第十一章结构解析和精修

1、第十一章结构解析和精修第十一章第十一章 结构解析与精修结构解析与精修第十一章结构解析和精修11.1 结构解析的过程与相角问题结构解析的过程与相角问题结构解析的过程结构解析的过程第十一章结构解析和精修相角问题相角问题)(2exp1jjjnjjhkllzkyhxifF2hklhklFKI的相角。称为衍射hkliFFhklhklhklhkl exp hklhkllZkYhXiFVXYZ2exp1第十一章结构解析和精修10.2 Fourier 合成合成 hklhkllZkYhXiFVXYZ2exp1第十一章结构解析和精修差值差值Fourier合成合成断尾效应：因用有限断尾效应：因用有限范围范围的衍射点

2、进行傅立叶合成的衍射点进行傅立叶合成使在电子密度图中出现假使在电子密度图中出现假峰的现象。峰的现象。克服或降低办法：差值克服或降低办法：差值Fourier合成。合成。coFFF hklchklcolZkYhXiiFFVXYZ2exp)exp(,1第十一章结构解析和精修10.3 Patterson method 基本原理基本原理*)(2exp1)(22*2dveFlwkvhuiFVPlwkvhuivhklhklhkluvwzwyvxuxyzuvwP, 则有若电子云密度不连续， Puvw是两个距离为是两个距离为(u,v,w)的原子间的向量峰，的原子间的向量峰，所以所以Patterson法也叫法也叫

3、vector space method。第十一章结构解析和精修 帕特森函数的性质帕特森函数的性质 每个原子可与自己或任何其它原子形成一对原子，每个原子可与自己或任何其它原子形成一对原子，形成一个向量。晶胞中形成一个向量。晶胞中n个原子形成个原子形成n2个向量，其个向量，其中中n个向量由每个原子与自己形成，其向量长度个向量由每个原子与自己形成，其向量长度为为0，位于原点。因此原点峰总是最强峰。，位于原点。因此原点峰总是最强峰。 帕特森图总是中心对称的。帕特森图总是中心对称的。 帕特森峰比电子密度峰宽一倍。重原子间的峰明帕特森峰比电子密度峰宽一倍。重原子间的峰明显高于轻原子间的峰。显高于轻原子间的

4、峰。(1)(1)以上三点决定帕特森峰会严重重叠，难以分辨。以上三点决定帕特森峰会严重重叠，难以分辨。21ZZIp999 9992iZk，其它峰按右式归一化原点峰强规定为第十一章结构解析和精修 Harker peak or Harker section：同一套等效点系：同一套等效点系原子间构成的帕特森峰。重原子间的哈克尔峰十原子间构成的帕特森峰。重原子间的哈克尔峰十分突出，可轻松地从分析重原子间的哈克尔峰得分突出，可轻松地从分析重原子间的哈克尔峰得出其坐标。出其坐标。 例如：例如：P -1空间群，独立单元中只有一个重原子，空间群，独立单元中只有一个重原子，位于位于(x,y,z)，则在，则在(-x

5、,-y,-z)必有等同原子，二者间必有等同原子，二者间形成除原点外最重的哈克尔峰，位于形成除原点外最重的哈克尔峰，位于(u,v,w) = (2x,2y,2z)，从而得出重原子坐标，从而得出重原子坐标(x,y,z)。 帕特森法只适用于不对称单元中有帕特森法只适用于不对称单元中有12个重原子个重原子的分子，不适于解析含原子数多但差别不大的有的分子，不适于解析含原子数多但差别不大的有机分子。机分子。第十一章结构解析和精修10.4 Direct method 直接从大量衍射强度数据中找出各衍射点的相角直接从大量衍射强度数据中找出各衍射点的相角 过程：过程： 将将 Fo 转化为归一化的转化为归一化的 E

6、o 建立可用于正切公式的三相角关系和四相角关系建立可用于正切公式的三相角关系和四相角关系 赋予起始相角赋予起始相角 用正切公式精修相角用正切公式精修相角 计算诊断指标，判断各套相角的质量计算诊断指标，判断各套相角的质量(1)用最佳相角数据计算解析电子密度图用最佳相角数据计算解析电子密度图E图。图。第十一章结构解析和精修 Harker-Kasper不等式不等式 由于某些对称元素的存在，特定衍射点对的结由于某些对称元素的存在，特定衍射点对的结构振幅间有相关性。用单位结构因子构振幅间有相关性。用单位结构因子U代替测量代替测量结构因子，并用晶胞中全部电子数归一化：结构因子，并用晶胞中全部电子数归一化：

