大学化学(非专业)第14章氮族元素教学课件

1、123 小心加热分解硝酸铵，可得到无小心加热分解硝酸铵，可得到无色的色的N2O 气体气体： NH4NO3 = N2O + 2 H2O N2O 分子构型为直线形。分子构型为直线形。 N2O 与与 N3 是等电子体，其中有两个是等电子体，其中有两个三中心四电子离域三中心四电子离域 键。键。N N N4343:O C O:. . . . . . 常温下，常温下，N2O 为为无色气体，微有好闻的无色气体，微有好闻的气味，有毒。气味，有毒。 吸入吸入 N2O 时，人的面部受麻醉抽时，人的面部受麻醉抽搐而似呈笑状，故有时称搐而似呈笑状，故有时称 N2O 为为笑气笑气。 N2O 在水中有一定的溶解度在水中有

2、一定的溶解度。 N2O 的生成热为正值，因此不稳的生成热为正值，因此不稳定，可助燃定，可助燃。 稀硝酸与铜反应的还原产物主要稀硝酸与铜反应的还原产物主要是无色的是无色的 NO 气体：气体： 3 Cu + 8 HNO3 = 3 Cu NO3 2 + 2 NO + 4 H2O （ ） 高压放电条件下氮气和氧气作用高压放电条件下氮气和氧气作用也可得到也可得到 NO 气体。气体。 工业上由氨的催化氧化制备工业上由氨的催化氧化制备 NO。 NO 分子的分子的结构如下，结构如下，NONO218pm262pm2*2222*1222222() () () () () () yzyssppppNO KK NO

3、与与 O2 作用得到作用得到 NO2，某些硝酸，某些硝酸盐热分解的气体产物中含有盐热分解的气体产物中含有 NO2，例如，例如： 2 Pb NO3 2 = 2 PbO + 4 NO2 + O2 （ ） N2O4 中的氮元素呈中的氮元素呈 + 4 氧化态，氧化态，与与 NO2 相同。相同。34 N2O4 的熔点为的熔点为263.85K，沸点为，沸点为294.3K。在低于熔点温度时，固体中全。在低于熔点温度时，固体中全部是部是N2O4 ，但在熔点温度的液体中含，但在熔点温度的液体中含有有0.01%的的NO2。在沸点附近时，液体。在沸点附近时，液体中中1%的的NO2 。气体中含有。气体中含有15.9%

4、的的NO2。温度升高至。温度升高至408.15K时，时， NO2的的比例占到比例占到99%。 用金属在高温下还原硝酸盐可制用金属在高温下还原硝酸盐可制备亚硝酸盐：备亚硝酸盐： Pb + NaNO3 = PbO + NaNO2 活泼金属的硝酸盐受热分解也能活泼金属的硝酸盐受热分解也能得到亚硝酸盐：得到亚硝酸盐： 2 NaNO3 = O2 + 2 NaNO2 34酸介质中更强的氧化剂（酸介质中更强的氧化剂（KMnO4, Cl2）,做还原剂做还原剂。24232256253MnONOHMnNOH O222322ClNOH OClNOH碱介质中被空气氧化：碱介质中被空气氧化： 2 NO2- + O2 =

5、 2 NO3-322(/)0.02(/)0.401BBNONOVOOHVM NO2- 硝基硝基M ONO- 亚硝基亚硝基 HNO3 分子具有平面结构，中心分子具有平面结构，中心 N 原子原子采取采取 sp2 杂化，杂化，N 未杂化未杂化 p 轨道上的一对电轨道上的一对电子与两个子与两个 O 原子原子 p 轨道上的单电子形成一个轨道上的单电子形成一个三中心四电子的离域三中心四电子的离域 键。键。34NOOOH114130102116140.5pm121pm96pm Cu + 4 HNO3 = Cu NO3 2 + 2 NO2+ 2 H2O（ ） 极稀的极稀的 HNO3 几乎无氧化性，只显示几乎无

6、氧化性，只显示酸性。酸性。 MnS + 2 HNO3（极稀极稀） = Mn NO3 2 + H2S（ ） Zn + 2 HNO3（极稀极稀） = Zn NO3 2 + H2 （ ） Nb和和Ta在在“王水王水”中不溶，中不溶， 但可溶于但可溶于HNO3-HF混合酸：混合酸：Nb(s)+5HNO3+7HF=H2NbF7 + 5NO2+5H2O 硝酸根电荷低，对称性高且不易硝酸根电荷低，对称性高且不易变形，大部分硝酸盐易溶于水。变形，大部分硝酸盐易溶于水。 硝酸盐的热稳定性与正离子的极硝酸盐的热稳定性与正离子的极化能力有关，正离子的极化能力越强化能力有关，正离子的极化能力越强，硝酸盐越不稳定。，硝

