纤维素化学-5(2)-离子液体

1、 纤维素化学纤维素化学纤维素溶剂纤维素溶剂离子液体离子液体 纤维素化学纤维素化学离子液体离子液体1.1.离子液体是指全部由离子组成的液体，如高温下的离子液体是指全部由离子组成的液体，如高温下的KCI, KCI, KOHKOH呈液体状态，此时它们就是离子液体。呈液体状态，此时它们就是离子液体。2.2.在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，称在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，称为为室温离子液体室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等，目前尚、室温熔融盐、有机离子液体等，目前尚无统一的名称，但倾向于简称离子液体。无统一的名称，但倾向于简称离子液体。3.3.在离子化合物中，阴阳

2、离子之间的作用力为库仑力，其大在离子化合物中，阴阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴阳离子的电荷数量及半径有关，离子半径越大，它小与阴阳离子的电荷数量及半径有关，离子半径越大，它们之间的作用力越小，这种离子化合物的熔点就越低。某们之间的作用力越小，这种离子化合物的熔点就越低。某些离子化合物的阴阳离子体积很大，结构松散，导致它们些离子化合物的阴阳离子体积很大，结构松散，导致它们之间的作用力较低，以至于熔点接近室温之间的作用力较低，以至于熔点接近室温 纤维素化学纤维素化学优点：优点：1.1.离子液体无味、不燃，其蒸汽压极低，因此可用在高真离子液体无味、不燃，其蒸汽压极低，因此可用在高真空体系中，

3、同时可减少因挥发而产生的环境污染问题空体系中，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题 。2.2.离子液体对有机和无机物都有良好的溶解性能，可使反离子液体对有机和无机物都有良好的溶解性能，可使反应在均相条件下进行，同时可减少设备体积应在均相条件下进行，同时可减少设备体积 ；3.3.可操作温度范围宽（可操作温度范围宽（-40-40300300），具有良好的热稳定），具有良好的热稳定性和化学稳定性，易与其它物质分离，可以循环利用；性和化学稳定性，易与其它物质分离，可以循环利用；4.4.表现出表现出 LewisLewis、Franklin Franklin 酸的酸性，且酸强度可调酸的酸性，且酸强度可调

4、。 上述优点对许多有机化学反应，如聚合反应、烷基化上述优点对许多有机化学反应，如聚合反应、烷基化反应、酰基化反应，离子溶液都是良好的溶剂。反应、酰基化反应，离子溶液都是良好的溶剂。 纤维素化学纤维素化学特点：特点： 不挥发、不可燃、导电性强、室温下离子液体的粘度不挥发、不可燃、导电性强、室温下离子液体的粘度很大（通常比传统的有机溶剂高很大（通常比传统的有机溶剂高1-31-3个数量级，离子液体内个数量级，离子液体内部的范德华力与氢键的相互作用决定其粘度。）、热容大、部的范德华力与氢键的相互作用决定其粘度。）、热容大、蒸汽压小、性质稳定，对许多无机盐和有机物蒸汽压小、性质稳定，对许多无机盐和有机物

5、有良好的溶有良好的溶解性解性，在电化学、有机合成、催化、分离等领域被广泛的，在电化学、有机合成、催化、分离等领域被广泛的应用应用 纤维素化学纤维素化学 离子液体离子液体由带正电的离子和带负电的离子组成由带正电的离子和带负电的离子组成, , 现现在多指在低于在多指在低于100100摄氏度时呈液体状态的熔盐。摄氏度时呈液体状态的熔盐。 纤维素化学纤维素化学1. 由于具有很多独特的优点，离子液体在近由于具有很多独特的优点，离子液体在近15年来已经年来已经引起人们的广泛关注。引起人们的广泛关注。2. 相对于离子液体在有机合成、催化、分离和电化学等相对于离子液体在有机合成、催化、分离和电化学等领域的研究