7、 U = F/F(000) 这些单位结构因子的值与多少电子对某一衍射这些单位结构因子的值与多少电子对某一衍射点强度的贡献直接相关。如点强度的贡献直接相关。如P-1空间群中：空间群中：这个不等式即是解结构的起点。这个不等式即是解结构的起点。lkhhklUU22222121第十一章结构解析和精修 归一化结构因子：归一化结构因子： 用一定用一定角范围内的角范围内的对归一化以消除对归一化以消除衍射强度随衍射强度随角变化的效应。角变化的效应。 有无对称中心的判据：有无对称中心的判据：222FFEo可能有超对称性可能是孪晶无对称中心有对称中心 11 01 74. 01 97. 012222EEEE第十一章

8、结构解析和精修 Sayre方程式方程式假设：假设：xyz 0；电子相对集中于某些极值位置。；电子相对集中于某些极值位置。条件：晶胞中各原子等重；原子间电子密度不重叠；条件：晶胞中各原子等重；原子间电子密度不重叠；加和遍及整个倒易空间。加和遍及整个倒易空间。例如：例如：l 用强衍射点对定出用强衍射点对定出Ehkl较准确相角的可能性很大。较准确相角的可能性很大。) )()( llkkhhlkhlkhhklFFkF210111211110221100321EEEEEEE第十一章结构解析和精修 三重积关系式三重积关系式Karle和和Hauptman因提出结构不变量三重积关系式原因提出结构不变量三重积关

9、系式原理，于理，于1985年获诺贝尔化学奖，该原理已发展成年获诺贝尔化学奖，该原理已发展成当今结构解析中应用最广的实用直接法。当今结构解析中应用最广的实用直接法。结构不变量：某些数量唯一地由晶体的结构决定。结构不变量：某些数量唯一地由晶体的结构决定。例如：结构振幅是而结构因子不是。因为改变原点例如：结构振幅是而结构因子不是。因为改变原点会改变相角。但在某些情况下，几个相角的组合会改变相角。但在某些情况下，几个相角的组合却可能成为结构不变量。却可能成为结构不变量。hkliiiihkllzkyhxiiihkleFefF)(2第十一章结构解析和精修 中心对称结构中心对称结构 hkl= 0或或，相角问

10、题简化为符号问题。，相角问题简化为符号问题。 此时，塞尔方程简化为强衍射点的三重积结构不变此时，塞尔方程简化为强衍射点的三重积结构不变量关系式（量关系式（2关系式）：关系式）：知其二，推第三。知其二，推第三。 晶胞中含晶胞中含N个等重原子，正确给出衍射点个等重原子，正确给出衍射点hkl相相角的概率：角的概率：直接法解结构上限：独立单元含直接法解结构上限：独立单元含200300个非氢原子个非氢原子1关系式：关系式：S2h2k2l = Shkl Shkl) )()( ) )()( 1llkkhhlkhhklllkkhhlkhhklSSSSSS或) )()( 1tan2121llkkhhlkhhkl

11、EEENp第十一章结构解析和精修 非中心对称结构非中心对称结构正切公式：正切公式：知一批，推一批。知一批，推一批。四重结构不变量关系式：四重结构不变量关系式：) )()( llkkhhlkhhkl ) )()( ) )()( )cos()sin(tanlkhllkkhhlkhlkhllkkhhlkhhkl) )()( llkkhhlkhhklEEEN)()(4321321321333222111lllkkkhhhlkhlkhlkh第十一章结构解析和精修10.5 结构解析中的若干问题结构解析中的若干问题 定错晶胞定错晶胞 定错空间群定错空间群 衍射数据质量差衍射数据质量差 I/(I)太小（太小（

12、68），），R 0.1；Rint 0.1 严重给错化合物分子式严重给错化合物分子式 赝对称结构赝对称结构第十一章结构解析和精修10.6 结构精修与最小二乘法结构精修与最小二乘法 least-squares technique 若线性关系若线性关系QN = aNx+bNy+cNz可表示某一物理观可表示某一物理观测量测量Q，则可通过优化参数，则可通过优化参数x,y,z的值计算出每个的值计算出每个观测值观测值QN(o)的的“理想理想”值值QN(c)，二者间偏差为，二者间偏差为N，当参数值不是最佳时，当参数值不是最佳时，当参数值达到最佳时，对于所有当参数值达到最佳时，对于所有N个数据个数据最小二乘。最

