第七章 机械功能玻璃

1、第七章 机械功能玻璃 一般说来，普通玻璃、无定形物质以及微晶玻璃受压时不易变形（说明它们的弹性模量高），但强制性加上一个很大的压力时会不经弯曲而断裂（表明它们是脆性材料）。具有比普通玻璃更高弹性模量的玻璃可以称为新型机械功能玻璃，这类玻璃中有氧氮玻璃。 我们知道，普通玻璃、陶瓷不能用锯子锯，也不能用砂轮打。但是，析出云母晶体的所谓云母微晶玻璃可以像金属那样加工。 7.1 7.1 氧氮玻璃氧氮玻璃 在普通的硅酸盐玻璃（窗玻璃、瓶罐玻璃）之类的氧化物玻璃中，只有氧原子是阴性原子。所谓氧氮玻璃就是将氧化物玻璃中的一部分阴性氧原子用氮原子置换所得到的玻璃。与原来的氧化物玻璃相比，氧氮玻璃的弹性模量、硬

2、度、软化温度等性能得到改善，此外，耐水性、耐酸性以及耐碱性等化学稳定性也都提高。 特别值得注意的是，弹性模量增大：在氧化物玻璃中，无论选择什么成分，至今为止还无法得到杨氏模量比110115GPa高的玻璃，而在氧化物玻璃中加入氮后，很容易得到比这一数值高得多的玻璃。 7.1.17.1.1氧氮玻璃的制备氧氮玻璃的制备1、常规方法 研究表明，Si3N4SiO2Al2O3，Si3N4SiO2MgO，AlNSiO2Y2O3等系统的成分能形成氧氮玻璃。（1）原料：配方中各组分可以是氧化物或其它化合物，N以Si3N4加入，也可以其它含氮化合物如AlN、Li3N、或Mg3N2引入；澄清剂F以AlF3、MgF2

3、、LiF、ZnF2及CaF2的形式加入，也可以加入其它卤化物或硫化物作澄清剂。N及F易挥发，一般挥发量为1040。 （2）气氛：N在玻璃中的溶解度：在还原气氛中明显比在氧化气氛中明显增大（大5个数量级），但还原气氛太强（如PO210-10,）则将发生SiO的挥发；而气氛的氧化性太强（如PO210-1），则Si3N4将被氧化。因此，熔制气氛为氮气、氩气或其它惰性气体。（3）熔制温度：15001750，可用钨丝炉或感应炉。 （4）存在的问题： 用常规方法制备氧氮玻璃在工艺上受到很大限制，即需要很高的温度才能达到氮化物熔解及使熔体均化； 很多网络形成氧化物（SiO2、B2O3、P2O5）易把Si3N

4、4氧化而形成SiO2N2金属，这样熔体就多泡并含金属包裹物，因此很多熔制的氧氮玻璃的颜色呈灰色，光学上是不透明或半透明的； 在熔体中，有如下反应发生： Si3N4 SiO2（l）+ O2（g） 4SiO（g）2 N2（g） Si3N4、SiO2浓度及O2分压越大，则SiON玻璃熔体的分解越厉害。因此，希望能在较低的温度（远低于液相线温度）制备氧氮玻璃。 2、溶胶凝胶法 多 孔 凝 胶 通 氨 气 ： 氨 气 在 低 温（Tg温度将氨化了的凝胶烧成氧氮玻璃。 优点：低温工艺不依赖于高温熔制，也不受热力学限制，扩展了氧氮玻璃形成的组成范围。 组成SiO2B2O3Al2O3Na2OBaOSi3N4N

5、o.168.817.76.83.23.5-No.264.616.76.46.13.33.0No.359.915.45.95.63.110.0 研究组成（mol%） No.2和No.3玻璃采用熔制的方法，得到整体多泡、呈半透明灰色的氧氮玻璃，这定性地证明已形成了氮气以及可能产生的SiO、钠蒸气和阳离子还原成金属。经分析，氮含量分别为0.9及2.9m%（以Si3N4形式加入的氮分别为1.2和4m%）。由红外光谱证明，所测得的氮大部分是以未熔解的Si3N4形式存在。 No.1凝胶在流动的氨气中热处理，随后在900进行真空烧结，形成透明、无气泡的氮含量约为2m%的玻璃。用红外光谱证明，已形成了Si-N

6、及B-N键。 7.1.2氧氮玻璃的结构与性质 氧化物玻璃的诸多性质通过引入氮而得到改善。在得到改善的诸多性质中最为重要的是杨氏模量和化学稳定性。 我们知道，SiO2及Si3N4的结构单元具有类似性，均是由SiX4四面体所组成（其中X是氧或氮）。它们的主要区别在于： 在SiO2晶体中，氧连接两个硅，而Si3N4晶体中，氮连接三个硅。具有混合阴离子的晶体化合物Si2N2O也是由一个个四面体单元的Si(O,N) 4组成，其中四面体的四个阴离子中，有三个是氮，一个是氧原子。 Si O Si Si N Si Si 氧氮玻璃结构中，氮置换了部分氧，玻璃的局部结构发生了如下变化： 正因为结构中的一个氮连接了