7、酸盐越不稳定。 2 NaNO3 = 2 NaNO2 + O2 2 Pb NO3 2 = 2 PbO + 4 NO2 + O2 （ ） 2 AgNO3 = 2 Ag + 2 NO2 + O2 2 HgO 2 Hg + O2 300 oC Hg2 NO3 2 2 HgO + 2 NO2 （ ）100 oC NH4NO3 N2O + 2 H2O300 oC Mn NO3 2 MnO2 + 2 NO2 （ ）100 oC Mg NO3 2 6 H2O Mg OH NO3 + HNO3 + 5 H2O（ ）（ ） Cu OH NO3 CuO + HNO3（ ） Cu NO3 2 6 H2O Cu OH

8、NO3 + HNO3 + 5 H2O（ ）（ ）23HNOHNO 23HNOHNO 酸性酸性 热稳定性热稳定性 氧化性氧化性(相同浓度酸相同浓度酸)32HNOHNO （ ） 下列氢化物中下列氢化物中,还原性最弱的是还原性最弱的是 ( ) A.PH3 B. AsH3 C SbH3 D. NH3D 下列各对物质属于等电子体的是下列各对物质属于等电子体的是( ) A.O2 和和O3 B.CO和和CO2 C.N2和和CO D NO和和O2C 下列各组氢化物酸性强弱顺序不正确的是下列各组氢化物酸性强弱顺序不正确的是 ( ) A.NH3 PH3 B. H2S PH3 C. H2O NH3 D.HF H2S

9、BA155 磷及其化合物磷及其化合物 1551 磷的成键特征磷的成键特征1 离子键离子键 磷原子获得磷原子获得 3 个电子，形成含个电子，形成含 P3 的的离子化合物，如离子化合物，如 Na3P。 磷磷的离子化合物极易水解，在水溶液的离子化合物极易水解，在水溶液中不存在中不存在 P3。2 共价键共价键 磷原子可以同磷原子可以同 3 个原子形成个原子形成 3 个共价个共价单键，如单键，如 PCl3，分子为三角锥形结构，分子为三角锥形结构。 磷原子采取磷原子采取 sp3d 杂化，形成杂化，形成 5 个共价个共价单键，如单键，如 PCl5，分子为三角双锥形结构，分子为三角双锥形结构。 磷原子可以形成

10、磷原子可以形成 3 个单键和一个双键，个单键和一个双键，如如 H3PO4，P 采取采取 sp3 杂化，除形成杂化，除形成 3 个个 键，磷氧之间形成双键。键，磷氧之间形成双键。 磷氧之间的双键既包括由磷提供电子对磷氧之间的双键既包括由磷提供电子对形成的形成的 配键，还包括磷提供空的配键，还包括磷提供空的 d 轨道、轨道、氧提供电子对形成的氧提供电子对形成的 dp 键。键。 磷的电子构型为磷的电子构型为 3s2 3p3，采取，采取 sp3 不等不等性杂化。性杂化。sp3 不等性杂化不等性杂化 其中其中 3 个为具有单电子的杂化轨道分别个为具有单电子的杂化轨道分别与与 OH 中的氧形成中的氧形成

11、键，键， 1 个为具有电子对的杂化轨道，向端氧配个为具有电子对的杂化轨道，向端氧配位，形成位，形成 配键。配键。sp3 不等性杂化不等性杂化 端氧为接受磷的电子对配位，端氧为接受磷的电子对配位，p 轨道的轨道的电子发生重排，形成电子发生重排，形成 1 个空的个空的 p 轨道。轨道。 氧的氧的 p 轨道上的电子对向磷的轨道上的电子对向磷的 3d 空轨空轨道配位，形成反馈配键。道配位，形成反馈配键。 但是由于两种轨道的能量不是十分接近但是由于两种轨道的能量不是十分接近，所以反馈键的键能不大。，所以反馈键的键能不大。 重叠的轨道是磷的重叠的轨道是磷的 d 轨道与氧的轨道与氧的 p 轨道轨道，即，即

12、dp重叠，从对称性看属于重叠，从对称性看属于 键。键。 从电子对来源看，从电子对来源看， 氧原子提供电子对氧原子提供电子对而磷原子提供空轨道，因而为配键，而磷原子提供空轨道，因而为配键， 所以所以称之为称之为 dp 配键。配键。3 配位键配位键 磷的化合物形成配位键时有两种形式：磷的化合物形成配位键时有两种形式： 一种是化合物上的孤电子对作为电子对一种是化合物上的孤电子对作为电子对给予体形成配合物，例如给予体形成配合物，例如 PH3 可向过渡金属可向过渡金属离子配位。离子配位。 一种是磷的化合物有可利用的空一种是磷的化合物有可利用的空 3d 轨轨道，可以接受电子对而形成配合物，如道，可以接受电

13、子对而形成配合物，如 PCl5 有空的有空的 d 轨道可以接受轨道可以接受 Cl 结合成结合成 PCl6 。1552 磷的单质磷的单质1 单质的制备单质的制备 工业上将磷酸钙、石英砂和炭粉的混合工业上将磷酸钙、石英砂和炭粉的混合物熔烧还原得到单质磷：物熔烧还原得到单质磷： 反应中加入石英砂可大大降低温度。反应中加入石英砂可大大降低温度。Ca3 PO4 2 + 6 SiO2 +10 C CaSiO3 + P4 + 10 CO（ ） 2 磷的同素异形体磷的同素异形体 磷有三种同素异形体磷有三种同素异形体 白磷（黄磷）、白磷（黄磷）、红磷和黑磷。红磷和黑磷。 白磷是分子晶体，分子间靠范德华力结白磷是