13、小二乘。对于晶体结构精修：对于晶体结构精修：)(oNNNNNQzcybxa最小值NN22221 cocoFFFF，第十一章结构解析和精修的结构精修基于最小值的结构精修基于最小值令222222221 ohklcohklohklcohklFFFwwFFFww为直接比较观测值和计算值，每次精修必须重新确为直接比较观测值和计算值，每次精修必须重新确定标度因子（定标度因子（scale factor）k：每个原子需精修的参数（每个原子需精修的参数（pi）多达）多达9个：个：xi, yi, zi, U11(i), U22(i), U33(i), U23(i), U13(i), U12(i)，使误差平方和最小

14、化，使误差平方和最小化的条件：的条件：2221 cocoFFkFFk0ichklcopFFFw第十一章结构解析和精修 实际上实际上Fc和和pi并无线性关系，但可作线性近似处并无线性关系，但可作线性近似处理，并以近似结构模型作为初始值理，并以近似结构模型作为初始值Fc(0)，则有：，则有：nncccccppFppFppFFF2211)0(0 2211)0(ichklnnccccopFppFppFppFFFwnchklnnchklcnchklhklcncchklnncchklchklhklccchklnncchklcchklhklcpFwppFwppFpFwppFpFwpFwppFpFwppFwp

15、pFpFwpFwppFpFwppFpFwppFw122211212222112111221121 整理重排后得：第十一章结构解析和精修或用矩阵表示为：，可得，令 221122222121112121111nnnnnnnnnniichklijjcichklvpapapavpapapavpapapavpFwapFpFwnnnnnnnnvvvpppaaaaaaaaa2121212222111211第十一章结构解析和精修 参数的标准偏差：参数的标准偏差： bij为逆矩阵的对角元，为逆矩阵的对角元，m为衍射点数，为衍射点数，n为参加精修为参加精修的参数个数，增加衍射点数有利于降低参数的标的参数个数，增加

16、衍射点数有利于降低参数的标准偏差。准偏差。 精修就是对各结构参数进行微小的移动，使按结精修就是对各结构参数进行微小的移动，使按结构模型计算的衍射强度不断接近实测强度的过程。构模型计算的衍射强度不断接近实测强度的过程。 精修的收敛：精修的收敛：pi (pi)，最好小于，最好小于1%。 full-matrix least-squares refinement：同时对所有：同时对所有参数进行全矩阵最小二乘精修。例如不对称单元参数进行全矩阵最小二乘精修。例如不对称单元中含中含100个非氢原子，需求解个非氢原子，需求解900 900的大矩阵。的大矩阵。现代计算机完全能满足要求。现代计算机完全能满足要求。

17、nmwbpiji2第十一章结构解析和精修 结构精修的参数结构精修的参数 原子坐标。特殊位置上原子的一个或多个参数不修原子坐标。特殊位置上原子的一个或多个参数不修 位移参数。各项同性修位移参数。各项同性修1个个Ueq；各向异性修；各向异性修6个个Uij。 overall scale factor。将实测衍射强度校正为与计算。将实测衍射强度校正为与计算强度一致的比例参数。强度一致的比例参数。 其它可能参加精修的参数。其它可能参加精修的参数。 无序结构中的无序结构中的site occupancy extinction效应明显的需修消光参数效应明显的需修消光参数 非中心对称或手性空间群需修非中心对称或

18、手性空间群需修Flack参数参数 若为孪晶结构需增加孪晶参数若为孪晶结构需增加孪晶参数(1)未绑定未绑定H原子的坐标参数原子的坐标参数第十一章结构解析和精修 精修基于的强度数据类型精修基于的强度数据类型 由于一些弱衍射点的强度比背景还低，基于由于一些弱衍射点的强度比背景还低，基于Fo精精修时因强度为负值而不参加精修，现在普遍基于修时因强度为负值而不参加精修，现在普遍基于Fo2精修。结果更精确、化学上更合理。需在论文精修。结果更精确、化学上更合理。需在论文中指出。中指出。 权重方案和残差因子权重方案和残差因子权重因子权重因子w：对不同衍射点赋予不同的权重，让误差：对不同衍射点赋予不同的权重，让误

19、差小的衍射点起更大的作用，以改善精修结果。小的衍射点起更大的作用，以改善精修结果。SHELXL程序中采用的权重方案：程序中采用的权重方案：在精修的最后阶段程序会给出在精修的最后阶段程序会给出a和和b的建议值，加在的建议值，加在ins文件中并在随后的精修中不断更新即可。文件中并在随后的精修中不断更新即可。222223231 1cooFFPPbPaFw其中第十一章结构解析和精修 残差因子（残差因子（residual factors）值个和全部衍射点计算的两要报用11)(2 RIIFFFRhklohklco值个和全部衍射点计算的两也要报用2222222)(2 wRIIFwFFwwRhklohklco

