吡啶及其衍生物在新材料开发中的应用

1、张 进 东南大学化学化工学院吡啶及其衍生物在新材料开发中的应用前景 吡啶及其衍生物由于有着独特的生物活性，毒吡啶及其衍生物由于有着独特的生物活性，毒性低，内吸性高，常被用作医药和农药的结构组成性低，内吸性高，常被用作医药和农药的结构组成单元。但是随着我国吡啶及其衍生物生产技术的日单元。但是随着我国吡啶及其衍生物生产技术的日益成熟以及产量的日益扩大，将会造成一定时期内益成熟以及产量的日益扩大，将会造成一定时期内的产能过剩。鉴于有限的市场容量，吡啶及其衍生的产能过剩。鉴于有限的市场容量，吡啶及其衍生物的研发重点除了合成技术的改进和提高外，还要物的研发重点除了合成技术的改进和提高外，还要进一步开发以

2、吡啶及其衍生物为基础原料的附加值进一步开发以吡啶及其衍生物为基础原料的附加值更高的精细化工产品，以扩大吡啶类化合物的消费更高的精细化工产品，以扩大吡啶类化合物的消费领域，从而促进吡啶产业的健康发展。领域，从而促进吡啶产业的健康发展。目目 次次.吡啶及其衍生物在催化材料方面的应用吡啶及其衍生物在催化材料方面的应用.吡啶及其衍生物在分子识别材料方面的应用吡啶及其衍生物在分子识别材料方面的应用.吡啶及其衍生物在染料敏化太阳能电池方面吡啶及其衍生物在染料敏化太阳能电池方面 的应用的应用 .吡啶及其衍生物在催化材料方面的应用吡啶及其衍生物在催化材料方面的应用催化剂类型催化剂类型催化剂催化剂反应反应有机金

3、属配合物有机金属配合物催化剂催化剂吡啶二亚胺与铁、钴、镍的配合吡啶二亚胺与铁、钴、镍的配合物物催化烯烃聚合催化烯烃聚合吡啶二亚胺与钌的配合物吡啶二亚胺与钌的配合物苯乙酮的氢转移苯乙酮的氢转移吡啶氮桥联的双环三唑鎓盐吡啶氮桥联的双环三唑鎓盐苯偶姻缩合苯偶姻缩合反式反式- 二氯四吡啶合钌配合物二氯四吡啶合钌配合物环氧丙烷制碳酸丙烯酯环氧丙烷制碳酸丙烯酯逆相转移逆相转移催化剂催化剂4-二甲氨基吡啶二甲氨基吡啶 醇、酚、胺的酰化、酯交换、醇、酚、胺的酰化、酯交换、 醇类醚化醇类醚化4吡咯烷基吡啶吡咯烷基吡啶对硝基苯己酸酯的水解对硝基苯己酸酯的水解N氧化吡啶氧化吡啶苯甲酰氯与安息香酸盐苯甲酰氯与安息香酸

4、盐离子液体离子液体催化剂催化剂吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐酯交换酯交换 HSO3-bpy CF3SO3醛酯缩合醛酯缩合乙基吡啶硫酸氢盐乙基吡啶硫酸氢盐醇酸酯化醇酸酯化1- 己基吡啶四氟硼酸盐己基吡啶四氟硼酸盐醇酸酯化醇酸酯化手性催化剂手性催化剂4-二甲胺基吡啶衍生物二甲胺基吡啶衍生物不对称催化反应不对称催化反应有机金属配合物催化剂有机金属配合物催化剂v有机金属配合物催化剂具有用量小、效有机金属配合物催化剂具有用量小、效率高、催化条件温和的特点。在这一类催化率高、催化条件温和的特点。在这一类催化剂中，配体的设计与选择是催化性能的关键。剂中，配体的设计与选择是催化性能的关键。吡啶类配体

5、在各种氧化还原条件下都具有良吡啶类配体在各种氧化还原条件下都具有良好的稳定性，是人们经常考虑的结构单元好的稳定性，是人们经常考虑的结构单元。v 1998年年Brookhart和和Gibson首次各自独立合成含有吡啶双亚首次各自独立合成含有吡啶双亚胺配体的过渡金属胺配体的过渡金属Fe和和Co新型催化剂（新型催化剂（1），该催化剂是由），该催化剂是由吡啶类化合物和苯胺类衍生物通过席夫碱缩合吡啶类化合物和苯胺类衍生物通过席夫碱缩合,再与过渡金属再与过渡金属Fe(II)和和Co(II)配位得到配位得到,用于烯烃聚合反应。该类催化剂合成用于烯烃聚合反应。该类催化剂合成简单、对氧和极性单体耐受性强简单、对

