第四节 裂化催化剂的失活与再生

1、2021-8-2炼油工艺学1第四节第四节 裂化催化剂裂化催化剂 的失活与再生的失活与再生2021-8-2炼油工艺学2一、裂化催化剂的失活一、裂化催化剂的失活q在反应在反应再生过程中，裂化催化剂的活性和选择性不再生过程中，裂化催化剂的活性和选择性不断下降，此现象称为催化剂的失活断下降，此现象称为催化剂的失活 1 1水热失活水热失活q表面结构发生变化，比表面积减小、孔容减小、分子表面结构发生变化，比表面积减小、孔容减小、分子筛的晶体结构破坏筛的晶体结构破坏 deactivationHydrothermal deactivation2021-8-2炼油工艺学32 2结焦失活结焦失活q催化裂化反应生成

2、的焦炭沉积在催化剂的表面上，覆盖催化裂化反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面上，覆盖催化剂表面的活性中心，使催化剂的活性和选择性下降催化剂表面的活性中心，使催化剂的活性和选择性下降 q结焦失活的程度与催化裂化反应的生焦速率密切相关结焦失活的程度与催化裂化反应的生焦速率密切相关 焦炭焦炭催化焦催化焦附加焦附加焦可汽提焦可汽提焦( (剂油比焦剂油比焦) )污染焦污染焦2021-8-2炼油工艺学43 3毒物引起的失活毒物引起的失活q裂化催化剂的毒物主要是某些金属裂化催化剂的毒物主要是某些金属( (铁、镍、铜、钒等铁、镍、铜、钒等重金属及钠重金属及钠) )和碱性氮化物和碱性氮化物q重金属在裂化催化剂上的沉

3、积会降低催化剂的活性和选重金属在裂化催化剂上的沉积会降低催化剂的活性和选择性择性镍起着脱氢催镍起着脱氢催化剂的作用化剂的作用钒会破坏分子筛钒会破坏分子筛的晶体并使催化的晶体并使催化剂的活性下降剂的活性下降2021-8-2炼油工艺学5q重金属污染的影响与其老化程度有关重金属污染的影响与其老化程度有关q污染指数表示法：污染指数表示法：q q碱金属和碱土金属以离子状态存在时也可降低催化剂的碱金属和碱土金属以离子状态存在时也可降低催化剂的活性活性)414( 1 . 0VNiCuFe污染指数2021-8-2炼油工艺学64 4催化剂的平衡活性催化剂的平衡活性( (equilibrium catalyst

4、activity) )影响催化剂平衡活性的因素主要有：影响催化剂平衡活性的因素主要有： 催化剂的水热失活速度催化剂的水热失活速度 再生器的操作条件对催化剂的水热失活速度的影响是决再生器的操作条件对催化剂的水热失活速度的影响是决定性的定性的 催化剂的置换速率催化剂的置换速率 催化剂的重金属污染催化剂的重金属污染 平衡剂上沉积的镍只有约平衡剂上沉积的镍只有约1/31/3的具有与新鲜镍相同的毒性的具有与新鲜镍相同的毒性 2021-8-2炼油工艺学7q除了上面的因素以外，影响催化剂平衡活性的还有新鲜除了上面的因素以外，影响催化剂平衡活性的还有新鲜催化剂的活性及稳定性、原料油的性质及重金属含量、催化剂的

5、活性及稳定性、原料油的性质及重金属含量、催化剂的流失率、装置的操作条件等催化剂的流失率、装置的操作条件等 q研究表明，许多催化裂化装置的催化剂置换率在每日研究表明，许多催化裂化装置的催化剂置换率在每日1%1%左右时左右时( (对系统藏量对系统藏量) )，催化剂的平衡活性约可以维持在，催化剂的平衡活性约可以维持在656575 75 2021-8-2炼油工艺学8二、裂化催化剂的再生二、裂化催化剂的再生 ( (regeneration)q催化剂上沉积的焦炭是一种缩合产物，它的主要成分是催化剂上沉积的焦炭是一种缩合产物，它的主要成分是碳和氢，其经验分子式可写成（碳和氢，其经验分子式可写成（CHCHn

