燃料电池中膜电极的制备

1、燃 料 电 池 中 膜 电 极 的 制 备慣电锲 1 Membrane cl cclrtxlc ufijicmblyF M LA J Sl. 料电池的栈心ffllfl ,它 是燃料与氧气发生电化孚斥应的主要场地.膜电极的性能直接决宦了as科电池 的功能与敕率.因而.对基于燃料电池电化学辰应原理的裂髏传感器而言.一 个性能良好的膜电极才能有电化学反应的顺利进行.从而保证撚料电池喘气阴 极的氧气敏感性.燃料电池对缸气的敏感是基于燃料电池电化的裂陡传感器的 基木工作原理.良好的軾气敏感性决定了该新型传感器对通透型外表面裂缝的 检测特度.膜电機迪常是刖电解烦膜*与燃料宜接楼融的阳极和与空气（氧7接魅曲

2、 叩极_个卫鉴都分爼成.yw料电他听性用的挾电极耳实建-种左此道护既 型电极，股包涵催化层与扩散层两部分.催化层是电毗学反应发生三相界面 处.扩敬层作用咼支挣備化层.收集电流以及传递电化序反应的所需物两.因 此.膜电栈碍要貝信屈于、电子、灯应物和产物的连纹通逋.扩阶层大五为卷 面涂有微孔层的碳纸或碳布.电解虧膜通常悝用全報嶺酸质子交换膜.如本实 鏗屮便用Du Pont inj生洋的Gallon系列膜口工2膜电极的制备肓法根拯顾子交换膜上员載隧化层的方式不同.现有常用的膜电概的制备方怯 主耍为两丸处叫第一英丁法虻Cj 11 （ Ga& diffusion elec trod c ）法该巧法丸将戏

3、孔层（ft XC-72 SSfn PT Kt斤内唧邢剂）抹在气休旷散尼基岷碼托戍破布）的表面形成气体扩散层.#将催化M（懾栽钳分歆干异丙醇片漲加少虽N uhon IB剂均匀负裁在气体护歆层上.浄加NWx落剂是为门1；气萍扩散层电极与 电介质膜更好的融合左一起.井且形成良好的质子通道-将两片 龍载朋化愎的气休匸散层电槪置于电解顼膜曲侧，邮化W附軒浙与电介班膜 Olaiton I 热压形成 MLA.第二类方法直擡将催化剂涂1*到电解质牍上.结合虑为由催化剂覆盘的电 解Ffl膜再j碳抚或碳布压含成ME A.称为CCM Catalyst c o Hied ni imbune ）术研兀匸作中.鉴他化剂涂

4、抹至气体扩歆层辍克接涂抹至电介质膜操作 简单选择鄭一兴方法，即GDE法2.3试剂和仪器表2-1实验中便用的主塑试剂和味严厂家试剂或材料名称纯麼或尺寸生产企业聚四叙乙饶乳液分析纯Daikin公可坎黑：分析纯Cabot公司高纯鼻r分析纯ft顺气体公旬NMonN溶汝分析纯Du Pont 公 介孔蟻分析沌常州介孔催化M料氯农化钠分析純尺大化学试剂厂NafionKilS 膜分析純Du Pont公司戏氣水(MO mass % )分析纯夭大化学试剂厂分析纯北京金属硏尤总院瑚險钱分析纯天大化学试剂厂屮酸分析纯尺人化学试剂厂启J纯飢气分析处执顺气体公冈启i纯氮气分忻纯抚顺气体公可分析盹尺女化学试剂厂二甲歴分析祀

