化工热力学第三章纯物质流体的热力学性质与计算ppt课件

1、南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算3.1 3.1 热力学性质间的关系热力学性质间的关系3.2 3.2 热力学性质的计算热力学性质的计算3.3 3.3 逸度与逸度系数逸度与逸度系数3.4 3.4 两相系统的热力学性质及热力学图表两相系统的热力学性质及热力学图表主要内容主要内容第第3章章 纯物质纯物质(流体流体)的热力学性质与计算的热力学性质与计算南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算本章学习要求本章学习要求掌握用经典热力学给出

2、的热力学函数根本关系掌握用经典热力学给出的热力学函数根本关系式结合式结合pVT关系推算其它不可测的热力学函数的关系推算其它不可测的热力学函数的方法；方法；掌握流体热力学性质计算的详细方法。掌握流体热力学性质计算的详细方法。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算3.1 热力学性质之间的关系热力学性质之间的关系3.1.1 热力学函数的分类热力学函数的分类 按函数与物质质量间的关系分类按函数与物质质量间的关系分类 广度性质：表现出系统量的特性，与物质的广度性质：表现出系统量的特性，与物质的量有关，具有加和性。如：量有

3、关，具有加和性。如：V，U，H，G，A，S 等。等。 强度性质：表现出系统的特性，与物质的量强度性质：表现出系统的特性，与物质的量无关，没有加和性。如：无关，没有加和性。如：P，T 等。等。 按其来源分类按其来源分类 可直接丈量的：可直接丈量的：P，V，T 等；等； 不能直接丈量的：不能直接丈量的：U，H，S，A，G 等；等； 可直接丈量，也可推算的：可直接丈量，也可推算的：Cp，Cv，k，z， ,等。等。 这些函数大家在物化里已学过，它们的表达时，这些函数大家在物化里已学过，它们的表达时，大家必需清楚大家必需清楚南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流

4、体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算这里我们再复习一下有关函数的定义：这里我们再复习一下有关函数的定义： 我们讨论真实流体的热力学性质，主要目的就是用可测函我们讨论真实流体的热力学性质，主要目的就是用可测函数去计算流体的不可测函数，要想计算不可测的热力学函数，数去计算流体的不可测函数，要想计算不可测的热力学函数，我们就必需搞清楚可测函数和不可测函数之间的关系，假设我我们就必需搞清楚可测函数和不可测函数之间的关系，假设我们能找到可测函数和不可测函数之间的关系，那么，我们就可们能找到可测函数和不可测函数之间的关系，那么，我们就可以经过可丈量的函数计算出不可丈量的函数了。下面我们就讨以经过可丈

5、量的函数计算出不可丈量的函数了。下面我们就讨论它们之间存在的关系。论它们之间存在的关系。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算3.1.2 3.1.2 热力学函数的根本关系式热力学函数的根本关系式 热力学函数的根本关系式，就是我们在物化中讲过的四热力学函数的根本关系式，就是我们在物化中讲过的四大微分方程。这四大微分方程式，是由热力学第一定律、热大微分方程。这四大微分方程式，是由热力学第一定律、热力学第二定律与函数定义相结合得到的。方程如下所示：力学第二定律与函数定义相结合得到的。方程如下所示： 根本定义式：根本定

6、义式： H =U +PV , A =U H =U +PV , A =U TS,G =H TS,G =H TS TS 。这三。这三个式子是人为定义的，仅仅是为了计算方便，人们公认它们个式子是人为定义的，仅仅是为了计算方便，人们公认它们作为函数存在，有的书上把它们称为方便函数。作为函数存在，有的书上把它们称为方便函数。ddddddddddddUT Sp VHT SV pAS Tp VGS TV p 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算用同样的方法可以得到其他的两个式子。用同样的方法可以得到其他的两个式子。其他两个

