以酯交换改良感光鼓之聚碳酸酯涂料-东海大学化学工程与材料工程学系

1、論文題目：利用不同摻合方式改良感光鼓用之聚碳酸酯塗料研究生：李如惠指導教授：楊怡寬教授 指導教授簽名： 日期：摘要：本研究利用溶劑摻合與熔融摻合法將兩種不同類型的聚碳酸酯摻合。研究的目的在將此摻合物取代現今感光鼓用之聚碳酸酯塗料的主載體；以示差掃瞄熱分析儀（DSC）探討兩聚碳酸酯彼此間的相容性及熱性質變化。研究結果顯示在好幾個比例之摻合體中，溶劑摻合與熔融摻合均呈現單一玻璃轉移溫度現象；在原配方溶劑比例中，由於聚碳酸酯之一不溶於甲苯，本研究發現先以二氯甲烷溶解摻合物後再加入甲苯可以完全將摻合物溶解。由於熔融摻合耗能且聚合物易變質，其摻合效果並不比溶劑摻合佳，所以本研究建議選擇溶劑摻合。以溶劑摻

2、合為主，探討配製完成之摻合體溶液黏度與原配方黏度之差異；此外，利用此摻合體溶液製備薄膜探討其電阻。、前言由於現代科學技術的發展，要求高分子材料一方面具有耐高溫、容易加工、優良力學性能，另一方面亦希望以最低成本得最佳產品，以致於單一高分子難以滿足這種高性能低成本的要求。為了賦予原高分子所不具有的嶄新性能，故藉由共混的方式使材料的性能獲得顯著的改進。高分子混合的方式很多，例如熔融混煉、溶液滲合的方式，本研究是利用溶劑摻合與熔融摻合的方式將兩種不同類型之聚碳酸酯混合。二、研究目的有機感光鼓1、2為雷射印表機中最重要元件，即有機電傳導機構（Organic Photo Conductor，簡稱OPC）。

3、整個印表機皆以感光鼓為中心運作，其組成由內而外分別為鋁基材、氧化層、底層、電荷產生層（即感光層）、電荷傳導層。其中電荷傳導層塗料主要成分為聚碳酸酯；工業上利用甲苯與氯仿將聚碳酸酯溶解後，加入具有電荷傳導特性之染料，再以浸塗的方式將聚碳酸酯塗料附著於感光鼓外層。由於其組成材料與技術大部分掌握在日本手中，若能以性質相符但相對成本較低之聚碳酸酯共混物取代，對印表機銷售後耗材市場中，則是另一種商機及利潤所在。三、文獻回顧3.1有機感光鼓（OPC）有機感光鼓在雷射印表機之工作原理7、8如下圖所示：佈電輪將負電散佈於OPC表面，雷射光源將欲列印影像照射在表面充滿電荷的OPC上；被雷射光照射的區域因感光層產

4、生正電荷而被中和，因此在OPC表面上呈現一個電荷影像，帶電荷的部分會在塗佈帶負電的碳粉時拒絕碳粉的吸附，經由熱壓滾輪將吸附之碳粉熱壓轉印到紙張上完成列印工作。由上述有機感光鼓工作原理可以清楚知道OPC在雷射印表機中扮演的重要角色。而OPC結構組成中，又以電荷產生層、電荷傳導層最為重要，其所選用材料大大影響雷射印表機列印品質。3.2聚碳酸酯（Polyccarbonate，PC）聚碳酸酯3為分子主鏈中有碳酸酯結合的高分子總稱，為工程塑膠之一。聚碳酸酯具有高耐衝擊性、耐磨耗性、耐熱性等特性。另PC為泛用工程塑膠中唯一具有透明性者，其高穿透率之光學性質使得PC應用甚為廣泛，如電子、包裝、生醫材料等領域