5、山东扎秦分析祀天女化学试剂厂分析纯日本采fifl匸业榇式会社乙二醇分析纯尺力化学试剂厂碰胶垫片厅度0.3 mm余莞M桥头凯盛包裳肢垫制詁厂2. 4膜电极的制备Nafion膜的处理木研冗工作中使用的电解质膜为NaHuntllS商品膜，购于疋国Du Pom 公司.使用前碍耍对Nation 115膜预处理才可用膜电极的制备.冈处理的 U的是为l.Nafion膜春Ifri残存的仃机物；2 无机金属离子等杂帧対电极 的污染。电解质膜的处理方法如下.每一步霖的处理温度均为XOC；剪裁N汕onll5膜考虑电做的大小以ZU史用方便.将其裁眄为成边长为 4cm的小块。配制浓度为3 mass %的血。2水蒂液.将

6、裁罚好的NaHonll5膜放 入典屮点lh此步骤H的为利用収氧水氧化原理去除残留在膜表祈的仔机余 质：将笫一步骤处理Z后的电解质膜从 比O?水潯欢屮JU岀，用去离子水冲洗. 将电介庾膜表面残留的H2O2清洗干瓠 撚启在超纯zKPA 1 h：此步骤II的为 去除经痢一步处理的电介质膜表明残宙的11,6涪液配制浓度为0.5EO1 /L的H2SO4 液.将电解质脓从超纯水中取出.转馬 至配制的H2SO4 m液中浸泡处理lh：此步驟目的为:(1).1除膜中的无机物杂 质：2).使电解硕膜充分硕子化：将经过卜一步麋处理的电解质膜从棉出SO涪液中取出，用去离子水冲洗 6次.再将其放豐入趙纯水中浸泡处理山：

7、此步骤日的为：去除卜一步骤处理 屮电解质膜表面残留的H2SO4.最后将经过以I；步骤处理好的Nation 115膜放入超纯水中，室温保存侍用.2.4.2催化剂的制备1碳粉的预处理制备備化剂的第一个步曝是对戦休XC、72碳粉进行水蒸气预处理。预处理 的 II的是为了除碳粉颗粒表狮灰尘，减少做几数量，使碳戦体的孔结构 更适合金属颗粒的担栽，水蒸气对碳粉进行处理的具体方法如下；你取适磺的Vulcan XC-72碳粉过干30() 11的筛网h .为了避免碳粉被水淹 湿，可将碳粉分块feS.将筛子放入加仃超纯水的高压锅中，加热宜至水沸腾。保持你力为3MPa 恒压热处理8h.把阪粉联出放入培斥皿申，如弋温

8、度条件下直空烘干6h, JU出封装待用。2.催化刑的制备本研兀工作采用傲波辅助乙二醇法制备喷电极用佈化刑，步骤如下： 用电子夭平称讹60mg经以上步骡处理好的碰粉，配取4XmL乙二醉和 !2mL异丙醉(休积比为4:1)作为分散列加入碳粉.将以上悬浮戒用超声分散lh,期何注意水浴温度不可过髙.Z后在搅拌器 上连续搅拌3 h制成均匀的礦粉桨液.甩制5.35eL、0.3%mo“L的氯钳酸乙二醇溶液加入其屮.继续搅拌2h。配$|J 1 mol /L 21氧化钠乙二醇濬液用来调节反应潘液pllffi至12.待反应潘液pH值稳定后，将潘液放入做波炉屮，在胡纯氮气的保护下加 热约60s.待洛液温度降至宇温后

9、，滴加适疑的稀硝酸洛液。调节涓液pH值至3左 右.抽滤，同时利用大虽80弋趨纯水洗涤。捕濾后将;虑饼转移至洗涤干浄的培养皿中，HX-ft空加把箱，调节温度至 80C A空干燥4 2烘干后取出催化剂研烤并在直空干燥器中保存。Pl-Ru/C他化剂的制备过程与上述方法堪本步骤相近.2.4.3扩散层的制备本研乳工作屮所便用的阳根扩敢层的制备过程如下，阳做扩敗层基底采用的礁纸为TGP-H-060或TGP-H-090型.配制浓度为 10 mass %-40 mass %的PTFE乳液.将碳纸浸入其中1U出后在空气 中晾至半干，然后用吹风机吹干；将礦纸放入管式炉中在氮气保护卜烧结。烧结过程控制温度为120