7、自推！其他两个自推！南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算 恒组分、恒质量体系，也就是封锁体系；恒组分、恒质量体系，也就是封锁体系； 均相体系单相；均相体系单相； 平衡态间的变化；平衡态间的变化； 常用于常用于1mol时的性质。时的性质。 四大微分方程式以全微分方式表现出热力学性质之四大微分方程式以全微分方式表现出热力学性质之间的关系，在实践当中我们还会遇到另一种情况，就是间的关系，在实践当中我们还会遇到另一种情况，就是求某一不可测函数的变化率问题，这就涉及到偏微分方求某一不可测函数的变化率问题，这就涉及到偏微

8、分方式，下面我们就讨论用于处置这类偏微分性质的关系。式，下面我们就讨论用于处置这类偏微分性质的关系。四大微分方程顺应条件：四大微分方程顺应条件：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算7即热力学形状函数只需根据两个变量即可计算。即热力学形状函数只需根据两个变量即可计算。常见的八个变量常见的八个变量p，V，T，U，H，S，A，G中的任何两个都可以作为独立变量，给定独立变量中的任何两个都可以作为独立变量，给定独立变量后，其他的变量从属变量均被确定。后，其他的变量从属变量均被确定。要描画一个体系，并不需求指明体系的一切

9、性质，要描画一个体系，并不需求指明体系的一切性质，由于体系的性质间有着内在的联络，通常只需确定由于体系的性质间有着内在的联络，通常只需确定其中两个变量，体系的形状也就确定了。其中两个变量，体系的形状也就确定了。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算8欲导出欲导出U，H，S，A和和G等函数与等函数与p-V-T的关的关系，需求借助一定的数学方程系，需求借助一定的数学方程 Maxwell关系式。关系式。U，H，S，A，G 等性质的测定较等性质的测定较p、V、T 困困难，故以，难，故以，p或或T，V为独立变量推为独立变

10、量推算其它从属变量最有实践运用价值。算其它从属变量最有实践运用价值。 推导出从属变量与独立变量之推导出从属变量与独立变量之间的热力学关系是推算的根底。间的热力学关系是推算的根底。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算点函数点函数 所谓点函数，就是可以经过自变量在图上用所谓点函数，就是可以经过自变量在图上用点表示出来的函数。以前我们讨论过的函数都是点点表示出来的函数。以前我们讨论过的函数都是点函数。点函数在图上表示是一个点，非点函数在图函数。点函数在图上表示是一个点，非点函数在图上表示的不是一个点，而是一块面积。

11、上表示的不是一个点，而是一块面积。3.1.3 Maxwell 关系关系 点函数间的数学关系点函数间的数学关系数学知识回想数学知识回想南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算函数关系式：函数关系式： z = f (x, y)假设假设x、y、z为点为点(形状形状)函数，且函数，且z是是x、y的延续函数，的延续函数，那么那么yxzzdzdxdyxyyxMNyxdzMdxNdy为函数为函数z(x, y)的全微分。的全微分。或或yzMxxzNyyxxyyzxxzy南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化

12、工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算可推得循环关系式：可推得循环关系式：经过点函数的隐函数方式：经过点函数的隐函数方式：f ( x, y, z ) = 01yxzxzyyxz 1VPTPTTVVP由由 f ( x, y, z ) = 0，可得：，可得：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算 判别判别dz能否为全微分。假设能否为全微分。假设dz是一全微分，那么是一全微分，那么在数学上，在数学上，z是点函数，在热力学上是点函数，在热力学上z就是系统的状就是系统的状态函数；态函

13、数；意义与作用：意义与作用： 当需求将变量加以变化时，可经过点函数与其当需求将变量加以变化时，可经过点函数与其导数之间的循环关系式将任一简单变量用其它两个导数之间的循环关系式将任一简单变量用其它两个变量表示出来。变量表示出来。 假设根据任何独立的推论，预知假设根据任何独立的推论，预知z是系统的一种是系统的一种性质即形状函数，阐明性质即形状函数，阐明dz是一全微分，式是一全微分，式(3-6)将给出一种求得将给出一种求得x与与y之间数学关系的方法；之间数学关系的方法；南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算3. Ma