5、。本研究中有機感光鼓之電荷傳導層塗佈材料係由聚碳酸酯為主要材料，由於具有透明性，故當有機感光鼓接受雷射光源時，除了要求電荷的傳導能夠準確的進行之外，亦希望加工過程中所添加之溶劑對成品之雷射光無干擾作用。此外，成本問題也是主要考量的地方。3.3酯交換（Transesterification）聚碳酸酯易溶於氯化溶劑，但過量的氯化溶劑含量會與電傳導劑反應，導致不能用於OPC塗裝。目前感光鼓用之聚碳酸酯對甲苯溶解性較高但較高價，而較低價之不同類型聚碳酸酯對甲苯溶解性不佳；為要符合降低成本且聚碳酸酯易溶於甲苯之要求，故將高低價之聚碳酸酯加以熔融混煉盼能達成降低成本之目的。熔融混煉過程中，聚酯高分子在接近

6、熔點或熔點以上將會發生酯類交換反應。很多報告顯示酯交換反應在聚酯高分子混煉上扮演很重要的角色。酯交換反應如下圖所示：對聚酯高分子而言，可以利用酯交換來提高本不互溶高分子的互溶性。混煉的溫度、方法、催化劑、抑制劑、時間皆會影響酯交換之結果，混煉後酯交換反應程度在本研究中是一探討重點。Jia-Chong Ho與Kung-Hwa Wei4等學者將PC和POB-PET兩聚酯之混合物樣品置於熱示差掃瞄儀（DSC）中進行酯交換反應，其加熱速率為20/min，他們發現DSC可有效的研究酯交換所造成之互溶性對熔點（Tm）及玻璃轉移溫度（Tg）之影響;PC和POB-PET之Tg分別為148.0和59.5，另有一

7、POB-PET之結晶溫度(Tc)為99.2，其兩種高分子分別之DSC掃瞄圖如下圖所示：研究結果指出，PC與POB-PET進行至某一程度之酯交換反應後，隨著反應時間增加出現兩端不同Tg點往彼此靠近之現象。若PC和POB-PET以重量比40:60進行反應，在250不同時間(15min、30min、60min)下Tg變化圖如下圖所示，3.4高分子溶液之黏彈性質高分子在遭受形變之後，其分子鍵組態會改變，產生作用力。當一個分子處於最低能階狀態時，其鍵的方向為各向均等分佈，而且在彈性回復實驗中最後也是回到這一狀態。在一高分子溶液中因有溶劑或其他高分子的影響，則分子鍵組態回復便會延緩，因而影響其流變性質。對

8、於高濃度下高分子溶液中鏈間纏繞的分子行為，基本上可以管狀模型及蠕動來解釋，Doi與Edward5提出描述高分子溶液中各種流變性質的理論。該理論又稱為Doi-Edwards model；此模型假設每個大分子鏈只能在其他鏈所構成的網柵中獨立的運動，其運動僅限於一個直徑a的管中，a相當分子鏈統計鏈段的長度。Doi-Edwards認為，這樣的管子實際上是由其他鏈因交叉纏繞限制造成的。如此以來，對於分子鏈的小範圍運動，不受其他鏈的影響，就像一般黏性液體；對大範圍運動而言，交叉纏繞效應就使得分子鏈運動所受的阻力變的大許多。3.5高分子共混溶液之黏性行為高分子共混體系的黏性行為相當複雜，只有很少高分子混摻物

9、黏度可以用公式來估算。由於兩混摻高分子結構、型態不同，混摻條件及混摻設的不同，混摻物的黏度變化極其複雜，多數情況仍須透過實際測量得知。學者Utracki6根據兩相共混物簡混合，提出理想共混物剪切黏度公式：logm = w1log1 + w2log2。四、實驗材料與儀器聚碳酸酯(polycarbonate)（1）PCZ型提供廠商：三菱化學玻璃轉移溫度：180結構式：（2）PCA型提供廠商：帝人化成玻璃轉移溫度：150結構式：（3）雙螺件密煉機（4）示差掃瞄熱分析儀（5）黏度計（6）四點探針電阻量測器五、結果與討論 5.1 PCA與PCZ 溶劑摻合後之相容性圖5-1為溶劑摻合後之摻合體DSC掃瞄圖