10、C忸 30 min.之后升码至240 *C tUi&l 30 Min,再升富至34()C怛温3U mm。烧 结后待基底冷却后将其囱取出,称重.通过差重法计算炭纸中的PTFE的质呈. 扩歌层基底即制备完成.本研呢屮阳极基底碳纸PTFE含星为8-3X mass %.将Vulcan XC-72碳黑或介JL碳与 淀呈浓度10mass %的PTFE乳液混合, 再加入分歆剂斤丙醇，将混介物超丙波分Iftlh,制得均匀的微孔层浆料。将微孔层浆料沟匀的刮涂在基底碳纸该面，每刮涂一尼都得用加热板将微 孔层烘干，直至微孔层具备需耍的碇粉载量。将涂有微孔层的阳機扩散层再次放入管式炉中在氯气保护下烧结，烧结过 程同第

11、2步所述。烧结后待扩散山冷却后将其収出，称車。通过輕車法计算微 孔层中的碳粉戟届，扩散层垂底即制备完虑。本研兒中阳极微孔层中碳粉载 虽:为 O-5mg/cm2. PTFE 含量为 1065masg%。ra 2-i扩敵层国例2.4.4催化层的制备本研冗匸作中阳极和PlKffi-化层的制备过程基木相同，主要在疏水性要求 上有所不同，具体的制备方法如下（：用少虽的超纯水将所制备催化肚所需耍的一定质呈的催化刑汹湿，任涸湿 的催化剂的过程中加入适当比例的Nalien ?S液和一定fit的异丙醇,将此混合物 在超声波清洗SS中用超声波分tt 20-30min, K成均匀分散的墨水状浆料;分别在阳极和阴极扩

12、散层衣而刮涂他化层：催化层放入克空干燥祈恒温加热处理0 C） 30 min.冷却至空温后肛出 称磴，通过差朿法计党催化层中的贵金届载虽催化层即制备完成.本研究中使用的催化层组成一般为:催化层中Nafion含fi：为20 mass %. 贵金届载磺为0.55 mg/cm:图2-2催化层宙例2.4.5膜电极的热压将己经处理好的负有催化层的阴极和阳极正对的放置在处理好的Nafion 115膜的两侧.放入油压机中制成膜电极,本实脸斗电极初始面积为5cm2.热 压温度为135 C.压力为100 kg cm-2t热圧时何79 1.5 min.側23预压前的膜电极阴旧两极图示2.4.6用于裂缝传感器的膜电极

13、的要求以卜.膜电极的制作方法与工艺为木研究匸作试验阶段所运用的.具体是参 考补类己何的电化学燃料电池国内外相关文献，并且结合哈尔滨匸业大学化工 学院博士师兄们的指导.但是，作为转化并提供能濒的电源燃料电池与作为製 缝传感器的燃料电池相比枚而盲，性能要求方而存许多不同。综合占虑作为裂 缝传械器I何便用的电化学燃料电池而有.以上的方陡与工艺还片许多地方需耍 根据裂缝传感器功能的要求而改变：1膜电极的疏水忤一般作为电源的燃料电池，脱电极工作时为匝直于水平倆，有石舉板刻制 的流场导引燃料（屮酿或者屮醇）经过膜阳极表面，一般不涉及溶液重九滲透 的问題.但是用于製缝传感器的膜电极.按照封前的设计占案，为了

14、方便空气 阴极与裂缝中的空气接触，膜电极在传感器中为水平放置.阳极上部为储液憎, 弼耍一直与洛液重力接触,瀋液对于膜电极而言,不仅有本身的甲酸或者甲醇 涔透，还有水在重力作用下的渗透甲酸的浄透会形响整个膜电极三相交界处 的电化学反应，水的淳透会阻塞空气（主要为氣气）的扩散。因此.做好膜电 极的疲水性.是制作裂缝传感器所使用的膜电极的关保.膜电代的疏水性主要取决干扩故层的制备环节，礦纸的疏水处理。用PTFE 乳液浸泡碳纸，并且烧结，就是蔬水处理的主要过程。处理Z后的碳纸的诡水性与PTFE的质星含绘有关PTFE质量含虽越高,疏水杵越好。疏水性也有一个适宜的范閑，疏水杵太强，则榕液难以渗入扩敝层，不

