配位化学第三章(2)配合物

1、11 3-3 3-3 配合平衡配合平衡21历史上记载最早发现的配合物是历史上记载最早发现的配合物是1704年制得的年制得的普鲁士蓝普鲁士蓝(滕氏蓝，滕氏蓝，亚铁亚铁氰化铁氰化铁,六氰合铁六氰合铁(II)酸铁，酸铁，Fe4Fe(CN)63)。普鲁士蓝是一种古老的蓝色染料普鲁士蓝是一种古老的蓝色染料 可以用来上釉和做油画染料可以用来上釉和做油画染料制造和使用涂料的德国工人制造和使用涂料的德国工人狄斯巴赫，狄斯巴赫，草木灰和牛血混合焙烧草木灰和牛血混合焙烧-黄色晶体黄色晶体(亚铁氰化钾亚铁氰化钾)与三氯化铁反应后，得到与三氯化铁反应后，得到六氰合铁酸铁六氰合铁酸铁在医疗上在医疗上铊铊可置换普鲁士蓝上

2、的铁后形成不溶性物质可置换普鲁士蓝上的铁后形成不溶性物质,使其随粪便排出，使其随粪便排出，对治疗经口急慢性铊中毒有一定疗效。对治疗经口急慢性铊中毒有一定疗效。引引 言言3K4Fe(CN)6 + 4FeCl3 Fe4Fe(CN)63 + 12KCl1798年法国化学家年法国化学家塔索尔特又发现了配合物又发现了配合物三氯化六氨合钴三氯化六氨合钴Co(NH3)6 C13。对经典化合价理论提出了尖锐挑战：对经典化合价理论提出了尖锐挑战：化合价已经饱和的化合价已经饱和的CoCl3和和NH3为为什么还能相互结合生成很稳定的什么还能相互结合生成很稳定的“复杂化合物复杂化合物”? 从这开始开创了配从这开始开创

3、了配位化学的研究。位化学的研究。 在众多的研究者中，影响较大的是在众多的研究者中，影响较大的是瑞士化学家瑞士化学家Werner韦尔纳韦尔纳， 1798年塔索尔特制备出年塔索尔特制备出CoCl36NH3之之后的后的100年间年间, 化学家们一直试图解开这类化化学家们一直试图解开这类化合物成键本质之谜。约尔更生合物成键本质之谜。约尔更生(S M Jorgensen，1837-1914 )提出了一种提出了一种链理论链理论。 51如：如：CoCl33NH3，按照所提的结构式，有一个，按照所提的结构式，有一个Cl-可与可与AgNO3反应生成反应生成AgCl沉淀，但实际是中性分沉淀，但实际是中性分子，电导

4、为子，电导为0，分子中的三个，分子中的三个Cl-反应性都低。反应性都低。结论：链理论结论：链理论不正确不正确61 后来，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确，并获得了后来，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确，并获得了1913年的诺贝尔化学奖年的诺贝尔化学奖 。 而约尔更生做了一个有诚信的科学家应该做的事而约尔更生做了一个有诚信的科学家应该做的事: 发表了实验结果发表了实验结果, 说明自己的理论是错的。说明自己的理论是错的。 711893年，年，26岁瑞士化学家维尔纳岁瑞士化学家维尔纳(Alfred Werner)根据大量的实验事根据大量的实验事实，发表了一系列的论文，提出了现代的配位键、

5、配位数和配位化实，发表了一系列的论文，提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构的基本概念，并用立体化学观点成功地阐明了配合物的空合物结构的基本概念，并用立体化学观点成功地阐明了配合物的空间构型和异构现象。奠定了配位化学的基础。间构型和异构现象。奠定了配位化学的基础。Coordination Chemistry is a branch of chemistry since 1893 Alfred Werner (18661919)阿尔弗雷阿尔弗雷德德维尔纳维尔纳瑞士无机化学家，配位化学奠基人。瑞士无机化学家，配位化学奠基人。1890年与年与A.R.汉奇一起提出氮的立汉奇一起提出氮的立体化学理论