10、，從圖中可見PCA與PCZ玻璃轉移溫度（Tg）分別為154、186；摻合體在PCA/PCZ重量組成為50/50時其DSC掃瞄圖可看出只有單一玻璃轉移溫度為156，由此可推斷在此比例下，經由溶劑摻合後之PCA/PCZ混摻物呈現相容；隨著摻合體中PCZ之含量增加，摻合體依然為單一玻璃轉移溫度而此溫度則逐漸偏向於PCZ的Tg，因此得知PCA/PCZ組成不同僅影響玻璃轉移溫度值，而兩聚合物間的相容性並未受此影響。5.2 PCA與PCZ 熔融摻合後之相容性圖5-2中可以清楚的觀察到在不同組成比例的摻合物，都有明顯的單一玻璃轉移溫度，且其溫度明顯高於溶劑摻合。由於熔融摻合呈現高溫熔融態，則PZA與PCZ活

11、動力較大時間較長，兩者之間分子接觸機會增加，且活動的分子鏈之動能超越活化能之機率增加，因此可推斷在高能量活動下的PCA分子鏈上的酯基與PCZ分子鏈上的酯基應該會進行酯交換反應。而在玻璃轉移溫度上的表現，兩聚酯高分子於高溫的影響下分子間密切接觸，呈熔融態高分子之空隙減少，此時高分子自由體積隨之遞減，且比起未持溫之摻合體的自由體積更少的空間移動並發生某種程度上的反應，持溫過程中發生更多酯交換反應，使原僅相容之PCA與PCZ結構上產生改變，PCA及PCZ分子鏈間的親和力更佳進而減少分子間之空隙，而反應在玻璃轉移溫度的提升上。5.3 PCA/PCZ溶劑摻合與熔融摻合之溶劑忍受度比較在探討PCA/PCZ

12、相容性與摻合體反應程度後，最終目標希望能將兩種不同方法所得之摻合體取代現今雷射印表機之塗料中之PCZ主體（即電荷傳導層之主要組成之一）。目前的製備電荷傳導層程序中，需先將重量比例為16wt%之PCZ溶於二氯甲烷與甲苯的混合溶劑中，所使用之溶劑組成為二氯甲烷:甲苯= 3:1。由於PCA雖單價比PCZ低但在甲苯中的溶解度低。本研究期望利用摻合或酯交換反應的方式以提升混合物對混合溶液之溶解度；為了解此溶解度，故將溶劑摻合與熔融摻合之摻合體先溶於二氯甲烷中，再利用甲苯滴定，直到摻合體溶液由透明無色轉為非透明乳白色，即為滴定終點。利用此方式判斷PCA/PCZ溶劑摻合與熔融摻合體溶液各別之甲苯含量的忍受度

13、，再藉由結果推斷何種摻合方式較有利於改良感光鼓用之聚碳酸酯塗料。圖5-3為PCA/PCZ重量比例均為50/50%下熔融摻合與溶劑摻合之摻合體與原配方比例之比較圖，滴定結果顯示兩種不同摻合方式的摻合體在甲苯忍受度達臨界值時其溶劑比例皆可符合原配方之比例要求。由於製備電荷傳導最終需將欲浸沾的塗料配置呈溶液狀態，相較於熔融摻合所需的高溫與剪切力，溶劑摻合僅需藉由對兩高分子溶解力高的二氯甲烷在室溫先行溶解，再依比例加入甲苯後便能製備出透明的高分子溶液，而且溶劑摻合所需的操作成本與時間也較熔融摻合來的低，故在摻合方式的選擇上，由溶劑忍受度的結果中我們傾向於選擇溶劑摻合的方式。5.4溶劑摻合體之黏度值比較

14、光鼓中電荷傳導層係利用浸沾式塗佈法製得薄層，塗佈過程中，高分子溶液的黏度直接影響薄層之厚度（厚度規格為2050m）。本研究決定以溶劑摻合法製摻合物並更改混合溶劑之添加順序試圖改良現今所使用之電荷傳導層塗料；傳統製備方法中，混合溶劑先配製好後依序添加TPD與摻合體，而本研究中以更改混合溶劑添加順序（即先溶於二氯甲烷中再依比例加入甲苯）來增加溶劑混摻物對甲苯之忍受度，並測量其黏度值。如圖5-4所示，由於PCA之重量平均分子量低於PCZ之重量平均分子量，因此所測之在黏度上，PCA之黏度亦低於PCZ即使在不同的剪切率下摻合體溶液黏度並未隨之改變（誤差值範圍為1040c.p），由此現象可推斷所改良之摻合