15、能 到达他化层进疔反应，彫响了幣个电化学反应的效率；如果疏水人册，水会淹 没电极.氧气又难以进入扩散层,无浓到达催化辰进杼反应,也同样会彫响电 化学反应的效率.因此寻找一个合适的疏水性描林.即合适的PTEE含氐 非 常車要。为了阳极的潯液顺畅进入佈化层.阴极的空气不为水所阻塞，一股聞极与 阴极的PTFE含量也有所不同根据文献以及化工学院博七师兄经验而討.电 俶屮FTFE质审:含就：阴30%阳機15%是一个比较理想PTFE含圭考虑 到作为裂缝传感器的燃料电池的膜电檢疏水件要求，试验屮銃水处理时选取 PTFE含量为=阴极35%,阳极20%2 一膜电极的性能均匀便用燃料电池作为裂缝传感器.主要工作原

16、理为任混凝土在荷取工况卜产 生细微的裂缝.当裂缝发展到製缝传感器的空气敏感部位（空气阴极）,燃料电 池发生氧化还原反应，电子通过外电路产生电压苗号。利用电乐付号來确定 裂缝的开展位宜以及裂縫的深度该裂缝传値器基r燃料电池的工作原理.在 实际工作中需耍做成一个分布式的体系.因此，这个检椭朵统是山许多传感器 组成为一个体系来使用的，并h根据单个裂缝传感黠的电压偵号來确定裂縫的 位程，深度以及进一步度虽裂縫的大小.这就要求毎个传感器产牛电压的能力 是相近的.这样才能在一个体条内对于不同传感器产生不同的电压.我们才能 够把这些电压按照一个标准来看待。否则不同产电性能的膜电极产生的电压, 山于产电标准不

17、一样，没有参考虽来度虽或者来典進这些电压伯号。由于传感爲很小,一般制作一张整的膜电极之后，根据传感器尺寸，裁剪 成为多份来便用.也就是说，儿个传感器的膜电极來源于同一整张膜电极.因此.不仅要保证制作出米的不同张膜电极z何的性能的相似均匀，也要 保证同一张膜电极上杵能均匀.这是做好一个棊丁燃科电池原理稷缝传感器体 系的关键一环.就膜电战的制作工艺坏节来看有以F方案可以让膜电极的性能均匀：对于不同张膜电機，要求制作过桎一致，工艺一致。并且在制成Z后.进 行活化阶段记求数振进行比对不同膜电极Z何的件能差井，寻找缩小性能差片 的关键。对于同一张膜电极,保证:i.Nation膜处理均匀：ii.微孔层制备

18、均匀.即制b扩散层均匀：i i i.催化层涂抹时候保证均匀.3眾电极空气阴檢透气性及氣气敏感性基干燃料电池原理的裂缝传恳器.最直接的功能就是检测裂縫中透入的空 气（主要是氧气）.检测锁缝的原理就是因为膜电极的阴极对空气倣感.一只有 裂缝发展至阴极.阴极从无氧状态变化到微虽:有氧状态。这时候产生的电斥作 为标记倍号.基于以I：工作原理.基于燃料电池原理的裂缝传感器的阴极的透气性以及 氧气的敏感性就显那至关重耍。解决该问题用了以卞方法；透气性的改善，主要収决J：扩敢层基底的选収，即無纸的选JU,可以用 TGP-H-060型弓碳纸，气体通过率牧大。氧气敏感性与电化学反应的快慢.透气性都何关系。因此氣气敏感性取决 一个膜电极的妓能以及扩fft层的气通过率.在试验中.只耍制為膜电