6、；体化学理论；1893年提出年提出络合物的配位理论和配络合物的配位理论和配位数位数的概念；的概念；1893年提出化合价的副价概念；年提出化合价的副价概念；因创立配位化学而获得因创立配位化学而获得1913年年Nobel化学奖。化学奖。中心原子的氧化数和配位数中心原子的氧化数和配位数 副价具有方向性，指向空间确定的位置副价具有方向性，指向空间确定的位置配位理论的重要贡献配位理论的重要贡献提出副价的概念，补充了当时不完善的化合价理论。提出副价的概念，补充了当时不完善的化合价理论。提出的空间概念，创造性地把有机化学中的结构理提出的空间概念，创造性地把有机化学中的结构理论扩展到无机物的领域，奠定了立体化

7、学基础。论扩展到无机物的领域，奠定了立体化学基础。101配位键 一种新的成键类型 配位键：配位键：若若A A原子原子有成对的孤对电子有成对的孤对电子，B B原子有原子有能量与之相能量与之相近的空轨道近的空轨道，则，则B B原子的空轨道接受原子的空轨道接受A A原子提供的原子提供的孤对电子孤对电子所所形成的化学键称配位键。形成的化学键称配位键。一、一、配位化合物基本概念配位化合物基本概念121以以配位键配位键的形式结合在的形式结合在一起所形成一起所形成具有一定的具有一定的空间结构的配离子或分空间结构的配离子或分子，子，有时称络合物。有时称络合物。 金属离子金属离子 中心原子中心原子 大多为过渡金

8、属离子大多为过渡金属离子 金属原子金属原子与与 负离子负离子 分子分子若干配位体若干配位体 无机分子无机分子 无机离子无机离子 有机分子有机分子由配体向中心原子由配体向中心原子提供电子对为两个提供电子对为两个原子共用而形成的原子共用而形成的共价键。共价键。1、配合物的定义及组成、配合物的定义及组成(1) 定义：定义：131(2) 组成：组成： 中心离子或原子配位体中心离子或原子配位体 其余部分其余部分 内界内界 外界外界 组分很稳定，几乎不解离组分很稳定，几乎不解离 组分可解离出来组分可解离出来配合物配合物例如：例如：外界外界 内界内界Co（NH3） 6 Cl3 中心离子中心离子配位原子配位原

9、子配位体配位体配位数配位数141Cu(NH3)42+ SO4 2- 注意：配位数是否等于配位体的个数？注意：配位数是否等于配位体的个数？配位原子配位原子配位体中直接与中心形成体形成配位键的原子配位数配位数中心形成体直接连接的配位原子的个数配离子的电配离子的电荷荷内界所具有的电荷，是中心形成体的电荷与配位体的电荷的代数和。151Cu(NH3)4SO4溶液溶液CuSO4溶液溶液Cu2(OH)2SO4 ( (蓝色蓝色) ) 由简单的化合物由简单的化合物(CuSO4和和NH3)形成的一种新类型的复杂化合物。形成的一种新类型的复杂化合物。161外界外界Cu(NH3)42+ SO4 2-中心离子中心离子中

10、心形成体中心形成体配位体配位体内界内界外界外界171中心原子、配原子在周期表中的分布J绿色区域的原子能形成稳定的绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物简单配合物和螯合物；J黄色区域的原子能形成稳定的黄色区域的原子能形成稳定的螯合物螯合物；J蓝色区域的原子仅能生成少数蓝色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物螯合物和大环配合物；J深红色区域的原子为常见深红色区域的原子为常见配体配体。1 H2 He3 Li4 Be5 B6 C7 N8 O9 F10 Ne11 Na12 Mg13 Al14 Si15 P16 S17 Cl18 Ar19 K20 Ca21 Sc22 Ti23 V24 Cr25