15、體溶液接近是牛頓流體，其黏度與給予流體之剪切率或時間無關，從圖中可看出，目前業界所使用之PCZ電荷傳導層塗料黏度值約為770c.p，而純PCA黏度值約為530c.p。兩者間黏度的差異反應在溶劑混摻的比例中，當PCZ含量較高者，其黏度值亦隨之提高。因此，若將改良之摻合體溶液放大生產，需注意操作環境溫度及溶液本身配製濃度對溶液黏度的影響，以避免因黏度差異影響利用浸沾式塗佈法所得之電荷傳導層膜厚度。5.5溶劑摻合體之導電度測試本研究中除需了解黏度值與原配方之差異外，所製備出的薄膜電阻率的差異亦為所要關切的；電阻率小，電子轉移速度快，在列印程序中佈上負電的動作會因電阻率小而使負電快速被傳導；反之，若電

16、阻率過大，電子轉移速度慢，影響感光鼓中正負電子的中和速度，進而影響列印品質，可能會有殘影現象發生。一般市面上常見之聚碳酸酯其體積電阻率約10151019（m*），而實驗數據得知添加具電荷傳導特性物質TPD後，PCZ薄膜之電阻率與降低至未添加TPD之PCZ薄膜的45，表示加入具電荷傳導性物質有助於增加電子的移動；而溶劑摻合所得之摻體薄膜之電阻率與原PCZ薄膜者差異約1.5倍，這可由表中數據得知。當經改良後之薄膜其電阻率與原配方PCZ薄膜差異比未添加TPD之薄膜來的小，溶劑摻合體其電性質與原配方相比並無太大差異。六、總結與建議本研究中以熔融摻合法與溶劑摻合法欲改良現今感光鼓之電荷傳導層塗料，改良後

17、摻合物是否適用之關鍵為摻合物與原配方溶劑之相容性，以溶劑忍受度作為判斷摻合方式之分水嶺。最終採用溶劑摻合法改良電荷傳導層塗料，並將混合溶劑之添加順序改變:不再同時溶解於二氯甲烷與甲苯混合溶劑中而是先完全溶於二氯甲烷後依比例添加甲苯。研究結果顯示經溶劑摻合之摻合體製得之薄膜在透光度與電阻率上與原配方PCZ薄膜無明顯差異；溶劑摻合體溶液本身黏度與PCZ溶液黏度依PCZ比例增加，摻合體溶液黏度值更接近PCZ溶液，由於兩溶液皆為似牛頓流體，故以浸沾式塗佈法所製得之電荷傳導層薄膜厚度與溶液黏度及浸沾速度有關，在未來放大製程上，摻合體比例為決定黏度值之關鍵，而黏度值進而影響所製備出之薄膜，故在改良配方中，

18、可以研究結果中之摻合體配方比例與溶劑添加順序所得之實驗數據做為參考。在電荷傳導層薄膜中正負電子移動速度以電阻率表示，而過去部分學者電荷傳導層薄膜性質上的研究系利用飛行時間式電荷傳導測量系統( Time-of-Flight System) 量測有機薄膜中電荷載子的遷移率，並探討量測到的載子傳輸特性；由於設備上的限制，故本研究中僅以四點探針量測薄膜之電阻率並加以探討，為較不足之處七、參考文獻1. S. L. Malhotra ,“Electrostatic Imaging Process”,U.S. Patent, 5,663,030(1997)2. J. F. Webster,“Fuser Roll for Fixing Toner to Substrate”,U.S. Patent,5,292,606(1994)3. 賴耿陽譯著,“聚碳酸酯原理與實用”，復漢出版社(1979)4. Jia-Chong Ho, Kung-Hwa Wei,Polym.,1999;20:7175. John.D.Ferry“Viscoelastic Properties of Polymers”ch.9,p.246, John Wiley & Sons.(1980)6. 吳其曄、巫靜安著,“高分子材料流變學”高等教育出版社(2002)7. B. M.Jeong, Kyungki, M. C. S