6、而言，离子液体用于天然高分子方面的研领域的研究而言，离子液体用于天然高分子方面的研究则较晚最初，人们发现离子液体对一些小分子碳水究则较晚最初，人们发现离子液体对一些小分子碳水化合物具有良好的溶解性能。化合物具有良好的溶解性能。 纤维素化学纤维素化学 离子型液体通常由离子型液体通常由 100%100%的的有机阳离子有机阳离子和和无机、有机无机、有机阴离子阴离子组成组成, , 其阴阳离子的结构组成对离子液体的物化特其阴阳离子的结构组成对离子液体的物化特性及溶解性起决定性作用。性及溶解性起决定性作用。 纤维素化学纤维素化学1.1.常见的阳离子有常见的阳离子有1,3-1,3-二烷基取代咪唑离子、二烷基

7、取代咪唑离子、N-N-烷基取代烷基取代吡啶离子、季胺离子、季膦离子等。吡啶离子、季胺离子、季膦离子等。2.2.阴离子有阴离子有BFBF- -、PFPF6 6 - -、NONO3 3 - -、ClCl- -、BrBr- -、I I- -、A Al2l2C Cl7l7- -、CHCH3 3COOCOO- -、CFCF3 3COOCOO- -等。等。3.3.有研究报道的离子液体有有研究报道的离子液体有1-1-丁基丁基-3-3-甲基咪唑氯化物甲基咪唑氯化物(Bmim Cl)(Bmim Cl)、氯化、氯化1-1-烯丙基烯丙基-3-3-甲基咪唑氯化物甲基咪唑氯化物(AmimCl)(AmimCl)、氯化、氯

8、化1-(2-1-(2-羟乙基羟乙基)-3 -)-3 -甲基咪唑盐甲基咪唑盐(HemimCl)(HemimCl)等。等。 纤维素化学纤维素化学 纤维素化学纤维素化学几种常见离子液体的化学结构几种常见离子液体的化学结构 纤维素化学纤维素化学1.1.20022002年，美国阿拉巴马大学年，美国阿拉巴马大学RogersRogers教授领导的课题组教授领导的课题组首先发现了离子液体可以溶解纤维素。首先发现了离子液体可以溶解纤维素。2.2.由于人类已经发现的纤维素溶剂还或多或少存在一些由于人类已经发现的纤维素溶剂还或多或少存在一些缺点，而离子液体又具有很多独特的优越性能，被认缺点，而离子液体又具有很多独特

9、的优越性能，被认为是极具应用潜力的绿色溶剂，因而离子液体在纤维为是极具应用潜力的绿色溶剂，因而离子液体在纤维素领域中的应用引起了人们极大的兴趣。素领域中的应用引起了人们极大的兴趣。 纤维素化学纤维素化学 Rogers Rogers的研究组发现并报道了一些具有形成氢键能的研究组发现并报道了一些具有形成氢键能力的阴离子组成的离子液体可以溶解纤维素，其中力的阴离子组成的离子液体可以溶解纤维素，其中- -丁基丁基- - -甲基咪唑氯盐离子液体甲基咪唑氯盐离子液体（BmimClBmimCl）对纤维素表）对纤维素表现出最好的溶解能力，在现出最好的溶解能力，在加热的情况下聚合度加热的情况下聚合度（）为的可溶

10、性纤维素浆粕的溶解度为（）为的可溶性纤维素浆粕的溶解度为（质量），而在微波加热情况下纤维素的溶解度甚（质量），而在微波加热情况下纤维素的溶解度甚至可以达到至可以达到 （质量）（质量） 。 纤维素化学纤维素化学 Rogers等认为，等认为，氯代咪唑型离子液体氯代咪唑型离子液体中高浓度的氯中高浓度的氯离子对纤维素的溶解具有至关重要的作用。因为氯离子具离子对纤维素的溶解具有至关重要的作用。因为氯离子具有很强的氢键接受能力，可以和纤维素大分子链中羟基上有很强的氢键接受能力，可以和纤维素大分子链中羟基上的氢形成氢键，从而破坏了纤维素中大分子链间存在的大的氢形成氢键，从而破坏了纤维素中大分子链间存在的大量