14、xwell 关系式关系式 dddGS T V ppTSVpT yxxNyMdddUT Sp VSVTpVS pSTVpSdddHT SV pdddAS Tp V TVSpVT最为重要，由于将含不可丈量的微分关系转化为可测的最为重要，由于将含不可丈量的微分关系转化为可测的p、V、T之间的关系。之间的关系。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算VpUHTSSTTUApVV STHGVppVpAGSTT 另一组方程另一组方程 dddUT Sp VdddHT SV pdddGS TV p dddAS Tp V 南阳理工

15、学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算 4.Maxwell 4.Maxwell关系式的运用关系式的运用( (用可丈量替代不可丈量用可丈量替代不可丈量) ) dddpTTHT SV pHSVTVVTppTdddTTVUT Sp VUSpTpTpVVT21pTHVVTpTTVUpTpVTpTSVpT VTpSTV南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算22ppTTpTPPPcHHppTTpVVVTTTTT pVpVVpccTTT 22ppTc

16、VTpT 34522VTVcpTVTVpSTpHVdpTdSdHTTpTTVpSVdpSdTdG南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算Maxwell 关系是一座桥梁，把不可丈量的函数与可关系是一座桥梁，把不可丈量的函数与可丈量的函数联络起来。丈量的函数联络起来。 Maxwell 关系式的作用就在关系式的作用就在于运用它可以计算各种不可测的热力学变量。于运用它可以计算各种不可测的热力学变量。在工程上运用较多的函数是焓和熵，而且多为二者在工程上运用较多的函数是焓和熵，而且多为二者的变化量，接着我们就来学习焓变和熵变

17、的计算关的变化量，接着我们就来学习焓变和熵变的计算关系式。留意，下面推导出的焓、熵的根本计算式：系式。留意，下面推导出的焓、熵的根本计算式：以均相，单组分为前提条件；以均相，单组分为前提条件；以以16 个个Maxwell 关系是为根底；关系是为根底；最终结果是以最终结果是以P,V,T,Cp,Cv 表示的。表示的。3.2单相系统的热力学性质单相系统的热力学性质 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算,SS T VVTTpVSdddVVcpSTVTTVVUSTTT1VVVcSUTTTTdddUT Sp VdddVT

18、SSSTVTV1、 熵的根本关系式熵的根本关系式第一第一 dS方程方程由于由于又由于又由于所以所以上式积分得：上式积分得：000lnTVvTVVpSSSC dTdVT CVdddAS Tp V南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算第二第二 dS方程方程在特定条件下，可以对此式进展相应的简化：在特定条件下，可以对此式进展相应的简化：由于：由于：所以所以压力不变：压力不变：温度不变：温度不变：pHTS南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质

19、与计算对理想气体：对理想气体：对液体：由于对液体：由于所以所以南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算dVVSdppSdSpV）则有，（VPSSTCpTTSpTpSVVVVVTCVTTSVTVSpppppdVVTTCdppTTCdSppVV第三第三 dS方程方程l这三个这三个dS方程在计算熵的变化时是有用的。由于在可逆过程中方程在计算熵的变化时是有用的。由于在可逆过程中QTdSl所以当知比热和所以当知比热和P、V、T数据时，便可利用这些方程来计算可逆过程的热效数据时，便可利用这些方程来计算可逆过程的热效应。应。南

20、阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算2、 内能的根本关系式内能的根本关系式,UU T V将以上的第一将以上的第一dS方程方程dddUT Sp VdddVVpUcTTpVTdddVVcpSTVTT代入代入得：得：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算同样可以得到同样可以得到dddUT Sp VdddppcVSTpTTdpTVTpVPdTTVpCppdVdpTVTdTCdUpTpppdppVdTTVdVpTVVTp），（将以上的第二

21、将以上的第二dS方程方程由于由于所以所以南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算将第三将第三dS方程代入方程代入dU=TdS-pdV中中dVVTTCdppTTCdSppVVdppVTCpdppTCdUpVV南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算dddVVpUcTTpVTddVpUTpVTTVUpTpVT这三个这三个dU方程中，以方程中，以T和和V为独立变量的方程第一个是最有用。为独立变量的方程第一个是最有用。对等容过程：对等容过程

