； n降低颗粒重排列阻力，有利于颗粒间的重排；降低颗粒重排列阻力，有利于颗粒间的重排； n进一步实现致密化；进一步实现致密化； 溶解溶解-析出是此阶段烧结致密化的主要机制析出是此阶段烧结致密化的主要机制 School of Materials Science and Engineering