氢能的储存技术

1、氢氢能的储存技术能的储存技术 目前世界各国都在因地制宜的发展核能、 太阳能、地热能、风能、生物能、海洋能 和氢能等新型能源，其中氢能以资源丰富、 热值高、无污染等优点被认为是未来最有 希望的能源之一。 一一. .氢能发展及应用氢能发展及应用 氢能的利用方式 直接燃烧 氢焊切割 通过燃料电池转化为电能 核聚变 氢能发展 美国的氢能发展路线图从时间上分4个阶段 技术、政策和市场开发阶段； 向市场过渡阶段； 市场和基础设施扩张阶段； 走进氢经济时代。 0000年年1010 年年 将开发小于500kW的固定式高温燃料电池 系统(MCFCPSOFC)；开发小于300kW的固定 式低温燃料电池系统(P E

2、 M)。 2020年年-50-50年年1010年年2020年年 新的氢燃料家用车比例要达到5，其他 氢燃料交通工具比例达到2。所有车的 平均二氧化碳排放量减少2.8g/km，二氧 化碳年排放量减少1 500万t 新的氢燃料家用车比例要达到3 5，其 他氢燃料交通工具比例达到3 2。所有 车的平均二氧化碳排放量减少44.8g/km， 二氧化碳年排放量减少2.4亿t。 欧盟氢能发展路线 二. .制氢技术 电解水制氢 矿物燃料制氢 甲烷催化热分解制氢 半导体光催化制氢 电解水制氢电解水制氢 电解水制氢多采用铁为阴极面，镍为阳极面的 串联电解槽（外形似压滤机）来电解苛性钾或 苛性钠的水溶液。阳极出氧气

3、，阴极出氢气。 电解水示意图 FDQ水电解制氢装置 电解液自然循环中压电水解制氢 电解水制氢工业历史较长，目前常用的电 解槽一般采用压滤式复极结构，或箱式单 级结构。 箱式结构：箱式结构：装置简单，易于维修，投资少， 缺点是占地面积大，时空产率低。 压滤式：压滤式：结构较为复杂，优点是紧凑、占 地面积小、时空产率高，缺点是难维修、 投资大。 目前，我国水电解工业仍停留在压滤式复 极结构电解楷或单极箱式电解槽的水平上， 与国外工业和研究的水平差距还很大。 矿物燃料制氢矿物燃料制氢 主要有重油部分氧化重整制氢，天然气永 蒸气重整制氢和煤气化制氢。用蒸汽和天 然气作原料的制氢化学反应为： CH4+2

4、H2O CO2+4H2 用蒸汽和煤作原料来制取氢气的基本反应 过程： C+2H2O CO2+2H2 虽然目前90以上的制氢都是以天然气和 煤为原料。但天然气和煤储量有限，且制 氢过程会对环境造成污染，按照科学发展 观的要求，显然在未来的制氢技术中该方 法不是最佳的选择。 甲烷催化热分解制氢甲烷催化热分解制氢 传统的甲烷裂解制造氢气过程都伴有大量 的二氧化碳排放，但近年来，甲烷因热分 解制氢能避免CO2的排放，而成为人们研究 的热点。 高温高温+ +催化催化 C+2HC+2H2 2 CHCH4 4 甲烷分解1mol氢气需要37.8kJ的能量，排放 CO2 0.05mol。该法主要优点在于制取高纯

5、氢 气的同时，制得更有经济价值、易于储存的 固体碳，从而不向大气排放二氧化碳，减轻 了温室效应。由于基本不产生CO2，被认为是 连接化石燃料和可再生能源之间的过渡工艺。 但生产成本不低，如果副产物碳能够具有广 阔的市场前景，该法将会成为一种很有前途 的制氢方法。 传统的制氢方式主要是通过煤、石油、天燃 气的裂解产生氢气；或通过电解水制得氢气； 制备过程消耗大量的化石燃料，且造成区域 环境污染和全球的变暖。 太阳能和水是地球上重要的两种可再生性资 源，利用太阳能分解水制备氢气是最清洁的 制氢途径，一直是人类开发氢能的梦想。 半导体光催化制氢半导体光催化制氢 利用太阳能制备氢气的途径有光热分解利用

6、太阳能制备氢气的途径有光热分解 水、光电分解水、光合生物分解水以及水、光电分解水、光合生物分解水以及 光催化分解水等。其中光催化分解水是光催化分解水等。其中光催化分解水是 最有理想的制氢手段。最有理想的制氢手段。 光照射半导体催化剂，通过催化剂对光子 的吸收即能量的吸收，在半导体的价带(VB) 上产生光生电子,并跃迁到导带(CB)。半导 体粒子的能带间隙由于缺少连续区域，电 子空穴对一般有ps级的寿命，光生电子和 光生空穴能够向溶液或气相中吸附在半导 体表面的物质转移电荷，继而能够氧化或 者还原吸附的物质。 光催化制氢的原理 光催化制氢的原理 已知的光催化分解水制氢的催化材料主要 包括TiO2