6、氧和极性单体耐受性强, 活性高。活性高。 v Bianchini等合成的吡啶二亚胺铁、钴配合物（等合成的吡啶二亚胺铁、钴配合物（2），这类配），这类配合物可以有效地催化乙烯齐聚合物可以有效地催化乙烯齐聚,对对-烯烃的选择性达到烯烃的选择性达到99%。 v 陈建新等合成了一系列吡啶二亚胺的陈建新等合成了一系列吡啶二亚胺的Ni()的配合物（的配合物（3），），该配合物对冰片烯加成聚合有优良的催化活性，可得到高分该配合物对冰片烯加成聚合有优良的催化活性，可得到高分子量的聚合物子量的聚合物。v Tang等合成了带有酯基的吡啶亚胺镍配合物（等合成了带有酯基的吡啶亚胺镍配合物（4），具有中），具有中等的乙

7、烯齐聚催化活性。等的乙烯齐聚催化活性。 v Sun 等合成了一类新的三齿氮配位的铁等合成了一类新的三齿氮配位的铁( )配合物（配合物（5），），用烷基铝氧烷为助催化剂用烷基铝氧烷为助催化剂, 在乙烯压力在乙烯压力1. 0M Pa下下,这类配合这类配合物表现出非常高的乙烯齐聚催化活性物表现出非常高的乙烯齐聚催化活性 , 且且 - 烯烃选择性高烯烃选择性高v 陈其国合成了吡啶二亚胺钌的配合物（陈其国合成了吡啶二亚胺钌的配合物（6），以此配合物为），以此配合物为催化剂催化剂,考察了苯乙酮的氢转移反应考察了苯乙酮的氢转移反应. 结果表明结果表明,这种吡啶二亚这种吡啶二亚胺钌配合物对苯乙酮等的氢转移反应

8、具有良好的催化性能。胺钌配合物对苯乙酮等的氢转移反应具有良好的催化性能。v Enders等人合成了吡啶氮桥联的双环三唑鎓盐（等人合成了吡啶氮桥联的双环三唑鎓盐（7）作为苯）作为苯偶姻缩合反应的催化剂偶姻缩合反应的催化剂, 在低催化剂用量以及温和的条件下在低催化剂用量以及温和的条件下, 显示出非常高的催化活性显示出非常高的催化活性.催化剂三唑鎓盐以催化剂三唑鎓盐以1%的催化剂用的催化剂用量量, 获得获得98%的产率的产率.v 卜站伟等合成了反式卜站伟等合成了反式- 二氯四吡啶合钌配合物（二氯四吡啶合钌配合物（8），以此配），以此配合物做主催化剂，十六烷基三甲基溴化铵做助催化剂，在温合物做主催化剂

9、，十六烷基三甲基溴化铵做助催化剂，在温和条件下催化和条件下催化CO2 与环氧丙烷反应与环氧丙烷反应,可以高收率地得到碳酸丙可以高收率地得到碳酸丙烯酯烯酯,且反应的选择性达到且反应的选择性达到100 %. 逆相转移催化剂逆相转移催化剂v 某些吡啶衍生物可作为逆相转移催化剂使用。与某些吡啶衍生物可作为逆相转移催化剂使用。与相转移催化反应相比，逆相转移催化有以下优点：相转移催化反应相比，逆相转移催化有以下优点：（）催化剂易于分离和循环（）若在反应温度（）催化剂易于分离和循环（）若在反应温度下有机反应物为液相，则不需要其他的有机溶剂下有机反应物为液相，则不需要其他的有机溶剂v 4-二甲氨基吡啶（二甲氨

10、基吡啶（9）,可以显可以显著地提高许多有机反应速率与著地提高许多有机反应速率与产率，如醇、酚、胺的酰化、产率，如醇、酚、胺的酰化、酯交换、醇类醚化等。酯交换、醇类醚化等。v 4吡咯烷基吡啶（吡咯烷基吡啶（10）,催化催化对硝基苯己酸酯的水解，比只对硝基苯己酸酯的水解，比只用甲苯做溶剂时的水解速率快用甲苯做溶剂时的水解速率快得多，反应转化率也高。得多，反应转化率也高。 v N氧化吡啶（氧化吡啶（11）,可以作为可以作为催化剂用于酯化、烯烃环氧化催化剂用于酯化、烯烃环氧化等多种反应。等多种反应。 NNCH3CH3离子液体催化剂离子液体催化剂v 离子液体是指在室温或室温附近温度下呈液态离子液体是指在