7、三个硅，使玻璃结构更加致密，增强了网络，因而使玻璃的膨胀系数、析晶倾向降低，而硬度、玻璃转变温度、粘度、弹性模量、化学稳定性、密度等增加。 7.1.37.1.3氧氮玻璃的应用氧氮玻璃的应用1、氮化硅陶瓷粘结剂 作为工程陶瓷的氮化硅，以其优异的性能得到广泛应用。但在很多条件下制备成大部件有一定困难，有时需将小部件粘结成大部件，连接部分的强度必须与材料本身的强度一样才有实际意义。用氧氮玻璃粘结两个氮化硅部件时，其组分必须与氮化硅陶瓷的晶界相匹配。其组合件在15501650氮气气氛下的石墨炉中加热。使用受力时断裂发生在整块Si3N4陶瓷处，而粘结部分却完好无损。 2、要求高硬度（高级手表表面）材料及

8、高温、高压的窗玻璃。3、磷酸盐玻璃具有膨胀系数高（约为200107/）熔融温度低（1000）等优点，适于封接高膨胀、低熔点合金以及金属，如铝、铜、不锈钢等，但其最大的缺点是化学稳定性差。将磷酸盐玻璃氮化后成为P-O-N玻璃，化学稳定性提高四个数量级，是一种良好的高膨胀、低熔点的封接材料。 4、Y-Al-Si-O-N系统玻璃具有很好的热性能、机械性能及化学性能，特别是具有高的弹性模量140185Gpa（而氧化物玻璃纤维的弹性模量却小于70 Gpa），因此将它拉成纤维作为增强塑料的材料（制作玻璃钢）。 氧氮玻璃的应用探索还刚刚开始，其应用前景将更加广阔。 7.2 7.2 可切削微晶玻璃可切削微晶玻

9、璃 （容易机械加工的微晶玻璃）（容易机械加工的微晶玻璃）7.2.1 7.2.1 组成及种类组成及种类 这种微晶玻璃的主晶相是氟云母。基础玻璃为SiO2-B2O3-Al2O3-MgO-K2ONa2O-F系统。熔制澄清剂有As2O3、Sb2O3、NH4NO3等。成核剂除组成中的F外，还可以用ZrO2、TiO2、P2O5等氧化物。核化温度在750900，先生成MgF2的晶核，晶化温度在9001200。 氟云母在微晶玻璃中的种类，主要有三种：氟金云母、四硅酸云母、锂云母。 氟金云母晶体的理论式为: KMg3AlSi3O10F2，当玻璃中含有硼时，变为KMg3BSi3O10F2，即硼氟金云母。 基础玻璃

10、的组成为 SiO23050；B2O3-320； Al2O31020；MgO1525； K2O412；F410。 四硅酸云母的理论式为: KMg2.5Si4O10F2 基础玻璃的组成为: SiO25665； MgO1217； MgF2912；K2O1016。 锂云母的理论式为：（Na2O，K2O）Li（Mg, Fe）AlSi3O11F2， 基础玻璃的组成为： SiO25560； MgO817； Al2O31520； Li2O24； R2O68；F2.57。 7.2.2 云母微晶玻璃可切削的原因 云母微晶玻璃可用锯子、锉刀加工，可用钻头打孔，还可用车床加工，而且加工精度很高。这种微晶玻璃的可切削性

11、是因为云母微晶玻璃具有容易解理的特性，并且云母晶体呈交错排列的缘故。当锯齿接触到微晶玻璃，所触及的部分因云母晶体解理而产生裂纹。然而，由于云母晶体是交错排列的，故所产生的裂纹不会像普通陶瓷或玻璃那样无止境地扩展。而只是发生局部性的剥离，因此可以控制加工的进行。 云母微晶玻璃加工性能随晶化率和交错度的增大而增大，其中交错度随云母晶体的直径与厚度之比即宽厚比增大而增大。只要晶体的宽厚比足够大，即使云母晶体含量只占体积的1/3，其微晶玻璃同样可进行加工。 7.2.3 7.2.3 云母微晶玻璃的应用应用1、生物医学材料 美国康宁玻璃公司所制造的云母微晶玻璃已用于牙科的齿冠；德国的Vogel以含钙和磷酸

12、的玻璃为基础，制备了析出磷灰石的云母微晶玻璃。这是一种优秀的人工骨材料，它能与人的天然骨头牢固结合，抗弯强度大，而且很容易进行加工。 云母磷灰石微晶玻璃的组成（云母磷灰石微晶玻璃的组成（wt%wt%） 组成组成 范围范围 例例1 例例2 SiOSiO2 2 29.5-50 29.5-50 30.5 38.7 38.7 MgOMgO 6-28 14.8 27.7 6-28 14.8 27.7 CaOCaO 13-28 14.4 10.4 13-28 14.4 10.4 NaNa2 2O/KO/K2 2O 5.5-9.5 2.3/5.8 0/6.8 O 5.5-9.5 2.3/5.8 0/6.8

13、AlAl2 2O O3 3 0-19.5 15.9 1.4 0-19.5 15.9 1.4 F 2.5-7 4.9 4.9F 2.5-7 4.9 4.9 P P2 2O O3 3 8-18 11.4 8.2 8-18 11.4 8.2 TiOTiO2 2 添加剂添加剂 - 1.9 - 1.9 例例1微晶玻璃在金云母晶体中微晶玻璃在金云母晶体中Al2O3含量较高而在含量较高而在玻璃相中玻璃相中Al2O3含量较低，含量较低， 因此，因此，例例1的生物活性低于例的生物活性低于例2。 2、高温真空材料 （温度至600，仍能保持真空度不变）。 3、特种绝缘零件 （具有优异的电绝缘性能和耐急冷急热性）。 4、形状记忆材料 云母