11、氢键，最终导致纤维素的溶解。量氢键，最终导致纤维素的溶解。 纤维素化学纤维素化学 武进等的研究发现武进等的研究发现- -烯丙基烯丙基- - -甲基咪唑氯盐离子甲基咪唑氯盐离子液体液体（AmimClAmimCl）对纤维素具有出色的溶解能力。）对纤维素具有出色的溶解能力。 和常见的咪唑基氯盐离子液体如和常见的咪唑基氯盐离子液体如BmimClBmimCl和和1-1-乙基乙基- -3-3-甲基咪唑氯盐（甲基咪唑氯盐（EmimClEmimCl相比，相比，AmimClAmimCl的合成要相对容的合成要相对容易得。易得。 纤维素化学纤维素化学 常规合成条件下，经过常规合成条件下，经过3h3h的反应，甲基咪唑

12、的转化率即的反应，甲基咪唑的转化率即 可达到可达到80%80%，经过，经过6h6h的反应，几乎可以达到的反应，几乎可以达到100%100%，这要，这要 归结于烯丙基氯较高的反应活性。归结于烯丙基氯较高的反应活性。 而而BmimClBmimCl的合成通常需要的合成通常需要48h48h的反应时间。的反应时间。 纤维素化学纤维素化学1.1.AmimClAmimCl具有较高的热稳定性，热失重测试（具有较高的热稳定性，热失重测试（TGA)TGA)结果结果表明表明AmimClAmimCl的起始热分解温度为的起始热分解温度为273273，略高于，略高于BmimCl BmimCl (254)(254)。2.2

13、.需要指出的是，在相同温度下需要指出的是，在相同温度下AmimClAmimCl的黏度明显低于的黏度明显低于BmimClBmimCl，如，如3030下下AmimClAmimCl的黏度为的黏度为685mPa685mPas s，而，而BmimClBmimCl为为11000mPa11000mPas s。3.3.MizumoMizumo等认为，等认为，AmimClAmimCl具有较低的熔点和黏度应归结具有较低的熔点和黏度应归结于于烯丙基基团烯丙基基团的引入有效地抑止了离子液体的结晶。的引入有效地抑止了离子液体的结晶。 纤维素化学纤维素化学纤维素原料纤维素原料: :棉短绒、木浆粕和微晶纤维素棉短绒、木浆粕

14、和微晶纤维素 室温条件下，室温条件下，AmimClAmimCl只能使纤维素发生溶胀而不能只能使纤维素发生溶胀而不能 使其溶解。使其溶解。 在加热至在加热至60 60 并辅以搅拌条件下，纤维素可以很快并辅以搅拌条件下，纤维素可以很快 溶解于溶解于AmimClAmimCl中。中。 随着温度进一步提高，纤维素的溶解速度加快。木随着温度进一步提高，纤维素的溶解速度加快。木 浆粕纤维素可以在浆粕纤维素可以在30min30min内快速溶解。内快速溶解。 纤维素化学纤维素化学1.1.在在AmimClAmimCl溶解纤维素过程中，没有明显的纤维素溶胀现溶解纤维素过程中，没有明显的纤维素溶胀现象，直接发生了纤维

15、素的溶解。溶解起始阶段，溶解速象，直接发生了纤维素的溶解。溶解起始阶段，溶解速度很快，随后溶解速度逐步变慢。度很快，随后溶解速度逐步变慢。2.2.通过合适的溶解条件，可溶性木浆粕在通过合适的溶解条件，可溶性木浆粕在AmimClAmimCl中的溶解中的溶解度可以达到度可以达到14.5%(14.5%(质量质量) )，得到澄清透明的黏性纤维素溶，得到澄清透明的黏性纤维素溶液。类似溶解条件下聚合度为液。类似溶解条件下聚合度为16001600的棉短绒纤维素在的棉短绒纤维素在AmimClAmimCl中的溶解度也可以达到中的溶解度也可以达到8.0%(8.0%(质量质量) )。 纤维素化学纤维素化学 对纤维素

16、具有优良溶解性能的咪唑型离子液体的阴离子对纤维素具有优良溶解性能的咪唑型离子液体的阴离子多为卤素，其中阴离子为氯离子时效果最好。到目前为止，多为卤素，其中阴离子为氯离子时效果最好。到目前为止，从离子液体原料、合成过程、实际操作的方便性以及对纤维从离子液体原料、合成过程、实际操作的方便性以及对纤维素溶解能力等方面综合考虑，素溶解能力等方面综合考虑，BmimClBmimCl和和AmimClAmimCl是效果最好的是效果最好的两种离子液体。两种离子液体。 纤维素化学纤维素化学 烷基取代咪唑醋酸盐离子液体烷基取代咪唑醋酸盐离子液体对纤维素也表现出优良对纤维素也表现出优良的溶解性能，需要指出的是，和相应