11、室温或室温附近温度下呈液态且完全由阳离子和阴离子组成的有机熔盐且完全由阳离子和阴离子组成的有机熔盐.离子液体离子液体具有较高的热化学稳定性和溶解性、低毒、低挥发具有较高的热化学稳定性和溶解性、低毒、低挥发、不可燃、可循环等特点、不可燃、可循环等特点,在有机合成反应中离子液在有机合成反应中离子液体显示出反应速率快、转化率高、反应选择性好、体显示出反应速率快、转化率高、反应选择性好、催化体系可循环使用等优点催化体系可循环使用等优点 。v 刘红来利用吡啶在避光条件下与氯代正丁烷进行反应，刘红来利用吡啶在避光条件下与氯代正丁烷进行反应，得到吡啶季铵盐离子液体得到吡啶季铵盐离子液体(12)。将该离子液体

12、作为催化。将该离子液体作为催化剂来催化环氧丙烷与剂来催化环氧丙烷与CO2的加成反应，得到碳酸丙烯酯的加成反应，得到碳酸丙烯酯。碳酸丙烯酯的收率可达。碳酸丙烯酯的收率可达88.1%。v 纪俊敏采用离子液体（纪俊敏采用离子液体（N丁基吡啶四氟硼酸盐丁基吡啶四氟硼酸盐)(13) 催催化大豆油与甲醇的酯交换反应制备脂肪酸甲酯。生物柴化大豆油与甲醇的酯交换反应制备脂肪酸甲酯。生物柴油的转化率可达油的转化率可达9612。v 李明等制备了吡啶类水溶性离子液体（李明等制备了吡啶类水溶性离子液体（14），考察了其催化），考察了其催化制备油酸乙酯的活性。酯化转化率可达制备油酸乙酯的活性。酯化转化率可达95. 9%

13、;在催化混合在催化混合脂肪酸的酯化反应中脂肪酸的酯化反应中, 酯化转化率高于酯化转化率高于94% ,且离子液体稳定且离子液体稳定性好性好,可循环使用。可循环使用。v 尉志苹利用尉志苹利用1- 己基吡啶四氟硼酸盐离子液体（己基吡啶四氟硼酸盐离子液体（15），在催化），在催化反应精馏塔内合成乙酸乙酯。反应的选择性为反应精馏塔内合成乙酸乙酯。反应的选择性为100%.不对称催化反应中的手性催化剂不对称催化反应中的手性催化剂v 手性化合物在医药、农药、激素、食品添加剂手性化合物在医药、农药、激素、食品添加剂等精细化工品以及具有生理活性的氨基酸和醇类的等精细化工品以及具有生理活性的氨基酸和醇类的生产上得到

14、了越来越广泛的应用。生产上得到了越来越广泛的应用。 目前世界上目前世界上50%以上的医药、以上的医药、15%以上的农药具有手性以上的农药具有手性, 大部分医药大部分医药新品种以单一异构体的形式上市新品种以单一异构体的形式上市. 不对称催化反应的不对称催化反应的关键是设计和合成具有高催化活性和高对映选择性关键是设计和合成具有高催化活性和高对映选择性的催化剂的催化剂,其中与金属配位的手性配体是产生不对称其中与金属配位的手性配体是产生不对称诱导和控制立体化学的根源。诱导和控制立体化学的根源。4-二甲胺基吡啶衍生二甲胺基吡啶衍生物做为与金属配位的手性配体已经被应用于各种反物做为与金属配位的手性配体已经

15、被应用于各种反应应 。v 1996 年年Vedjes 等人通过在吡啶环等人通过在吡啶环2 位引入手性基团的方式位引入手性基团的方式首次合成出首次合成出 4-二甲胺基吡啶为基本骨架的手性酰基转移试剂二甲胺基吡啶为基本骨架的手性酰基转移试剂（16），被用于拆分外消旋二级醇的催化剂得到了很好的效），被用于拆分外消旋二级醇的催化剂得到了很好的效果。果。 v Vedjes 等人设计合成了等人设计合成了3 位取代的手性位取代的手性4-二甲胺基吡啶衍生二甲胺基吡啶衍生物（物（17），该衍生物成功地被应用到催化），该衍生物成功地被应用到催化O-酰基呋喃酮、酰基呋喃酮、O-酰基苯并呋喃酮和酰基苯并呋喃酮和O-酰