22、：vdUC dT对等温过程：对等温过程：即即 该式与范德华方程方式类似，所以也有人称它为热力学形状该式与范德华方程方式类似，所以也有人称它为热力学形状方程式。方程式。2VabVRTpVVpUpTTV或或南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算3、H 的关系式的关系式 ,HH T p利用前面推导的第二利用前面推导的第二dS方程代入方程代入dddHT SV pdddppVHcTVTpTdddppcVSTpTT南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力

23、学性质与计算igpVRTigigigdddddpppccVRSTpTpTTTpigigddppHcTigddd0TpVRTRHVTpTpTpp理想气体的焓与压力无关理想气体的焓与压力无关u理想气体理想气体igpVRTpigigddpHcT南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算试证明以下关系式：试证明以下关系式：pTpT 11pTVVVTVp ，式中式中 分别为体积膨胀系数和等温紧缩系数，即分别为体积膨胀系数和等温紧缩系数，即，例例3.1南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章

24、 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算证明：证明： ( , )VV T pdddpTVVVTpTpdddVTpV，同除以同除以V代入代入 定义式，得定义式，得pTpT 理想气体理想气体 那么那么 RpVT11Tp，dddVTpVTp11pTVVVTVp ，南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算习题习题 将将25，0.1MPa的液态水注满一密封容器。假设将水加的液态水注满一密封容器。假设将水加热到热到60 ，那么压力变为多少？知水在，那么压力变为多少？知水在25时的比容为时的比容为1.003 cm3/g,

25、 25 60体积膨胀系数体积膨胀系数平均值为平均值为3.62X10-4K-1，在，在 0.1MPa、 60时时 为为4.42X10-4MPa-1,并可假设与压力无关。并可假设与压力无关。dddVTpV南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算经过经过H、S的根本计算式可以处理热力学其它函数的计算的根本计算式可以处理热力学其它函数的计算问题，如问题，如:U = H - pVA = U - TS = H pV - TSG = H - TSdddppcVSTpTTdddppVHcTVTpT(3-31)(3-33)南阳理工

26、学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算关键：必需处理真实气体与等压热容的关系！关键：必需处理真实气体与等压热容的关系！C p = f (T )Cp = f (T, p)对理想气体对理想气体对真实气体对真实气体为理处理真实气体一定形状下为理处理真实气体一定形状下H，S值的计算，值的计算，有必要引入一个新的概念：有必要引入一个新的概念： 剩余性质！剩余性质！29南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算剩余性质剩余性质(MR) (Residua

27、l properties)定义：在一样的定义：在一样的T，P下真实气体的热力学性质与理下真实气体的热力学性质与理想气体的热力学性质的差值想气体的热力学性质的差值数学定义式数学定义式: MR = M - M* (3-37) 3.3 用剩余性质计算系统的热力学性质用剩余性质计算系统的热力学性质M与与M*分别为在一样温度和压力下，真实气体与理想气分别为在一样温度和压力下，真实气体与理想气体的某一广度热力学性质的摩尔值。体的某一广度热力学性质的摩尔值。M=V, U, H, S, G, A, cp, cV, 是一个假想的概念是一个假想的概念H = H*+ HR; S = S*+ SR真实气体的热力学性质

28、：真实气体的热力学性质：M = M*+ MR对于焓和熵：对于焓和熵：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算u 剩余性质剩余性质MR的计算公式的计算公式*RMMMR*TTTMMMppp等温条件对等温条件对p微分微分 00RR*dppppTTMMMMppp*RddTTMMMppp 当当P0 趋近于零时，某些热力学性质的值即趋近于理趋近于零时，某些热力学性质的值即趋近于理想气体形状的值，有：想气体形状的值，有： 上式变成上式变成3-42式式0R0ppM南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第

29、三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算由前知由前知 PTTVTVPH dPTVTVHPPR0( 恒恒T) (3-43) 同理同理 dPTVPRSPPR0( 恒恒T) (3-44) 0R*dppTTMMMppp(3-42) *S*R0TTHppp 和 且且 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算3.4 用形状方程计算热力学性质用形状方程计算热力学性质/pVTRRHS、u真实气体形状方程常将真实气体形状方程常将p表示为表示为V，T的函数，推算热力学性质的函数，推算热力学性质时，需先将式中的时，需先