14、分子晶体，分子间靠范德华力结合，分子式为合，分子式为 P4，易溶于非极性溶剂中。，易溶于非极性溶剂中。 白磷是白磷是 = 0 , = 0 的单质。的单质。 f G m f H m 正四面体形状的正四面体形状的 P4 分子中，分子中，4 个磷原子个磷原子位于四面体的位于四面体的 4 个顶点个顶点。 键角键角 PPP = 60，故轨道重叠程度不故轨道重叠程度不大大，这种这种 键张力键张力大大、不稳定。、不稳定。 因此，因此，白磷白磷在常温常压下反应活性很大在常温常压下反应活性很大。 许多磷的化合物的结构与正四面体形状的许多磷的化合物的结构与正四面体形状的P4 有关，如有关，如 P4O6 的结构就是

15、以的结构就是以 P4 分子为分子为基础而衍生出来的。基础而衍生出来的。 白磷经密闭加热转化成红磷。白磷经密闭加热转化成红磷。 红磷较稳定，熔沸点和燃点较高，室温下红磷较稳定，熔沸点和燃点较高，室温下不与不与 O2 反应，不溶于有机溶剂。反应，不溶于有机溶剂。 红磷被认为具有链状结构红磷被认为具有链状结构。 黑磷具有黑磷具有片状结构，磷原子均以共价键片状结构，磷原子均以共价键相互联结。相互联结。 在高压下将白磷加热到一定温度得黑磷。在高压下将白磷加热到一定温度得黑磷。 黑磷是热力学最稳定的变体，密度比红黑磷是热力学最稳定的变体，密度比红磷大，有导电性。磷大，有导电性。 3 磷单质的化学性质磷单质

16、的化学性质 磷单质不稳定，在水中能歧化分解：磷单质不稳定，在水中能歧化分解： P4 + 6 H2O PH3 +3 H3PO4 但室温下歧化反应非常缓慢，因此可将但室温下歧化反应非常缓慢，因此可将磷至于水中保存，防止其与空气接触。磷至于水中保存，防止其与空气接触。 磷在碱性介质中的歧化反应为：磷在碱性介质中的歧化反应为： 4 P + 3 NaOH + 6 H2O PH3 +3 NaH2PO2 白磷能够自燃，而红磷和黑磷稳定，不白磷能够自燃，而红磷和黑磷稳定，不能自燃。能自燃。 白磷的还原性强，同卤素单质激烈反应，白磷的还原性强，同卤素单质激烈反应，在氯气中也能自燃生成在氯气中也能自燃生成 PCl

17、3 或或 PCl5。 白磷在空气中燃烧生成白磷在空气中燃烧生成 P4O6或或 P4O10。 白磷与硝酸反应生成磷酸。白磷与硝酸反应生成磷酸。 白磷与氧化性的金属离子反应还原出金白磷与氧化性的金属离子反应还原出金属。属。 2 P + 5 CuSO4 + 8 H2O 5 Cu + 2 H3PO4 + 5 H2SO4 生成的生成的 Cu 又可以和又可以和 P 直接化合直接化合生生成成灰灰黑色的黑色的 Cu3P。 11 P + 15 CuSO4 + 24 H2O 5 Cu3P + 6 H3PO4 + 15 H2SO4 所以总反应结果为所以总反应结果为1553 磷的氢化物磷的氢化物 磷与氢形成一系列氢化

18、物，其中重要的磷与氢形成一系列氢化物，其中重要的是磷化氢和联膦。是磷化氢和联膦。1 磷化氢的制备磷化氢的制备Ca3P2 + 6H2O 3Ca OH 2 + 2PH3（ ） 磷化钙的水解法：磷化钙的水解法： PH4I + NaOH NaI + H2O + PH3 P4（S） + 3OH + 3H2O 3H2PO2 + 2PH3 碘化磷与碱反应：碘化磷与碱反应： 白磷在热的碱液中歧化：白磷在热的碱液中歧化： 磷化氢是大蒜气味的、无色剧毒气体磷化氢是大蒜气味的、无色剧毒气体 。 PH3 在水中溶解度比在水中溶解度比 NH3 小得多，溶小得多，溶液的酸碱性对液的酸碱性对 PH3 溶解度影响很小。溶解度

19、影响很小。2 磷化氢的性质磷化氢的性质 PH3 具有三角锥形结构，极性比具有三角锥形结构，极性比 NH3 弱弱得多，且在水中碱性极弱。得多，且在水中碱性极弱。 PH3 同卤化氢的加合物同卤化氢的加合物 PH4X 极极易水解。易水解。 但但 PH4X 溶解于水后，溶解于水后，PH4+ 将给将给出出 H+。所以在水溶液中仍几乎无。所以在水溶液中仍几乎无 PH4+ 离子存在。离子存在。 与过渡金属络合时，与过渡金属络合时，PH3 的能力比的能力比 NH3 的的能力强。能力强。 因因为为 PH3 不仅是电子对的给予体，而且不仅是电子对的给予体，而且 P 的原子中有的原子中有 3d 空空轨道，可接受过渡