20、也报两个值。 222nmFFwSGOFhklco222intoooFFFRhklohkloFFR22第十一章结构解析和精修精修技巧精修技巧 初期精修策略：得到初模后先按各向同性修初期精修策略：得到初模后先按各向同性修3-4轮，轮，删除删除U值急剧增大的假原子；值急剧增大的假原子； 从差值傅立叶峰中指认所缺非氢原子并精修，直从差值傅立叶峰中指认所缺非氢原子并精修，直到找到所有非氢原子。然后按各向异性精修（先到找到所有非氢原子。然后按各向异性精修（先重后轻）。重后轻）。当权重参数当权重参数a小于小于0.2时，加权重精修。时，加权重精修。一般一套好的数据，一般一套好的数据，wR20.15，R10.0

21、5。 从差值傅立叶峰中赵从差值傅立叶峰中赵H或理论加或理论加H，按合适的杂化，按合适的杂化轨道类型加轨道类型加H，骑在母原子上固定键长修坐标，骑在母原子上固定键长修坐标，指定其各向同性温度因子为母原子的指定其各向同性温度因子为母原子的1.2或或1.5倍。倍。以能形成合理氢键为原则。以能形成合理氢键为原则。第十一章结构解析和精修 强制性精修和限制性精修：存在无序基团时，固定强制性精修和限制性精修：存在无序基团时，固定这些基团内部的键长和键角（参数少），将其作为这些基团内部的键长和键角（参数少），将其作为一个刚性基团精修一个刚性基团精修constrained refinement；将；将基团内部的

22、键长和键角限定在某一范围（参数多）基团内部的键长和键角限定在某一范围（参数多）的精修的精修restrained refinement。 阻尼控制：若精修参数大幅飘移，最小二乘精修不阻尼控制：若精修参数大幅飘移，最小二乘精修不收敛，可用赋予收敛，可用赋予DAMP（damping）参数一个）参数一个2002000的值，但在最后一轮要去掉阻尼以便报的值，但在最后一轮要去掉阻尼以便报出合理的参数误差。出合理的参数误差。 残余差值峰和谷：残余差值峰和谷：largest difference peaks/holes 应应在在0.1 0.3 e-3，有重原子时在，有重原子时在0.1Z e-3。 残余电子密度

23、：残余电子密度：residual electron density 0.2 e-3。第十一章结构解析和精修结构精修中的常见问题结构精修中的常见问题 认错原子：认错原子：R会上升，会上升，U会反常，但不是绝对规律。会反常，但不是绝对规律。可靠的化学式和化学键知识是指认原子的重要依可靠的化学式和化学键知识是指认原子的重要依据。据。 热椭球变形严重：预示晶体三个方向尺寸差异大，热椭球变形严重：预示晶体三个方向尺寸差异大，需重做吸收校正。过小甚至负的位移参数预示该需重做吸收校正。过小甚至负的位移参数预示该位置上可能是个较重的原子。过大的位移参数预位置上可能是个较重的原子。过大的位移参数预示该位置上可能

24、是个较轻（甚至没有）的原子，示该位置上可能是个较轻（甚至没有）的原子，或因无序而部分占据。出现或因无序而部分占据。出现non-positive definite，暗示数据质量差、衍射点数与参数比不够，只能暗示数据质量差、衍射点数与参数比不够，只能作部分原子各向异性精修。对无序基团中相似化作部分原子各向异性精修。对无序基团中相似化学环境的原子可指定取相同位移参数（学环境的原子可指定取相同位移参数（EADP）。）。第十一章结构解析和精修无序结构无序结构 位置占有无序位置占有无序 位置无序和取向无序位置无序和取向无序第十一章结构解析和精修多种可能空间群之间的选择多种可能空间群之间的选择第十一章结构解

25、析和精修反常散射与绝对结构反常散射与绝对结构反常散射：由于不同原子对电子的束缚能力有所不反常散射：由于不同原子对电子的束缚能力有所不同，导致核外电子的散射能力与自由电子的散射能同，导致核外电子的散射能力与自由电子的散射能力有所不同，散射波与入射波的相角差偏离力有所不同，散射波与入射波的相角差偏离anomalous scattering。对于中心对称结构，反常散射效应相互抵销，严格对于中心对称结构，反常散射效应相互抵销，严格满足满足Friedel定律定律属于非中心对称或手性空间群的晶体，不严格满足属于非中心对称或手性空间群的晶体，不严格满足Friedel定律。尤其含原子序数大于定律。尤其含原子序