16、基羟吲哚等的重排反应酰基羟吲哚等的重排反应, 都获得了较都获得了较好的对映选择性好的对映选择性. v 4-二甲胺基吡啶的衍生物双二甲胺基吡啶的衍生物双口口恶唑啉基吡啶恶唑啉基吡啶-金属配合物作为金属配合物作为Lewis酸催化剂成功地应用到许多不对称催化反应中酸催化剂成功地应用到许多不对称催化反应中,如环丙如环丙烷化反应、烷化反应、Diels-Alder反应、反应、1,3-偶极环加成反应、不对称偶极环加成反应、不对称aldol反应和偶联反应等。酰基反应和偶联反应等。酰基-克莱森重排和克莱森重排和-酮醇重排等酮醇重排等 v. 吡啶及其衍生物在分子识别领域吡啶及其衍生物在分子识别领域的研究进展的研究

17、进展v v 设计与合成能够选择性识别各种阴阳离子的受体设计与合成能够选择性识别各种阴阳离子的受体分子成为当前超分子化学领域的研究热点之一。分子成为当前超分子化学领域的研究热点之一。v Beer等合成了基于等合成了基于2，2-联吡啶鎓阳离子的阴离子受体联吡啶鎓阳离子的阴离子受体1921，可通过电化学的变化识别氯离子。，可通过电化学的变化识别氯离子。vSteed等设计合成了四足联吡啶鎓阳离子受体（等设计合成了四足联吡啶鎓阳离子受体（2224），可显色识别羧酸根阴离子。），可显色识别羧酸根阴离子。 v 氨基吡啶鎓阳离子受体可以提供氨基吡啶鎓阳离子受体可以提供NH键和键和CH键等多重氢键等多重氢键作用

18、，并结合吡啶鎓阳离子的静电力作用，与单纯吡啶鎓键作用，并结合吡啶鎓阳离子的静电力作用，与单纯吡啶鎓阳离子受体相比，可以显著提高与阴离子的键合能。阳离子受体相比，可以显著提高与阴离子的键合能。Steed等将氨基吡啶鎓阳离子引入到杯芳烃骨架中，合成了四足阴等将氨基吡啶鎓阳离子引入到杯芳烃骨架中，合成了四足阴离子受体（离子受体（25），对氯离子有选择性的识别作用。），对氯离子有选择性的识别作用。v 酰胺基吡啶鎓阳离子的阴离子受体可以提供多重作用力与阴酰胺基吡啶鎓阳离子的阴离子受体可以提供多重作用力与阴离子发生键合，包括氢键、静电力及离子发生键合，包括氢键、静电力及键等，为在强极性溶键等，为在强极性溶

19、剂中剂中(如乙醇、水如乙醇、水)对阴离子的选择性识别提供了可能。对阴离子的选择性识别提供了可能。Ghosh等设计合成出基于酰胺基吡啶鎓阳离子的阴离子受体等设计合成出基于酰胺基吡啶鎓阳离子的阴离子受体26和和27，可选择性识别，可选择性识别H2PO4 v包爽等设计合成了一系列基于酰胺吡啶鎓阳离子的包爽等设计合成了一系列基于酰胺吡啶鎓阳离子的阴离子荧光探针，其中受体阴离子荧光探针，其中受体28和和29均对均对H2PO4有有选择性的识别作用选择性的识别作用vMashraqui等合成了基于烷基吡啶鎓阳离子受体等合成了基于烷基吡啶鎓阳离子受体30，对，对CN有选择性的识别作用。有选择性的识别作用。vLi