30、将式中的 转化为转化为 的方式。同时将的方式。同时将dp换为换为dV； /pVT/VpT0dpRppVHVTpT如何从如何从dp dp 计算计算dV ?dV ?u计算计算 的关键在于计算的关键在于计算1VpTpTVTVp pVTVpVTTp d()ddpVp VV pddpVTTVppVTT 又由于又由于和和南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算000 0000RdddddRdpppVVVppp VVVpVVVVTVpHV pTppVp VTVTTppVTTpVT00RddRVVVVVpVSVTVl适宜于以适宜

31、于以p为显函数的形状方程为显函数的形状方程以以RK方程为例方程为例ddpVTTVppVTT ,pf T V0RdVRVVTpHpVTTpVT3-563-57南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算0.5()RTapVbTV Vb1.52()VpRaTVbT V VbR0.53ln 12abHpVRTTbVR1.5ln()lnln 12RTabSRVbRpTbVRK方程方程将以上两式代入将以上两式代入HR、SR关系式关系式表表3-1列出了常用形状方程的剩余焓、剩余熵表达式。列出了常用形状方程的剩余焓、剩余熵表达式。

32、 3-593-60南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算例：例： 用用RK方程计算方程计算125 ，10MPa下丙稀的下丙稀的HR和和SR解：a=1.628 107MPa cm6 K 0.5/mol2 b=56.91cm3/mol迭代解得 V=142.2cm3/molbVVlnbRTa.ZRTH.R51511758294562142214223983148945610629151123983148214210517.ln.RTH.Rmol/J.HR9131239831487582南阳理工学院南阳理工学院 生化学

33、院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算bVVlnbRTaRTbVPlnRS.R51208529156214221422398314891562106281239831489156214210517.ln.lnRS.RKmol/J.SR341731480852南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算留意：留意： 在实践过程中，我们感兴趣的是焓变或熵变，而这里计算在实践过程中，我们感兴趣的是焓变或熵变，而这里计算H，S的绝对值，只是一种处置方法，目的是利用根本关系的

34、绝对值，只是一种处置方法，目的是利用根本关系式求其他热力学性质。式求其他热力学性质。RM1RM211221122() () ()igMMrgTPTPrg(ig) TPTPig igM用理想气体的根本关系式计算用理想气体的根本关系式计算计算时要本人选择途径，普通为：计算时要本人选择途径，普通为：21igRRMMMM南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算igigSH ,南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算22.5ccccRRabT

35、Tabpp ，0.438080.08143ab ，知知633K、9.8104Pa下水的焓为下水的焓为57497J.mol-1，运用，运用RK方程计算方程计算633K、9.8MPa下水的焓值。知文献值为下水的焓值。知文献值为53359J.mol-1，RK方程中，方程中，其中其中 留意这里与留意这里与RK方程的方程的a和和b参数的计算不同，此式更适用水蒸气的计算参数的计算不同，此式更适用水蒸气的计算 ，例例3.4南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算，设设T=633KT=633K、p1=9.8p1=9.8104Pa

36、104Pa下水的焓值为下水的焓值为H1H1，该温度下，该温度下p2=9.8p2=9.8106Pa106Pa下水的焓值为下水的焓值为H2H2。21HHH 计算途径如下：计算途径如下：解：解：1T, p1(Real gas)2T, p2(Real gas)1*T, p1(Ideal gas)2*T, p2(Ideal gas)-H1RH2RHigH21igRR21dTpTHcTHH(a) 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算21igRR21dTpTHcTHHH1RH1R可忽略压力较小可忽略压力较小21igd0Tp

37、TcT 等温下等温下2R20dppVHHVTpTR0.53ln 12abHHpVRTVTb(a) (a) (b) (b) 查附录查附录1.11.1知水的临界参数为：知水的临界参数为：5cc647 1K, 220 5 10 PaT.p.rc6330 978647 1TT.T.计算计算RKRK方程参数方程参数a a、b b南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算22.522.560.52c5c531c5c8.314647.10.4380814.63Pa m Kmol220.5 108.314 647.10.08143