26、数大于Si（Mo K）的的较重原子时，反常散射效应更明显。较重原子时，反常散射效应更明显。0fifffl khhklFFl khhklFF第十一章结构解析和精修 绝对结构：经物理方法确认的非中心对称晶体中原绝对结构：经物理方法确认的非中心对称晶体中原子在空间的排布，分子或离子本身没有第二类对称子在空间的排布，分子或离子本身没有第二类对称性，即手性分子的性，即手性分子的absolute structure or configuration。 极性空间群：不含对称中心空间群，如极性空间群：不含对称中心空间群，如Pna21，C2。 手性空间群：不含对称中心、镜面和滑移面滑移面手性空间群：不含对称中心

27、、镜面和滑移面滑移面的空间群，如的空间群，如P212121，P1，P21，C2。 遇到极性和手性空间群需十分谨慎，尽可能排除空遇到极性和手性空间群需十分谨慎，尽可能排除空间群指认错误。仔细检查间群指认错误。仔细检查Friedel对的强度，给出支对的强度，给出支持绝对结构的充分证据。持绝对结构的充分证据。第十一章结构解析和精修孪晶孪晶 孪晶：一个晶体同时存在两个（或更多）点阵结孪晶：一个晶体同时存在两个（或更多）点阵结构相同的晶畴，这些晶畴取向不同或互为镜像。构相同的晶畴，这些晶畴取向不同或互为镜像。 晶畴晶畴（crystal domain）：晶体中由同一点阵结构：晶体中由同一点阵结构贯穿的区域

28、。当晶胞参数符合一定的特征，如单贯穿的区域。当晶胞参数符合一定的特征，如单斜晶系中斜晶系中角角90 ，或，或ac，结晶时易出现晶，结晶时易出现晶胞胞“错误错误”连接，产生孪晶。连接，产生孪晶。 非缺面孪晶（非缺面孪晶（non-merohedral twinning）：两种）：两种晶格互不重叠，衍射点基本不重叠。晶格互不重叠，衍射点基本不重叠。 倒反孪晶：晶体中同时含有两种晶畴，一种晶畴倒反孪晶：晶体中同时含有两种晶畴，一种晶畴具有某种绝对结构而另一种晶畴具有相反的绝对具有某种绝对结构而另一种晶畴具有相反的绝对结构，这两种晶畴按共同的晶轴，向相反的方向结构，这两种晶畴按共同的晶轴，向相反的方向生

29、长并连接。生长并连接。 用用CCD衍射数据和专用程序可解孪晶结构。衍射数据和专用程序可解孪晶结构。第十一章结构解析和精修消光效应消光效应 Extinction：当低角度的衍射和强衍射出现系统的：当低角度的衍射和强衍射出现系统的实测强度低于计算强度时，精修需考虑消光效应。实测强度低于计算强度时，精修需考虑消光效应。41322sin/1correctedcccFFF第十一章结构解析和精修结构精修结果的检查结构精修结果的检查 R1、wR2和和S是否合适？是否合适？ R1 0.05, wR2 0.15, S1.0，是否存，是否存在因错误降低晶体对称性而获得低的指标。在因错误降低晶体对称性而获得低的指标

30、。是否有极个别特别坏的点？是否有极个别特别坏的点？Beam stop 可能挡住少数可能挡住少数0.01，追加精修轮数。，追加精修轮数。衍射点数衍射点数/参数比是否太小？无法得到高质量晶体时，对刚参数比是否太小？无法得到高质量晶体时，对刚性基团只作整体精修，以减少参数。性基团只作整体精修，以减少参数。分子的几何是否合理？若有异常需全面检查。分子的几何是否合理？若有异常需全面检查。绝对结构是否正确？绝对结构是否正确？晶体尺寸是否输入？是否已计算氢键？晶体尺寸是否输入？是否已计算氢键？CIF是否合格？是否合格？第十一章结构解析和精修常用的常用的XS和和XL指令指令 指指 令令含含 义义ACTA产生产

31、生cif文件文件AFIX将原子坐标强制性地固定在指定位置上，将原子坐标强制性地固定在指定位置上，或在指定位置上产生原子或在指定位置上产生原子ANIS将各向同性换成各向异性精修将各向同性换成各向异性精修BOND计算键长、键角计算键长、键角(加加$H包括包括H的键长、键角的键长、键角)BIND计算指定原子对的键长、键角计算指定原子对的键长、键角CONF计算扭转角计算扭转角DELU限制指定原子具有相似的位移参数限制指定原子具有相似的位移参数DFIX限定指定原子对间的距离限定指定原子对间的距离EADP给两个或多个原子指定相同的位移参数给两个或多个原子指定相同的位移参数第十一章结构解析和精修指指 令令含含 义义END指令输入结