20、金属轨道，可接受过渡金属离子反馈的电子，形成离子反馈的电子，形成 d d 键键，使配合物，使配合物更稳定更稳定。 由于由于 P 的的半径大半径大，且，且 H+ 没有电子反没有电子反馈给磷原子的空馈给磷原子的空 d 轨道，所以轨道，所以 PH3 与与 H+ 的的结合结合能力弱。能力弱。 PH3 是强还原剂，可以从某些金属的是强还原剂，可以从某些金属的盐溶液中将金属还原出来。盐溶液中将金属还原出来。 8 CuSO4 + PH3 + 4 H2O H3PO4 + 4 H2SO4 + 4 Cu2SO4 PH3 继续还原继续还原 Cu（I） 4 Cu2SO4 + PH3 + 4 H2O H3PO4 + 4

21、 H2SO4 + 8 Cu PH3 沉淀沉淀 Cu（I） 3 Cu2SO4 + 2 PH3 3 H2SO4 + 2 Cu3P 生成的生成的 Cu2SO4 与与 PH3 继续如下两继续如下两类类反应：反应： PH3 一定温度下，可在空气中燃烧一定温度下，可在空气中燃烧生生成成 H3PO4：423 KPH3 + 2 O2 H3PO4 PH3 中若含有少量的联膦，则能在空中若含有少量的联膦，则能在空气中自燃，说明联膦更活泼，易自燃。气中自燃，说明联膦更活泼，易自燃。1554 磷的氧化物磷的氧化物1 三氧化二磷三氧化二磷 P4 分子中受弯曲应力的分子中受弯曲应力的 P P 键键，在在 O2 分子的进攻

22、下很易断裂。分子的进攻下很易断裂。 在每两个在每两个 P 原子间嵌入一个原子间嵌入一个 O 原子，原子，则则形成形成 P4O6 分子分子。 P4O6 的分子的分子接近球形。接近球形。 + 3 O2 P4O6 是具有滑腻感的白色吸潮性蜡是具有滑腻感的白色吸潮性蜡状固体状固体。 P4O6 和冷水反应，最终产物是和冷水反应，最终产物是亚磷酸亚磷酸 H3PO3 ： P4 O6 + 6 H2O（冷冷） 4 H3PO3 和热水反应时将和热水反应时将歧化歧化，有，有 H3PO4 生成生成： P4O6 + 6 H2O （热热） PH3 + 3 H3PO4 P4O6 的每个的每个 P 上各有一上各有一对对孤对电

23、子，还孤对电子，还可以再结合可以再结合 O 原子原子，形成，形成 P4O10。 有时简写做有时简写做 P2O5，称为五氧化二磷。称为五氧化二磷。2 五氧化二磷五氧化二磷 P4O10 是白色粉末状固体，有很强的是白色粉末状固体，有很强的吸水性，在空气中很快潮解。吸水性，在空气中很快潮解。 P4O10 是干燥能力最强的一种干燥剂是干燥能力最强的一种干燥剂。 P4O10 同水作用时放出大量的热，生同水作用时放出大量的热，生成成 P（V）的各种含氧酸。）的各种含氧酸。 P4O10 是磷酸酐。是磷酸酐。1555 磷的含氧酸及其盐磷的含氧酸及其盐 磷能生成多种氧化数的含氧酸，磷能生成多种氧化数的含氧酸，

24、其中磷其中磷原子采取原子采取 sp3 杂化。杂化。 磷的含氧酸的酸性强弱顺序为：磷的含氧酸的酸性强弱顺序为： HPO3 n H4P2O7 H3PO2 H3PO3 H3PO4（ ） 一般来说，同一氧化数的含氧酸中，一般来说，同一氧化数的含氧酸中， 聚聚合度越高，酸性越强。合度越高，酸性越强。1 次磷酸及其盐次磷酸及其盐 单质磷和热浓碱除了产生磷化氢外还生单质磷和热浓碱除了产生磷化氢外还生成可次磷酸盐成可次磷酸盐 H2PO2 。 P4 + 3 NaOH + 3 H2O PH3 + 3 NaH2PO2 次磷酸为白色固体，易潮解次磷酸为白色固体，易潮解 。 次磷酸次磷酸 H3PO2 的结构中含有一个的

25、结构中含有一个 OH，是一元中强酸。，是一元中强酸。 H3PO2 H+ + H2PO2 K = 5.9 102 H3PO2 及其盐都及其盐都是强还原剂是强还原剂，特别是，特别是在碱性溶液中，还原能力更强。在碱性溶液中，还原能力更强。 卤素单质、重金属盐均可以氧化卤素单质、重金属盐均可以氧化 H3PO2及其盐：及其盐： H2PO2 + 2 Ni2+ + 6 OH 2 Ni + PO4 3 + 4 H2O 次磷酸氧化能力弱，容易发生歧化。次磷酸氧化能力弱，容易发生歧化。 2 亚磷酸及其盐亚磷酸及其盐 三氧化二磷缓慢与水作用或三卤化磷水三氧化二磷缓慢与水作用或三卤化磷水解均生成亚磷酸：解均生成亚磷酸