7、、硫化物、钽酸盐、铌酸盐和钛酸 钡等，下面是TiO2纳米材料的可见光分解氢 示意图 Nano letters 2006,6(1):24-28 TiO2是一种宽禁带半导体氧化物,无法利用 可见光。对于光催化分解水,TiO2的改性关 键在于提高光催化反应的活性及选择性、 将其激发波长扩展到可见光区,提高对可见 光的利用率。改性的方法主要有贵金属沉 积、离子掺杂、半导体复合、染料光敏化、 强酸修饰、超声波活性等,其中离子掺杂、 光敏化和半导体复合等方法可以增加TiO2对 可见光的吸收。 三: :储氢技术 低温液态储氢 金属氢化物储氢 物理吸附储氢材料 配位氢化物储氧 高压气态储氢 低温液态储氢 这种

8、储氢方式是一种轻巧紧凑的方式，质 量储氢率和体积储氢率分别为5(wt)和3 7g/L。液氢储存工艺特别适宜于储存空间 有限的运载场合，如航天飞机用的火箭发 动机、汽车发动机和洲际飞行运输工具等。 问题：但由于氢气液化要消耗很大的冷却 能量，液化1 kg氢需耗电410kWh，增加 了储氢和用氢的成本。另外液氢储存容器 必须使用低温用的特殊容器，由于液氢储 存的装料和绝热不完善容易导致较高的蒸 发损失，因而其储存成本较贵，安全技术 也比较复杂。高度绝热的储氢容器是目前 研究的重点。 金属氢化物储氢 金属氢化物:金属、合金或金属间化合物与 氢反应生成的氢化物。在一定条件下可释 放氢，用做贮氢材料。

9、当前主要研究的几种储氢材料有稀土系AB 型储氢合金，镁基储氢合金，碳纳米管等。 原理：原理：因其表面的催化或活性作用，将一 旦氢与储氢合金接触，即能在其表面分解 为H原子，然后H原子扩散进入合金内部直 到与合金发生反应生成金属氢化物，此时， 氢即以原子态储存在金属结晶点内。因此， 金属储氢功能材料可以像海绵一样大量吸 收氢气。 氢平衡压力与含氢浓度的理想变化曲线氢平衡压力与含氢浓度的理想变化曲线 这些过程受热效应与速度的制约，因此金 属氢化物储氢比液氢和高压氢安全，并且 有很高的储存容量。但是，金属氢化物的 不足在于其质量储氢率低，抗杂质气体中 毒能力差，反复吸放后性能下降。要满足 燃料电池汽

10、车对氢源的要求(可逆氢容量大， 性价比高，寿命长)，还有很长的路要走。 物理吸附储氢材料 碳基多孔材料 非碳纳米管类材料 矿物多孔材料 金属有机物多孔材料 物理吸附主要依靠氢气和储氢材料之间的物理吸附主要依靠氢气和储氢材料之间的 范德华力，代表材料有碳纳米管以及金属范德华力，代表材料有碳纳米管以及金属 有机框架化合物（有机框架化合物（MOFMOF）等。）等。 二：纳米结构碳储氢材料二：纳米结构碳储氢材料 1.石墨纳米纤维(GNF)储氢材 料 2.碳纳米纤维(CNF)储氢材料 3.碳纳米管(CNT)储氢材料 一：超级活性碳吸附储氢材料一：超级活性碳吸附储氢材料 碳基储氢材料 碳纳米材料吸附储氢依

11、旧处于研发阶段，对 于工业应用还不成熟。常温常压下氢气的储 存能力很低，且过程相当缓慢，一般需要 25h，如何降低它的成本并使其具有大的吸附 量，还有许多工作要做。 配位氢化物储氧 配位氢化物主要是指碱金属或碱土金属与第 三主族元素与氢配位形成的氢化物，例 NaBH4 ；KBH4；LiBH4等。 配位氢化物的吸放氢反应与储氢合金相比， 主要差别在于配位氢化物在普通条件下没有 可逆的氢化反应。 配位氢化物储氢合金的特性及对比 配位氢化物是由碱金属及碱土金属同A族 元素与氢形成的化合物，按照形成金属的 种类分类： 1：碱金属配位氢化物 2：碱土金属配位氢化物 NaAlHNaAlH4 4特性特性 由

12、于NaAlH4的分解温度比较高且放氢速度慢未能 在储氢领域得以研究。直到97年Bogdanovic等发 现掺杂Ti的NaAlH4具有可逆性以后， NaAlH4及其 它的配位化合物才得以重视。 NaAlH4具有良好的可逆吸/放氢性能，它在加入掺 杂剂时能在低于100 下可逆吸/放大量氢气，产 品H2纯度高，无副产品，可循环使用，价廉易得 且它所用催化剂价格相对便宜。 NaAlH4的储氢量为7.4%（质量分数）理论可 逆储氢氢量为5.55%，其分解按3个阶段进 行： NaAlH41/3Na3AlH6+2/3Al+H2 (3.7% H(3.7% H2 2) ) Na3AlH6 3NaH+Al+3/2H2 (1.85% H(1.85% H2 2) ) NaH Na+1/2H2 (1.85% H(1.85% H2 2) ) 单纯的NaAlH4的分解温度较高，第一步分解 反应在186230，第二步分解反应温度 在260 以上才能进行，而第三步则400 。Bogdanovic和Schwickardi经过Ti掺 杂后发现NaAlH4的两步分解反应温度明显 降低了，并且研究结果表明NaAlH4的两步 分解反应均具备可逆性，这一结论的得出 使得NaAlH4及其配位化合物作为储氢材料的 研究迅速发展起来。 高压气态储氢 这是目前较常用的一种储氢技术，其储氢 压力一般为12-41 5MPa，