11、Mn26 Fe27 Co28 Ni29 Cu30 Zn31 Ga32 Ge33 As34 Sc35 Br36 Kr37 Rb38 Sr39 Y40 Zr41 Nb42 Mo43 Tc44 Ru45 Rh46 Pd47 Ag48 Cd49 In50 Sn51 Sb52 Te53 I54 Xe55 Cs56 Ba71 Lu72 Hf73 Ta74 W75 Re76 Os77 Ir78 Pt79 Au80 Hg81 Tl82 Pb83 Bi84 Po85 At86 Rn87 Fr88 Ra103 Lr104 ?105 ?106 ?107 ?108 ?109 ?110 ?2、配合物的形成条件、配合物的

12、形成条件配位体中的配位体中的配位原子配位原子的价电子层具有孤电子对；的价电子层具有孤电子对；中心离子或原子的价电子层具有可接受孤电子对的空轨道。中心离子或原子的价电子层具有可接受孤电子对的空轨道。191中心离子的电荷与配体的电荷的代数和。中心离子的电荷与配体的电荷的代数和。 配离子配离子 配盐配盐 Cu(NH3)4SO4 中性分子中性分子(配位分子配位分子) Fe(CO)5形式形式 Cu(NH3)42+ (q=+2) HgI42- (q=-2)配体中，提供电子对与金属离子（原子）形成配位键的原子。配体中，提供电子对与金属离子（原子）形成配位键的原子。 3 3、配合物的电荷：、配合物的电荷：Co

13、Cl2(NH3)4Cl中心中心原子原子配配体体内界内界配配位位数数外界外界3.配合物的特征配合物的特征成键条件成键条件 中心原子中心原子 有空轨道有空轨道配体配体 有孤对电子或不定域电子有孤对电子或不定域电子成键类型成键类型 配位键配位键 最本质的特征最本质的特征结构特点结构特点 呈一定的几何构型呈一定的几何构型存在方式存在方式 溶液中，晶体中溶液中，晶体中4、配体及配合物的类型、配体及配合物的类型 ( (仅仅了解）了解）2211）按配位原子种类分：）按配位原子种类分：含氮配位体：含氮配位体： :NH3, CNS-含氧配位体：含氧配位体： H2O，R-OH(醇醇) ，R-O-R(醚醚)，R-C

14、-R(酮酮)含卤素配位体：含卤素配位体： : F-, : Cl-, : Br-, : I-含碳配位体：含碳配位体： CN-, CO含硫配位体：含硫配位体： H2S, CNS-=O（1）配体的类型）配体的类型Ii：多配位基配位体（：多配位基配位体（polydentate）：）： 配体中有多个配位原子能与中心离子形成多个配位键。配体中有多个配位原子能与中心离子形成多个配位键。2312）按配位体中给出的电子对的原子多少来分：）按配位体中给出的电子对的原子多少来分：i： 单配位基配体（单配位基配体（ monodentate ）：）： 只含一个配位原子且与中心离子只形成一个配位键。只含一个配位原子且与中

15、心离子只形成一个配位键。H2O: :NH3 : F- :Cl-:C= N- :O-H- :O-N=O 氰根离子氰根离子 羟基羟基 亚硝基亚硝基 例如：例如：241H2CCH2H2NNH2CCOOOO2-H2CCH2H2NNH2CH2NH2CH2乙二胺（乙二胺（en） 草酸根（草酸根（OX）二乙三胺二乙三胺双齿配体双齿配体 多齿配体多齿配体 251CCH2OONCH2CH2NCCH2OOCCH2OOCCH2OO4 -乙二胺四乙酸根离子（乙二胺四乙酸根离子（EDTA）（2）配合物的类型）配合物的类型261简单配合物简单配合物(也称为维尔纳型配合物也称为维尔纳型配合物)多核配合物多核配合物多酸型配合