26、： P4O6 + 6 H2O 4 H3PO3 PCl3 + 3 H2O H3PO3 + 3 HCl H3PO3 为白色固体，熔点为白色固体，熔点 74.4 ，在，在 水中有很大的溶解水中有很大的溶解 度。度。 H3PO3 分子结构如图：分子结构如图： 亚磷酸分子中有两个羟基，是二元中强亚磷酸分子中有两个羟基，是二元中强酸，酸，K1 = 3.7 102，K2 = 2.09 107。 H3PO3 及其盐都是及其盐都是是强还原剂是强还原剂。 亚磷酸受热时能发生歧化反应，碱性条亚磷酸受热时能发生歧化反应，碱性条件下更容易进行：件下更容易进行： 4 H3PO3 3 H3PO4 + PH3 3 磷酸及其盐

27、磷酸及其盐 氧化数为氧化数为 +5 的磷的含氧酸包括：正磷酸的磷的含氧酸包括：正磷酸和焦磷酸、链状多磷酸、环状多磷酸。和焦磷酸、链状多磷酸、环状多磷酸。 P4O10 吸水生成磷酸的反应很慢，一般吸水生成磷酸的反应很慢，一般生成焦磷酸、磷酸和偏磷酸等的混合物，只有生成焦磷酸、磷酸和偏磷酸等的混合物，只有在在 HNO3 存在下，煮沸溶液，才能生成磷酸存在下，煮沸溶液，才能生成磷酸。 P4O6 + 6 H2O 4 H3PO4 HNO3（1）正磷酸）正磷酸 工业上生产的磷酸是用硫酸和磷酸钙作用工业上生产的磷酸是用硫酸和磷酸钙作用制得：制得： Ca3 PO4 2 +3 H2SO4 3 CaSO4 + 2

28、 H3PO4（ ） 磷酸是高沸点酸，白色固体，它能与水以磷酸是高沸点酸，白色固体，它能与水以任何比例混溶。任何比例混溶。 磷酸的分子结构如图：磷酸的分子结构如图： 磷酸是三元中强酸磷酸是三元中强酸 ，K1 = 7.1 103, K2 = 6.3 108, K3 = 4.8 1013 在酸中或碱中，磷酸几乎都没有氧化性。在酸中或碱中，磷酸几乎都没有氧化性。 磷酸根具有很强的配位能力，能与许多磷酸根具有很强的配位能力，能与许多金属离子形成金属离子形成可溶性可溶性配配位化位化合物。合物。 FePO4 是黄色沉淀是黄色沉淀 Fe3+ + PO43 FePO4 但但 H3PO4 过量时，将生成配位化合物

29、溶过量时，将生成配位化合物溶解解: FePO4 + PO43 Fe PO4 23（ ） 3 H3PO4 2 H2O + H5P3O10 H3PO4 受强热时会发生脱水作用，生成受强热时会发生脱水作用，生成焦磷酸、三磷酸等多磷酸或偏磷酸，例如：焦磷酸、三磷酸等多磷酸或偏磷酸，例如： 2 H3PO4 H2O + H4P2O7 n H3PO4 n H2O + HPO3 n（ ）（2）其他磷酸）其他磷酸 H3PO4 聚合可以生成链状多磷酸或环状聚合可以生成链状多磷酸或环状的偏磷酸：的偏磷酸： H P Onn+2 3n+1 n H3PO4 n1 H2O +（ ） n H3PO4 n H2O + HPO3

30、 n（ ） 焦磷酸为白色晶体，在酸性溶液中焦磷酸为白色晶体，在酸性溶液中缓慢水解：缓慢水解： H2O + H4P2O7 2 H3PO4 焦磷酸为四元酸。焦磷酸为四元酸。 （3）磷酸盐）磷酸盐 磷酸盐可分为正磷酸盐、多磷酸盐和磷酸盐可分为正磷酸盐、多磷酸盐和偏磷酸盐。偏磷酸盐。 正磷酸盐包括磷酸盐、磷酸一氢盐和正磷酸盐包括磷酸盐、磷酸一氢盐和磷酸二氢盐。磷酸二氢盐。 钠、钾、铵的磷酸盐、磷酸一氢盐和钠、钾、铵的磷酸盐、磷酸一氢盐和磷酸二氢盐都易溶于水，且多数都有较多磷酸二氢盐都易溶于水，且多数都有较多结晶水。结晶水。 锂及多数二价金属的磷酸盐都难溶于水，锂及多数二价金属的磷酸盐都难溶于水，而磷酸