20、等合成了基于等合成了基于2，4，5-三苯基吡啶鎓阳离子化合三苯基吡啶鎓阳离子化合物物31，选择性识别，选择性识别F。vArakawa等设计合成了基于吡啶鎓阳离子的大环化等设计合成了基于吡啶鎓阳离子的大环化合物合物32，实现了在，实现了在pH=7.0的水溶液中识别三羧酸盐的水溶液中识别三羧酸盐阴离子阴离子vGhosh等合成了带有蒽环的大环化合物等合成了带有蒽环的大环化合物33，并选择，并选择性识别性识别1，4-苯二酸根阴离子。苯二酸根阴离子。 锌离子在生物体系中扮演着重要角色，其分析锌离子在生物体系中扮演着重要角色，其分析和检测在疾病诊断和医疗检测等方面具有重要价值和检测在疾病诊断和医疗检测等方

21、面具有重要价值。N，N-二二(2-吡啶甲基吡啶甲基)胺（胺（34）作为锌离子识别基）作为锌离子识别基团取得了很大成功，已有很多基于团取得了很大成功，已有很多基于N，N-二二(2-吡啶吡啶甲基甲基)胺识别基团的锌离子荧光传感器成功用于水相胺识别基团的锌离子荧光传感器成功用于水相或生物体系中或生物体系中Zn2+的检测。的检测。v彭孝军等合成的化合物（彭孝军等合成的化合物（35），江华等合成的化合），江华等合成的化合物（物（36），郭子建等最近报道的化合物（），郭子建等最近报道的化合物（37）等，）等，包含经典的包含经典的N-二(2-吡啶甲基)胺作为识别基团，对锌作为识别基团，对锌离子的识别具有很高

22、的选择性。离子的识别具有很高的选择性。. 联二吡啶、联三吡啶在染料敏化太联二吡啶、联三吡啶在染料敏化太阳能电池的应用阳能电池的应用v 能源危机是目前人类面临的最大挑战之一能源危机是目前人类面临的最大挑战之一,低成低成本高效率的太阳能电池是开发利用太阳能的关键技本高效率的太阳能电池是开发利用太阳能的关键技术术. 染料敏化太阳能电池成本低廉染料敏化太阳能电池成本低廉, 工艺简单，性能工艺简单，性能稳定稳定, 原料成本相对于传统硅系太阳能电池低原料成本相对于传统硅系太阳能电池低,成为成为光伏技术研究领域的热点之一，在染料敏化太阳能光伏技术研究领域的热点之一，在染料敏化太阳能电池电池(DSSC)中中,

23、开发具有宽光谱响应范围的敏化剂开发具有宽光谱响应范围的敏化剂是关键是关键.它直接决定了电池的能量转换效率。以联二它直接决定了电池的能量转换效率。以联二吡啶、联三吡啶为配体合成的多吡啶钌配合物染料吡啶、联三吡啶为配体合成的多吡啶钌配合物染料作为敏化剂作为敏化剂,至今仍然保持着染料敏化太阳能电池（至今仍然保持着染料敏化太阳能电池（DSSCs）最高的转换效率。）最高的转换效率。v Grtzel等人设计合成了等人设计合成了RuL2(NCS)2（38）,称称做做N3染料，能量转换效率染料，能量转换效率G达到达到10% vGrtzel等于等于2001年设计了一种全吸收染料（年设计了一种全吸收染料（39）,

24、 称作黑染料称作黑染料 ,能量转换效率能量转换效率G为为10. 4%。和。和N3染料染料相比相比, 黑染料有更好的近红外光响应黑染料有更好的近红外光响应, 在整个可见光在整个可见光到到920 nm以内的近红外区都有高效的敏化作用以内的近红外区都有高效的敏化作用 v N719（40）、）、N749（41）能量转换效率）能量转换效率G高达高达11%。缺点。缺点是热稳定性不好。在耐久性测试中是热稳定性不好。在耐久性测试中, N719在在80条件下一星条件下一星期后期后, 电池能量转换效率就下降了电池能量转换效率就下降了35%, 故无法在室外进行具故无法在室外进行具体应用体应用 。 v在稳定性测试中在稳定性测试中, Z907(42)在在80稳定工作稳定工作1000 h后后, 仍可保持原能量转换效率仍可保持原能量转换效率G值的值的94% 。 vGratzel小组报导了小组报导了2种新的混配多吡啶钌配合物种新的混配多吡啶钌配合物C101（43）和）和C102（44） ,C101 敏化剂在初步测敏化剂在初步测试中即获得了试中即获得了11. 0%11. 3% 的高能量转换效率的高能量转换效率G值。是目前钌吡啶络合物中总体性能最优光敏剂。值。是目前钌吡啶络合物中总体性能最优光敏剂。v K7