16、物多酸型配合物 羰基化合物羰基化合物烯烃配合物烯烃配合物螯合物（又称内配合物）螯合物（又称内配合物）特殊配合物特殊配合物2711） 简单配合物简单配合物(也称为维尔纳型配合物也称为维尔纳型配合物) 是指由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。是指由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。 例如：例如：Cu(NH3)42+ Cu(NH3)32+ + NH3Cu(NH3)22+ Cu(NH3) 2+ Cu2+ + NH3Cu(NH3)42+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)2+ + NH3逐级离解现象逐级离解现象281多齿配体多齿配体(通过两个或两个以上的配位原

17、子通过两个或两个以上的配位原子) 与与 同一中心离子同一中心离子例如：例如：Cu2+ 2en（乙二胺（乙二胺ethylenediamine） Cu(en)22NH2Cu2+H2NH2CH2CCH2CH2NH2H2N能与中心离子形成螯合物的配体能与中心离子形成螯合物的配体螯合剂（螯合剂（chelating agent）形成具有稳定环状结构的配合物形成具有稳定环状结构的配合物 螯合物螯合物2）Chelate螯合物（又称为内配合物）螯合物（又称为内配合物）螯合物的稳定性螯合物的稳定性291常见的螯合剂：常见的螯合剂：氨羧酸类化合物氨羧酸类化合物，其中最典型的是，其中最典型的是EDTA(乙二胺四乙酸乙

18、二胺四乙酸)，能与除了能与除了Na+,K+,Rb+,Cs+等离子以外的大多数金属离子等离子以外的大多数金属离子如如Ca2+, Mg2+等离子形成稳定的螯合物。等离子形成稳定的螯合物。 (1、可用于除去水中的、可用于除去水中的Ca2+ , Mg2+离子来软化水离子来软化水 2、滴定分析、滴定分析)螯合物与具有相同配位原子的简单配合物相比，常具有特殊螯合物与具有相同配位原子的简单配合物相比，常具有特殊的稳定性的稳定性螯合效应（螯合效应（chelate effectchelate effect）。）。以五元环，六元环为最稳定以五元环，六元环为最稳定环数越多越稳定环数越多越稳定螯合物特性：螯合物特性：

19、 具有很高的稳定性具有很高的稳定性; 具有特征颜色具有特征颜色; 难溶于水而易溶于有机溶剂。难溶于水而易溶于有机溶剂。 被广泛地用于沉淀分离、溶剂萃取、比色测定、被广泛地用于沉淀分离、溶剂萃取、比色测定、 容量分析等分离、分析工作。容量分析等分离、分析工作。301311 i：多核配合物：多核配合物 一个配位原子同时与两个中心离子结合所形成的配合物。一个配位原子同时与两个中心离子结合所形成的配合物。3）特殊配合物）特殊配合物OCo(NH3)4HOH4(H3N)Co4+作为中继基的配位体一般为作为中继基的配位体一般为OH，NH2，O，O2，Cl-等。等。321(NH3)4CoOOHHCo(NH3)

20、2Cl22+ 双双核核配配合合物物Zn1N1N2NN1,10-邻菲邻菲啰啰啉啉AlClAlClClClClCl桥联配体桥联配体螯合配体螯合配体COCH2CH2COCH2NCH2COCH2COCH2NO-O-O-O乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根（EDTA）EDTA能与碱金属、能与碱金属、稀土金属、过渡金属稀土金属、过渡金属等形成极稳定的水溶等形成极稳定的水溶性配合物，分析上广性配合物，分析上广泛用来做泛用来做掩蔽剂掩蔽剂ONNOOOM351ii：多酸型配合物：多酸型配合物： 同多酸：两个含氧酸根相同。同多酸：两个含氧酸根相同。 例如：例如：H4P2O7（磷多酸）（磷多酸）、H2S2O7（焦硫酸）（