31、二氢盐一般都易溶于水。而磷酸二氢盐一般都易溶于水。 二价金属或高价金属盐的溶解度大小顺二价金属或高价金属盐的溶解度大小顺序为：序为： 磷酸二氢盐磷酸二氢盐 磷酸一氢盐磷酸一氢盐 磷酸盐磷酸盐 磷酸盐在水中发生水解反应，磷酸钠溶磷酸盐在水中发生水解反应，磷酸钠溶液先碱性，磷酸一氢钠溶液显弱碱性，磷酸液先碱性，磷酸一氢钠溶液显弱碱性，磷酸二氢钠溶液显酸性。二氢钠溶液显酸性。 鉴定鉴定 PO43 的重要反应，是使其与的重要反应，是使其与过过量的钼酸铵在硝酸溶液中作用，产物是黄色量的钼酸铵在硝酸溶液中作用，产物是黄色磷钼酸铵沉淀磷钼酸铵沉淀 PO43 + 12 MoO42 + 24 H+ + 3 NH

32、4+ NH4 3PMo12O40 6 H2O + 6 H2O（ ） 正磷酸盐在氨水中与氯化镁、氯化铵正磷酸盐在氨水中与氯化镁、氯化铵的混合溶液反应，将生成白的混合溶液反应，将生成白色磷酸铵镁沉色磷酸铵镁沉淀。淀。 PO43 + Mg2+ + NH4+ MgNH4PO4 正磷酸盐比较稳定，但是磷酸一氢盐正磷酸盐比较稳定，但是磷酸一氢盐或磷酸二氢盐受热却容易脱水聚合，聚合或磷酸二氢盐受热却容易脱水聚合，聚合产物包括链状结构的多磷酸盐和环状结构产物包括链状结构的多磷酸盐和环状结构的偏磷酸盐的偏磷酸盐。 这些磷酸盐的基本结构单元仍然是磷这些磷酸盐的基本结构单元仍然是磷氧四面体氧四面体。PO3（ ）nn

33、n 环状多磷酸的酸根离子，是由环状多磷酸的酸根离子，是由 3 个或个或 3 个以上磷氧四面体通过共用氧原子环状个以上磷氧四面体通过共用氧原子环状联结而成的，通式是联结而成的，通式是 。 链状多磷酸的酸根离子，是磷氧四面链状多磷酸的酸根离子，是磷氧四面体通过共用氧原子链状联结而成的，通式体通过共用氧原子链状联结而成的，通式是是 。PnO3n+1n+2 （ ） 磷酸一氢盐或磷酸二氢盐高温缩合产磷酸一氢盐或磷酸二氢盐高温缩合产物因反应条件不同而异，例如：物因反应条件不同而异，例如： 2 NaH2PO4 H2O + Na2H2P2O7170 oC n Na2H2P2O7 n H2O + NaPO3 2

34、n（ ）625 oC 2 Na2HPO4 + NaH2PO4 2 H2O + Na5P3O10 2 Na2HPO4 H2O + Na4P2O7 含有更多磷原子的环状多磷酸盐叫做含有更多磷原子的环状多磷酸盐叫做磷酸盐玻璃体，不具有晶状结构磷酸盐玻璃体，不具有晶状结构。 多磷酸盐对钙、镁等离子具有较强的多磷酸盐对钙、镁等离子具有较强的配位作用配位作用。 因此，多磷酸酸盐的重要用途是锅炉因此，多磷酸酸盐的重要用途是锅炉用水的处理用水的处理。 环状磷酸酸盐可用作钻井泥浆和油漆环状磷酸酸盐可用作钻井泥浆和油漆颜料的分散剂颜料的分散剂。1556 磷的卤化物和硫化物磷的卤化物和硫化物1 磷的卤化物磷的卤化物

35、 卤素单质都能和磷反应生成卤化物。卤素单质都能和磷反应生成卤化物。 除了三碘化磷为红色低熔点固体外，其除了三碘化磷为红色低熔点固体外，其它三卤化磷均为无色气体或无色挥发性液体。它三卤化磷均为无色气体或无色挥发性液体。 三卤化磷分子为三角锥形，三卤化磷分子为三角锥形，P 原子采取原子采取sp3 不等性杂化。不等性杂化。 三卤化磷易发生水解反应，例如：三卤化磷易发生水解反应，例如： PCl3 + 3 H2O H3PO3 + 3 HCl 水解反应进行的非常彻底，即使在盐酸水解反应进行的非常彻底，即使在盐酸中也不能抑制其水解。中也不能抑制其水解。 三卤化磷易发生醇解反应，例如：三卤化磷易发生醇解反应，

36、例如： PCl3 + 3 C2H5OH P C2H5O 3 + 3 HCl （ ） 气态的五卤化磷分子为三角双锥结构，气态的五卤化磷分子为三角双锥结构，P 原子采取原子采取 sp3d 杂化。杂化。 五卤化磷的热稳定顺序为：五卤化磷的热稳定顺序为： PF5 PCl5 PBr5 它们的稳定性随着卤离子的还原能力的它们的稳定性随着卤离子的还原能力的增强和卤离子半径的增大而降低。增强和卤离子半径的增大而降低。 固固态态 PF5 为为三角双锥结构。三角双锥结构。 但结晶的但结晶的 PCl5 和和 PBr5 都不具有三角双都不具有三角双锥结构，为离子晶体。锥结构，为离子晶体。 在在 PCl5 晶体中，有（