38、1.99 10 m mol220.5 10abRTapRTbp0.5R()TapVbTV Vb62633K9 8 10 PaTp ，求求 时的时的V43-14 312 10 mmolV.迭代得到迭代得到代入式代入式(b) R0.53ln 13014.52abHHpVRTVTb 4-121574973014 55 448 10 J molHHH.南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算作业：试用作业：试用RK方程计算方程计算1.013MPa、453K的饱的饱和苯蒸气的和苯蒸气的HR和和SR。南阳理工学院南阳理工学院

39、 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算7面临难题：面临难题：实践工程计算中，如计算高压下热力学函数，通实践工程计算中，如计算高压下热力学函数，通常缺乏所需的常缺乏所需的p-V-Tp-V-T实验数据及所需物质的热力实验数据及所需物质的热力学性质图表。学性质图表。战略：战略：借助近似的方法处置，即将紧缩因子的普遍化方借助近似的方法处置，即将紧缩因子的普遍化方法扩展到对剩余性质的计算。法扩展到对剩余性质的计算。3.5 气体热力学性质的普遍化关系气体热力学性质的普遍化关系 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章

40、第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算u对比态原理可以作为高压下的热力学函数时的近似对比态原理可以作为高压下的热力学函数时的近似计算方法。计算方法。u根据条件不同，选择普遍化维里系数法或普遍化紧根据条件不同，选择普遍化维里系数法或普遍化紧缩因子法。缩因子法。u普遍化方法的特点：既可用公式计算，也可采用图普遍化方法的特点：既可用公式计算，也可采用图表测算，普遍适用，但精度低。表测算，普遍适用，但精度低。南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算指点思想：从紧缩因子提出的指点思想：从紧缩因子提出的.实际根

41、底：式实际根底：式(3-43)和和(3-44) 式式(3-43)： dPTVTVHPPR0(恒恒T) dPTVPRSPPR0式式(3-44)： (恒恒T) 1、实际根底、实际根底南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算欲使这两个式子普遍化，关键在于把他们与欲使这两个式子普遍化，关键在于把他们与Z关联起关联起来，为此我们思索一下紧缩因子的定义式来，为此我们思索一下紧缩因子的定义式: RTPVZ PZRTV 思索在思索在P一定时，将体积一定时，将体积V对温度对温度T求导求导 PPPTZTZPRTZTPRTV将此式代入

42、式将此式代入式(3-43)，(3-44),就得到了用就得到了用Z表示的表示的剩余焓和剩余熵的表达式式剩余焓和剩余熵的表达式式 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算20PRPZdPHRTTP(恒恒T) (3-61) 01PRPZdPSRZTTP (恒恒T) (3-62) 由此可见由此可见 ),(ZPTf代入对比参数),(ZPTfrr),(rrPTfZ),(rrPTfZRHRS把紧缩因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普遍化后的把紧缩因子的普遍化式子代入到剩余焓和剩余熵普遍化后的式子，就可得到：式子，就可得到：

43、，rrRPTfH ，rrRPTfS 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算2 2、计算方法、计算方法 两种方法两种方法普维法和普压法普维法和普压法 普维法普维法 是以两项维里方程为根底计算是以两项维里方程为根底计算 RTBPZ1在恒压下对在恒压下对T T求导：求导： 21TBTBTRPTTBRPTZPPPf(T)B21TBdTdBTRP南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算将上式代入式将上式代入式3-61和和3-62，并在恒，并

44、在恒T下下积分，整理得到：积分，整理得到： dTdBTBTPHR为了便于处置，我们把这个式子变形为：为了便于处置，我们把这个式子变形为：同除以同除以RT dTdBTBRPRTHR同理同理 dTdBRPRSR(366)(367)南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算用用Pitzer提出的关系式来处理提出的关系式来处理 ？dTdB10BBRTBPCC10BBPRTBCC01CCRTdBdBdBdTPdTdT(A) (A) (B) (B) 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章