21、焦硫酸） PO43-中的一个中的一个O2-被另一个取代形成被另一个取代形成P2O72-， 该配合物中心离子相同。该配合物中心离子相同。杂多酸：酸根中的一个杂多酸：酸根中的一个O2-被其它酸取代而形成。被其它酸取代而形成。 例如：例如：PO43-中的一个中的一个O2-被被Mo3O102-所取代所取代 形成形成PO3(Mo3O10)3-（磷钼酸）。（磷钼酸）。 该配合物中中心离子不同。该配合物中中心离子不同。实质：多酸型配合物是多核配合物的特例。实质：多酸型配合物是多核配合物的特例。 多酸氧化能力增强，可将其用于氧化反应中。多酸氧化能力增强，可将其用于氧化反应中。一个含氧酸中的一个含氧酸中的O O

22、2-2-被另一含氧酸取代而形成。被另一含氧酸取代而形成。361iii： 羰基化合物：羰基化合物： 金属原子与金属原子与CO形成的配合物。形成的配合物。 例如：例如：Fe(CO)5iv：烯烃配合物：烯烃配合物： 配位体为烯烃所形成的配合物。配位体为烯烃所形成的配合物。 例如：例如：AgC2H4+Ag3(tpty)3(ClO4)3(toluene)2371 图形图形 实例及其中心原子实例及其中心原子d电子数电子数 2 直线型直线型 (Dh) Ag(NH3)2+, Cu(CN)2 d10 3 三角形三角形 (D3h) HgCl3 d10 4 四面体四面体 (Td) Zn(CN)42 d10, FeC

23、l4 d5 平面正方形平面正方形 (D4h) Ni(CN)42 d8, Cu(NH)42+d9 5 三角双锥三角双锥 (D3h) Fe(CO)5 d8 四方锥四方锥 (C4v) Ni(CN)53 d8, 6 八面体八面体 (Oh) Co(NH3)62 d6, PtCl6 d6 三棱柱（三棱柱（D3h） Re(S2C2Ph2)3 d1 7 五角双锥五角双锥(D5h) ZrF73- d0 加冠三棱柱加冠三棱柱 (C2v) NbF72- d0 加冠八面体加冠八面体(C3v) NbOF63- d0 8 十二面体十二面体(D2d) Mo(CN)84- d2, Zr(ox)4 d0 四方反棱柱四方反棱柱(

24、D4d) TaF83- d0, ReF83- d0 六角双锥六角双锥(D6h) UO2(acac)3- d0 9 三冠三棱柱三冠三棱柱(D3h) TcH92- d0, La(H2O)93- d0影响中心离子配位数的因素：影响中心离子配位数的因素：中心离子中心离子 电荷电荷 半径半径 配位数配位数 例如：例如：BF4-, AlF63-配位体配位体 电荷电荷 半径半径 配位数配位数 例如：例如：AlCl4-另外，也和配体的另外，也和配体的浓度、温度浓度、温度等因素有关。等因素有关。381中心离子的电荷中心离子的电荷 +1 +2 +3特征配位数特征配位数 2 4 6二、配合物的命名二、配合物的命名有

25、多种配体时，命名顺序为有多种配体时，命名顺序为：先先负离子负离子( (酸根离子）后酸根离子）后中性分子中性分子； 负离子：先负离子：先简单负离子简单负离子后后复杂负离子复杂负离子； 中性分子：先中性分子：先无机配位体无机配位体后后有机配位体有机配位体；水水氨氨有机分子有机分子。 同类配体的名称按配位原子的元素符号在英文字母中的顺序排列；同类配体的名称按配位原子的元素符号在英文字母中的顺序排列；同类配体的名称按同类配体的名称按配位原子配位原子相同，则在结构式中与配位原子相连原相同，则在结构式中与配位原子相连原子元素符号在英文字母中排在前面的先读。子元素符号在英文字母中排在前面的先读。 391 命

26、名顺序为命名顺序为：配位数配位数 配位体配位体 合合 中心离子中心离子(标出氧化数）标出氧化数）。 配位体数英文表示法：配位体数英文表示法： (2: di 或或 bis；3: tri 或或 tris；4: tetra 或或 tetrakis etc.) （1）内界（配离子）的命名：）内界（配离子）的命名：先命名配体，再命名金属中心离子。先命名配体，再命名金属中心离子。用一、二、三.表示。用罗马数字（I、II、III)表示外界酸根是一简单离子的酸根（如外界酸根是一简单离子的酸根（如Cl-），便叫），便叫某化某某化某； 例如：例如：Pt(NH3)6Cl4 四氯化六氨合铂四氯化六氨合铂(IV)外界酸