37、晶体中，有（PCl4+）和（）和（PCl6） 而而 PBr5 晶体中却是（晶体中却是（PBr4+） Br。 五卤化磷易发生水解反应，例如：五卤化磷易发生水解反应，例如： PCl5 + 4 H2O H3PO4 + 5 HCl 若五卤化磷与少量水作用，则有卤氧若五卤化磷与少量水作用，则有卤氧化磷生成，例如：化磷生成，例如： PCl5 + H2O POCl3 + 2 HCl 磷的硫化物是磷的硫化物是 P 和和 S 共热产物共热产物，例如，例如， P4S3，P4S5，P4S7，P4S10。2 磷的硫化物磷的硫化物 磷的硫化物均是磷的硫化物均是以以 P4 四面体四面体为为结构结构基基础础，S 联结在联结

38、在P P之间和之间和P的顶端。的顶端。 硫化磷水解反应非常复杂，水解产物硫化磷水解反应非常复杂，水解产物中磷的氧化数可以是中磷的氧化数可以是 3， +1， +3， +5，生成生成 PH3，H3PO2，H3PO3，H3PO4。 P4S3 是制造安全火柴的原料。是制造安全火柴的原料。 P4S10 用于生产润滑油添加剂和杀虫用于生产润滑油添加剂和杀虫剂等。剂等。156 砷、锑、铋砷、锑、铋 砷、锑、铋原子有较强的极化作用和砷、锑、铋原子有较强的极化作用和较大的变形性，都是亲硫元素，自然界中较大的变形性，都是亲硫元素，自然界中常以硫化物形式存在。常以硫化物形式存在。 工业上生产砷、锑、铋，首先将它们工

39、业上生产砷、锑、铋，首先将它们的硫化物矿煅烧成氧化物，再用碳还原成的硫化物矿煅烧成氧化物，再用碳还原成单质。单质。 也可用铁粉直接把硫化物还原成单质。也可用铁粉直接把硫化物还原成单质。1561 砷、锑、铋的单质砷、锑、铋的单质 砷、锑、铋的熔点较低，随着半径增大砷、锑、铋的熔点较低，随着半径增大，金属键减弱，熔点依次降低。，金属键减弱，熔点依次降低。 常温下砷、锑、铋在水和空气中较稳定常温下砷、锑、铋在水和空气中较稳定，不和非氧化性稀酸作用，但与硝酸和，不和非氧化性稀酸作用，但与硝酸和王水等反应王水等反应。 高温下砷、锑、铋可与许多非金属作用高温下砷、锑、铋可与许多非金属作用。 砷、锑与稀硝酸

40、反应生成砷、锑与稀硝酸反应生成 +3 价化合物价化合物 H3AsO3 和和 Sb NO3 3。（ ） 砷、锑与浓硝酸或过量稀硝酸反应生成砷、锑与浓硝酸或过量稀硝酸反应生成 +5 价化合物价化合物 H3AsO4 和和 HSb OH 6。 （ ） 而铋与硝酸反应只能生成而铋与硝酸反应只能生成 +3 价化合物价化合物 Bi NO3 3。（ ） 磷、砷、锑被磷、砷、锑被硝酸氧化成硝酸氧化成 + 5 氧化态的含氧化态的含氧酸。氧酸。（3）与酸的反应）与酸的反应 磷酸、砷酸和锑磷酸、砷酸和锑酸酸 HSb OH 6 （ ） Bi + 4 HNO3 Bi NO3 3 + NO + 2 H2O（ ） 砷化氢亦称

41、胂，是有大蒜气味的剧毒气砷化氢亦称胂，是有大蒜气味的剧毒气体，可由金属砷化物水解或用强还原剂还原体，可由金属砷化物水解或用强还原剂还原砷的氧化物制得。砷的氧化物制得。1562 砷、锑、铋的氢化物砷、锑、铋的氢化物 砷、锑、铋都能生成氢化物砷、锑、铋都能生成氢化物 MH3，氢，氢化物均为有毒且不稳定的无色气体，受热易化物均为有毒且不稳定的无色气体，受热易分解成单质。分解成单质。 As2O3 + 12 HCl + 6 Zn 6 ZnCl2 + AsH3 + 3H2O Na3As + 3 H2O 3 NaOH + AsH3 生成的生成的 AsH3 可以从盐酸中逸出，说明可以从盐酸中逸出，说明 AsH

42、3 的碱性极弱。的碱性极弱。 缺氧条件下，缺氧条件下，AsH3 受热分解产生单质受热分解产生单质砷：砷： 2 AsH3 2 As + 3 H2 该反应是该反应是法医鉴定法医鉴定砷砷的马氏的马氏（Marsh） 试砷法试砷法的化学依据的化学依据。 将将样品样品、锌和、锌和盐酸等混合盐酸等混合物加热物加热，将产，将产生生的的气体导入气体导入玻璃玻璃管中管中。 若玻璃若玻璃管管壁上壁上生成生成黑色、黑色、有金属光泽有金属光泽的的砷镜砷镜，则，则可以说明可以说明 As 的存在。的存在。 该该法法可检查出可检查出 0.007 mg 的的 As 的存在。的存在。 砷可溶于砷可溶于 NaClO 溶液中，所以用