6、n）m m，n=0.5n=0.51.01.0q通常离开反应器时的催化剂通常离开反应器时的催化剂( (待生剂待生剂) )上含炭约上含炭约1%1%，对分，对分子筛催化剂一般要求再生剂上的碳含量降到子筛催化剂一般要求再生剂上的碳含量降到0.1%0.1%甚至甚至0.05%0.05%以下以下q通过再生只能恢复催化剂由于结焦而丧失的活性，但不通过再生只能恢复催化剂由于结焦而丧失的活性，但不能恢复由于结构变化及金属污染而引起的失活能恢复由于结构变化及金属污染而引起的失活 q催化剂的再生过程决定着整个装置的热平衡和生产能力催化剂的再生过程决定着整个装置的热平衡和生产能力 2021-8-2炼油工艺学9C：1.0

7、%C：0.10.05%2021-8-2炼油工艺学101 1再生反应和再生反应热再生反应和再生反应热OHCOCOO222焦炭q再生反应的热效应与焦炭的组成再生反应的热效应与焦炭的组成(H/C)(H/C)及再生烟气中的及再生烟气中的COCO2 2/CO/CO比值有关比值有关 ，一般，一般COCO2 2/CO=1.1/CO=1.11.3 1.3 q再生反应是再生反应是强强放热反应，热效应相当大，足以提供本装放热反应，热效应相当大，足以提供本装置热平衡所需要的热量置热平衡所需要的热量 q通常在计算再生热时，是根据元素碳和元素氢的燃烧发通常在计算再生热时，是根据元素碳和元素氢的燃烧发热值并结合焦炭的热值

8、并结合焦炭的H/CH/C以及烟气中的以及烟气中的COCO2 2/CO/CO来计算再生来计算再生反应热，此计算值为再生反应的总热效应反应热，此计算值为再生反应的总热效应 2021-8-2炼油工艺学11元素氢和元素碳的燃烧热如下：元素氢和元素碳的燃烧热如下：CkgkJCOOC/3387322CkgkJCOOC/102585 . 02HkgkJOHOH/1198905 . 0222 这种计算方法实际上是把焦炭看成是碳和氢的混合物，这种计算方法实际上是把焦炭看成是碳和氢的混合物，实际计算中还须从总热效应中扣除某一个数值以对燃实际计算中还须从总热效应中扣除某一个数值以对燃烧热作出修正烧热作出修正 常见的

9、修正方法如常见的修正方法如ESSOESSO法法( (焦炭脱附热的数值为总热焦炭脱附热的数值为总热效应的效应的11.5%)11.5%)、PACEPACE法法( (从总热效应中扣除从总热效应中扣除5 510%10%的的水脱附热水脱附热) )等等2021-8-2炼油工艺学122 2再生反应动力学再生反应动力学再生反应速度决定再生器的效率，它直接对催化剂的活再生反应速度决定再生器的效率，它直接对催化剂的活性、选择性，装置的生产能力有重要的影响性、选择性，装置的生产能力有重要的影响 烧焦反应是个非催化反应，反应速度受化学反应控制烧焦反应是个非催化反应，反应速度受化学反应控制 不同催化剂上的烧碳反应速度不

10、同主要是由于焦炭的组不同催化剂上的烧碳反应速度不同主要是由于焦炭的组成及结构不同成及结构不同 CpkdtdCc2021-8-2炼油工艺学13烧焦中氢的燃烧速度是烧碳反应的烧焦中氢的燃烧速度是烧碳反应的1.81.82.42.4倍，且对倍，且对氢和碳来说均是一级反应，所以当催化剂上的碳氢和碳来说均是一级反应，所以当催化剂上的碳85%85%被烧掉时，焦炭中的氢已几乎全部烧掉被烧掉时，焦炭中的氢已几乎全部烧掉 催化剂上焦炭中氢的燃烧动力学，可以用下式来表达：催化剂上焦炭中氢的燃烧动力学，可以用下式来表达：HpkdtdHH2021-8-2炼油工艺学14影响烧焦速率的主要因素有：影响烧焦速率的主要因素有：