45、流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算将将A、(B)二式代入式二式代入式3-66和式和式3-67，再，再普遍化，就得到普遍化，就得到 rrrrrrCRTBdTBdTBdTdBTPRTH00rrrRdTBddTdBPRS03-723-72 3-733-73 ,dcrcrcrppp TTTTTdT和由于：由于：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算式中：式中： 6 . 10422. 0083. 0rTB2 . 4172. 0139. 0rTB6 . 20675. 0rrTdTdB2 . 5722. 0rrTd

46、TBd代入代入3-72，3-73式，整式，整理，即微分后，得到普维法计理，即微分后，得到普维法计算剩余焓和剩余熵的关系式算剩余焓和剩余熵的关系式 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算试用普遍化方法计算丙烷气体在试用普遍化方法计算丙烷气体在378K378K、0.507MPa0.507MPa下的下的剩余焓和剩余熵。剩余焓和剩余熵。例例3-33-3南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算由附录由附录1.1查得丙烷的临界参数为：查得丙烷

47、的临界参数为： 6cc369 8K4 248 10 Pa0 152T.p.，rc3781 022369 8TT.T.0 5070 1194 248rCp.p.p.(0)1.61.6r(1)4.24.2r0.4220.4220.0830.0830.3251.0220.1720.1720.1390.1390.0181.022BTBT (0)2.62.6rr(1)5.25.2rrd0.6750.6750.638d1.022d0.7220.7220.645d1.022BTTBTT解：解：南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质

48、与计算R(0)(1)rrrdd0.119 0.6380.1520.6450.088ddSBBpRTT R110.088 8.3140.732J molKS R(0)(0)(1)(1)rrrrrdddd0.3250.0180.1190.6380.1520.6451.0221.0220.126HBBBBpRTTTTT R-10.126 8.314 378396J molH 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算运用条件：运用条件： 1用于图2-6中曲线上方的体系 2高极性物质及缔合物质不能用 假设形状点落在图假设形

49、状点落在图2-6中曲线的下方要用普压中曲线的下方要用普压法法 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算Rd1pppSZpZTRTp RdpppHZpTRTTp )1()0(ZZZrrr(0)(1)rrrpppZZZTTT2普遍化紧缩因子法普遍化紧缩因子法rrrR2rrrrdppCppHZTRTTp rrrrRrrr0rrrdd1ppppppSZTZRTpp rr ZpZT将和代入以上方程式，得写成对比态方程写成对比态方程南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质

50、与计算流体的热力学性质与计算01RRRcccHHHRTRTRT01RRRSSSRRRrrrrrR(0)(1)22rrrr0rrrrddpppCppppHZZTTRTTpTp rrrrrR(0)(1)(0)(1)rrrrrrrrdd1rppppppppSZZTZTZRTpTp 用用Z和和Z在不同在不同P下的图线进展微分即可进展计算下的图线进展微分即可进展计算简化为：简化为：可从以以下图可从以以下图表表获取数据获取数据实践实践运算式运算式南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算图图3-1 普遍化焓差图普遍化焓差图(一

51、一)图图3-2 普遍化焓差图普遍化焓差图(二二)南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算图图3-3 普遍化熵差图普遍化熵差图(一一)图图3-4 普遍化熵差图普遍化熵差图(二二)南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算 3 3、普遍化热力学性质的实践运用：、普遍化热力学性质的实践运用： *2220202RRpHHHHCTTH*1110101RRpHHHHCTTH过程的焓差：过程的焓差： *212121RRpHHHCTTHH*22211

52、1lnlnRRpTPSCRSSTP3-843-84 3-833-83 3-823-82 3-813-81 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算*HRS1RH1VHVS*SRH2RS211PT，真实真实11PT，理想理想22PT，理想理想HS22PT，真实真实图图3-5 与与 的计算途径的计算途径HS南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算*11， 在在1T、1P下真实气体转变为理想气体，这是虚拟的：下真实气体转变为理想气体，这是