17、的咪唑卤代盐离子液的溶解性能，需要指出的是，和相应的咪唑卤代盐离子液体相比，体相比，1,3-1,3-二烷基取代咪唑醋酸盐离子液体具有更低的二烷基取代咪唑醋酸盐离子液体具有更低的熔点和黏度，这在纤维素溶解和再生的加工操作中具有实熔点和黏度，这在纤维素溶解和再生的加工操作中具有实际意义。际意义。 纤维素化学纤维素化学机理机理: :1.1. 一般认为一般认为，由于溶剂与纤维素大分子存在较强的相互作用，破，由于溶剂与纤维素大分子存在较强的相互作用，破坏纤维素分子链间和分子链内存在的大量氢键，从而使纤维素坏纤维素分子链间和分子链内存在的大量氢键，从而使纤维素溶解。如离子液体溶解。如离子液体BmimClB

18、mimCl溶剂，人们认为体系中高浓度的氯离溶剂，人们认为体系中高浓度的氯离子在纤维素溶解过程中起着决定作用。子在纤维素溶解过程中起着决定作用。2.2. 另外另外，武进等认为，武进等认为，离子液体阳离子结构离子液体阳离子结构的影响也不容忽视。的影响也不容忽视。和和BmimClBmimCl相比，由于是个碳原子的取代基，加上双键的存在，相比，由于是个碳原子的取代基，加上双键的存在，AmimClAmimCl中的中的AmimAmim+ +阳离子的体积要小于阳离子的体积要小于BmimBmim+ +阳离子，同阳离子，同时导致阳离子的缺电子程度增加，这些因素应更有利于溶解过时导致阳离子的缺电子程度增加，这些因

19、素应更有利于溶解过程中离子液体程中离子液体AmimClAmimCl的阳离子进攻纤维素羟基上的氧原子过程的阳离子进攻纤维素羟基上的氧原子过程的进行。两方面因素使得的进行。两方面因素使得AmimClAmimCl对纤维素表现出更好的溶解能对纤维素表现出更好的溶解能力。力。 纤维素化学纤维素化学纤维素在纤维素在AmimClAmimCl离子液体中的溶解机理离子液体中的溶解机理 ： 纤维素化学纤维素化学 纤维素在离子液体纤维素在离子液体AmimClAmimCl和和EmimAcEmimAc中溶解完全后，得到中溶解完全后，得到 透明的、具有琥珀色的纤维素离子液体溶液。透明的、具有琥珀色的纤维素离子液体溶液。

20、当冷却到室温以后，溶液能够继续保持液体状态，即使当冷却到室温以后，溶液能够继续保持液体状态，即使 室温下长期保存，纤维素也不会析出。室温下长期保存，纤维素也不会析出。 纤维素化学纤维素化学利用离子液体制备再生纤维素材料利用离子液体制备再生纤维素材料 由于可以溶解纤维素的离子液体由于可以溶解纤维素的离子液体( (如如AmimClAmimCl和和EmimAc)EmimAc)均是亲水性的，可以任意比例与水互溶，因此，用水作为均是亲水性的，可以任意比例与水互溶，因此，用水作为凝固浴，可以从纤维素凝固浴，可以从纤维素/ /离子液体溶液再生出不同形式的纤离子液体溶液再生出不同形式的纤维素材，如纤维素薄膜或纤维素纤维。维素材，如纤维素薄膜或纤维素纤维。 离子液体可以通过低压蒸馏去除挥发性的溶剂离子液体可以通过低压蒸馏去除挥发性的溶剂( ( 像水、像水、 乙醇、乙醇、 丙酮等丙酮等) ) 得以回收。得以回收。 纤维素化学纤维素化学 对纤维素原料和再生纤维素材料进行化学结构表征表对纤维素原料和再生纤维素材料进行化学结构表征表明，离子液体是纤维素的直接溶剂，纤维素在离子液体中明，离子液体是纤维素的直接溶剂，纤维素在离子