11、 再生温度再生温度 温度提高温度提高1010，烧炭速度可提高，烧炭速度可提高151520%20%，但提高温度，但提高温度受催化剂稳定性和设备材料的限制受催化剂稳定性和设备材料的限制 氧分压氧分压再生压力再生压力 碳的燃烧速度与氧分压成正比：碳的燃烧速度与氧分压成正比： a.a.提高再生器压力就可以提高氧分压，从而加快燃烧提高再生器压力就可以提高氧分压，从而加快燃烧速度；速度；如再生压力如再生压力，反应压力，反应压力，反应物浓度，反应物浓度，反，反应速度应速度，焦炭产率，焦炭产率 再生压力一般为再生压力一般为1.41.42.0atm(2.0atm(表表) ) b. b.提高过剩氧浓度提高过剩氧浓

12、度 2021-8-2炼油工艺学15 催化剂含碳量催化剂含碳量 催化剂的含碳量越高，烧焦速度越快，但再生的目的就催化剂的含碳量越高，烧焦速度越快，但再生的目的就是降低再生催化剂的含碳量，所以操作上不可能用提是降低再生催化剂的含碳量，所以操作上不可能用提高再生剂含碳量的方法来加快烧焦速度高再生剂含碳量的方法来加快烧焦速度 再生器催化剂藏量再生器催化剂藏量 再生器催化剂藏量再生器催化剂藏量W W增加，则停留时间增加，则停留时间t t增加，烧焦程度增加，烧焦程度深，但要求再生器尺寸增大，限制了烧焦能力深，但要求再生器尺寸增大，限制了烧焦能力 2021-8-2炼油工艺学16对于催化裂化来说，我们希望催化

13、剂的含碳量对于催化裂化来说，我们希望催化剂的含碳量越低越好，催化剂含碳量越低，则其活性越高越低越好，催化剂含碳量越低，则其活性越高 目前在工业上也开发了各种各样的高效再生技目前在工业上也开发了各种各样的高效再生技术，如两段再生、再生器切线进料、高速床再术，如两段再生、再生器切线进料、高速床再生、提高催化剂的流化质量、降低再生器中催生、提高催化剂的流化质量、降低再生器中催化剂的藏量等技术化剂的藏量等技术 2021-8-2炼油工艺学173 3再生器反应动力学模型再生器反应动力学模型在实际生产过程中，结焦催化剂的再生反应是在流化床中在实际生产过程中，结焦催化剂的再生反应是在流化床中进行的，流化状态对

14、反应物的有效浓度有直接的影响，从进行的，流化状态对反应物的有效浓度有直接的影响，从而也对再生反应速度产生重要的影响而也对再生反应速度产生重要的影响 设再生器的入口氧浓度为设再生器的入口氧浓度为21%21%，出口为，出口为0.5% 0.5% 当气体在流化床中处于完全返混状态时，则有效氧当气体在流化床中处于完全返混状态时，则有效氧浓度与出口氧浓度相同，为浓度与出口氧浓度相同，为0.5% 0.5% 若气体以平推流通过，则有效氧浓度为出口与入口若气体以平推流通过，则有效氧浓度为出口与入口浓度的对数平均值，即：浓度的对数平均值，即： %5 . 5)5 . 0/21ln(5 . 021有效氧浓度2021-

15、8-2炼油工艺学18 已知：干烟气组成为已知：干烟气组成为COCO2 2=15.2%(v)=15.2%(v)，CO=0CO=0，O O2 2=1.4%=1.4%，干空气流量为，干空气流量为44800Nm44800Nm3 3/h,/h,新鲜原料量新鲜原料量为为75t/h75t/h，干空气中，干空气中O O2 2/N/N2 2=21/79(v)=21/79(v)求：求：烧焦产生的水量；烧焦产生的水量； 理论需氧量；理论需氧量； 焦炭产率。焦炭产率。2021-8-2炼油工艺学19解：干空气流量解：干空气流量=44800Nm3/h=44800/22.4=2000kmol/h 干空气中干空气中N2量量=20000.79=1580 kmol/h 干空气中干空气中O2量量=20000.21=420 kmol/h 干烟气中干烟气中N2的百分率的百分率=1-0.152-0.014=0.834 干烟气量干烟气量=1580/0.834=1894.5 kmol/h 理论需氧量理论需氧量=420-1894.50.014=393.48 kmol/h 烟气中烟气中CO2量量=1894.50.152=2