53、虚拟的： 1*1HHH1*1SSS*21 ， 理想气体从形状理想气体从形状*111 TP、变到形状变到形状22*2PT 、12*TTCHpmh1212*lnlnPPRTTCSpmsRH1RS1南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算RH2*222SSS那么过程那么过程21为三个过程之和，即为为三个过程之和，即为3-83和和3-84式。式。2*1HHHH2*1SSSS*222HHHRS222*， 在在22PT 、下由理想气体回到真实气体，此过程下由理想气体回到真实气体，此过程为虚拟过程：为虚拟过程：南阳理工学院南阳

54、理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算计算计算1-丁烯在丁烯在477.4K和和6.89MPa时的的时的的V、U、H和和S。设饱和液态的。设饱和液态的1-丁烯在丁烯在273K时的时的H和和S为零。为零。 知知1-丁烯的物性为：丁烯的物性为： cc420K4.02MPaTp，0.187267KbT，ig152-1-116.362.63 108.212 10J molKpcTT例例3.5南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算r477.41.14420

55、T r6.891.714.02p (0)(1)0.510.13ZZ，(0)(1)0.51 0.187 0.130.53ZZZ3-160.53 8.314477.40.305(mkmol )6.89 10ZRTVp查图查图解：解：H与与S的计算途径的计算途径:南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算273K，0.127MPa丁烯饱和蒸汽273K，0.127MPa丁烯理想气体状态477.4K，6.89MPa丁烯理想气体状态初态273K，0.127MPa丁烯饱和液体477.4K，6.89MPa终态HVSV-H1R-S1

56、RHig,SigH2RS2RHS图图3-6 H与与S的计算途径的计算途径 VRigR12HHHHHVRigR12SSSSS南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算步骤步骤(1)代表代表1-丁烯在丁烯在273K时汽化。用下式估算蒸气压时汽化。用下式估算蒸气压pS：slnBpAT利用正常沸点和临界点的数据求出利用正常沸点和临界点的数据求出A和和Bln0.1013267ln4.02419.6BABAs0.1272MPap 估算汽化潜热可用雷狄尔估算汽化潜热可用雷狄尔(Riedel)引荐的公式引荐的公式Vcbbbr1.0

57、92 ln1.28960.930pHT RTbbrc267/419.60.636TTTVcbbbr1.092 ln1.28961.092 ln4.021.28969.9580.9300.9300.636pHT RTV-1b9.958 8.314 26722104(J mol )H代入上式代入上式南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算知正常沸点下的汽化潜热求知正常沸点下的汽化潜热求273K时的汽化潜热可以用时的汽化潜热可以用Watson引荐的公式引荐的公式 0.38VrVbrb11HTTHr273/4200.65

58、0T 0.38VVb10.65010.636HH0.38V4-1VV4-1-10.350/0.364221042.18 10 (J mol )/2.18 10 /27379.85(J molK )HSHT 步骤步骤(2)(2)在在T1T1、p1p1下将下将1-1-丁烯饱和蒸气转变为理想气体形状。丁烯饱和蒸气转变为理想气体形状。 rr0.6500.0317Tp，利用普遍化利用普遍化VirialVirial系数法系数法 R(0)(0)(1)(1)rrrrrddddHBBBBpRTTTTTR(0)(1)rrrddddSBBpRTT 南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三

59、章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算 (0)1.61.6r(0)2.62.6rr0.4220.4220.0830.0830.7580.65d0.6750.6752.07d0.65BTBTT R1R10.7580.910.03172.070.187 6.780.1510.650.650.0317 2.070.1876.780.106HRTSR (1)4.24.2r(1)5.25.2rr0.1720.1720.1390.1390.910.65d0.7220.7226.78d0.65BTBTT R-11R-1-110.151 8.314273342.7J mol0.106 8.31

60、40.88J molKHS南阳理工学院南阳理工学院 生化学院生化学院 化工热力学化工热力学第三章第三章 流体的热力学性质与计算流体的热力学性质与计算(3)在理想气体形状下，从在理想气体形状下，从273K和和0.127MPa477.4K和和6.89MPa。477.4477.4igig1524-1273273ig477.4477.4ig151127327322-1-1d16.36 2.63 108.212 10d2.12 10 (J mol )ddRln16.36 2.63 108.212 10Rln23.52(J molK )ppHcTTTTcpTpSTTTTpTp(4)在在T2、p2下将下将1