43、溶液中，所以用 NaClO 溶液溶液可以洗掉玻璃可以洗掉玻璃管壁管壁上的砷镜上的砷镜 2 As + 5 ClO + 6 OH 2 AsO43 + 5 Cl + 3 H2O 利用类似方法可以生成锑化氢气体：利用类似方法可以生成锑化氢气体： SbO33 + 9 H+ + 3 Zn 3 Zn2+ + SbH3 + 3H2O SbH3 不稳定，在室温下分解得到类似不稳定，在室温下分解得到类似于砷镜的锑镜于砷镜的锑镜。 2 SbH3 2 Sb + 3 H2 铋化氢铋化氢 BiH3 更不稳定，在更不稳定，在 45 oC低低温下即分解温下即分解。（ ） AsH3，SbH3， BiH3 都是很强的都是很强的还

44、原还原剂剂，在空气中能自燃，例如：，在空气中能自燃，例如： 2 AsH3 + 3 O2 2 As2O3 + 3 H2O AsH3 能能还原还原金属盐类，得到金属单质，金属盐类，得到金属单质，例如：例如： 2 AsH3 + 12 AgNO3 + 3 H2O As2O3 + 12 HNO3 + 12 Ag 这是古氏这是古氏 Gutzeit 试砷法的基本反应试砷法的基本反应， 该法可检出该法可检出 0.005 mg 的的 As。 （ ）1563 砷、锑、铋的含氧化合物砷、锑、铋的含氧化合物 砷、锑、铋的含氧化合物可分砷、锑、铋的含氧化合物可分为为 M2O3 和和 M2O5，与水作用得到两种价态的氢氧

45、化，与水作用得到两种价态的氢氧化物。物。 1 氧化数氧化数 + 3 的化合物的化合物 As2O3 两性偏酸，两性偏酸， Sb2O3 为两性化合为两性化合物，而物，而 Bi2O3 为碱性氧化物。为碱性氧化物。 As2O3 俗称砒霜，剧毒物质。俗称砒霜，剧毒物质。 As2O3 的溶解度与溶液的酸性有关的溶解度与溶液的酸性有关，在约，在约 3 mol dm3 的盐酸中，其溶解度的盐酸中，其溶解度最小最小。 As2O3 在稀在稀盐酸中显酸性，产物为盐酸中显酸性，产物为 H3AsO3，浓盐酸中体现出弱碱性，产物，浓盐酸中体现出弱碱性，产物为为 AsCl4 。 As2O3 在碱中的溶解度比在水中大在碱中的

46、溶解度比在水中大得多得多 。 Sb2O3 难溶于水，但却易和酸碱反应难溶于水，但却易和酸碱反应。 Bi2O3 只溶于酸，所以在溶液中只存只溶于酸，所以在溶液中只存在在 Bi3+ 或水解产物或水解产物 BiO+。 H3AsO3 为弱酸，为弱酸，Sb OH 3为两性为两性 。 （ ） 氧化数为氧化数为 +3 的砷、锑、铋不易歧化。的砷、锑、铋不易歧化。 氧化数为氧化数为 +3 的砷、锑是较强的还原剂。的砷、锑是较强的还原剂。 例如，在弱碱性介质中，例如，在弱碱性介质中，+3 价砷可以价砷可以被碘定量氧化：被碘定量氧化： NaH2AsO3 + 4 NaOH + I2 Na3AsO4 + 2 NaI

47、+ 3 H2O 在酸性条件下，三氧化二铋很难被氧化在酸性条件下，三氧化二铋很难被氧化成成 Bi V 。（ ）2 氧化数氧化数 + 5 的化合物的化合物 氧化数为氧化数为 +5 的砷、锑、铋的氧化物都的砷、锑、铋的氧化物都是酸性氧化物，它们同水反应生成含氧酸或是酸性氧化物，它们同水反应生成含氧酸或氧化物的水合物，其酸碱性以砷、锑、铋的氧化物的水合物，其酸碱性以砷、锑、铋的顺序减弱。顺序减弱。 As2O5 在水中的溶解度较大。在水中的溶解度较大。 H3AsO4 是三元酸，酸性与磷酸相近。是三元酸，酸性与磷酸相近。 目前还没有分离出目前还没有分离出 Bi2O3 及其含氧酸及其含氧酸，这与铋的惰性电子对效应使，这与铋的惰性电子对效应使 Bi V 氧化氧化性强而很不稳定是一致的。性强而很不稳定是一致的。 （ ） Sb V 的含氧酸的分子式为的含氧酸的分子式为 HSb OH 6，是一元弱酸，中心是一元弱酸，中心 Sb 的配位数为的配位数为 6，形成，形成八面体结构。八面体结构。（ ） （ ） Bi （V）的盐，如）的盐，如 NaBiO3 ，可，可在碱性在碱性介质中生成介质中生成： Bi OH 3 + Cl2 + 3 NaOH NaBiO3 + 2 NaCl + 3 H2O（