27、根是一个复杂阴离子（如外界酸根是一个复杂阴离子（如SO42-）,便叫便叫； 例如：例如：Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜(II)外界为氢离子外界为氢离子, 在配阴离子后加在配阴离子后加字，字， 例如：例如：HPtCl3NH3叫三氯一氨合铂叫三氯一氨合铂(II)酸；酸；外界为外界为OH-离子则称离子则称氢氧化某氢氧化某， 例如：例如：Cu(NH3)4(OH)2叫氢氧化四氨合铜叫氢氧化四氨合铜(II)。401 （2）对）对整个配合物命名整个配合物命名，与一般无机化合物的命名原则相同。，与一般无机化合物的命名原则相同。先命名阴离子，再阳离子先命名阴离子，再阳离子411Ni(NH3)4

28、(OH)2 氢氧化四氨合镍氢氧化四氨合镍(II) 配位碱配位碱配合物命名范例：配合物命名范例：CoCl2(NH3)3H2OCl 氯化二氯氯化二氯一水一水三氨合钴三氨合钴(III) 配位盐配位盐KFeCl2(ox)(en) 二氯二氯草酸根草酸根乙二胺合铁乙二胺合铁(III)酸钾酸钾 配位盐配位盐HAuCl4 四氯合金四氯合金(III)酸酸 配位酸配位酸H2PtCl6 六氯合铂六氯合铂()酸酸 配位酸配位酸Ag(NH3)2OH 氢氧化二氨合银氢氧化二氨合银(I) 配位碱配位碱Co(en)(NO2)2Cl2 二氯二硝基乙二胺合钴二氯二硝基乙二胺合钴(III)离子离子 配离子配离子Cu(NH3)4SO

29、4 硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜(II) 配位盐配位盐CoCl3(NH3)3 三氯三氯三氨合钴三氨合钴(III) 中性配合物中性配合物 Co2(CO)8 八羰基合二钴（八羰基合二钴（0） 中性配合物中性配合物 K3Ag(S2O3)2 二硫代硫酸根合银二硫代硫酸根合银(I)酸钾酸钾 配位盐配位盐三、水溶液中的配合平衡三、水溶液中的配合平衡K不稳不稳越大，配离子越易分解，越大，配离子越易分解，越不稳定。越不稳定。）(232321NHAgNHAgKKK不稳421配合物配合物 中心离子中心离子 + 配体配体离解离解配合配合配合、解离平衡配合、解离平衡）(332NHAgNHAgK）()(23331NHAgN

30、HNHAgK Ag(NH3)2+ Ag(NH3)+ + NH3 Ag(NH3)+ Ag+ + NH3 Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 稳2323稳1）(不KNHAgNHAgK+ 稳定常数和不稳定常数之间的关系稳定常数和不稳定常数之间的关系431Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3 dissociationcomplexation不稳稳KNHCuNHCuK1)(432243441 Cu(NH3)32+ + NH3Cu(NH3)22+ Cu(NH3) 2+ Cu2+ + NH3Cu(NH3)42+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)2+ + N

31、H3逐级离解（配合）逐级离解（配合）451逐级稳定常数逐级稳定常数 Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ K稳1 = Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ K稳2 = Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3) 32+ K稳3 = Cu(NH3) 32+ + NH3 Cu(NH3) 42+ K稳4 = Cu(NH3) 2 2+Cu(NH3) 2+NH3Cu(NH3) 2+Cu2+NH3Cu(NH3) 3 2+Cu(NH3) 2 2+NH3Cu(NH3) 4 2+Cu(NH3) 3 2+NH3累积稳定常数累积稳定常数 n,K稳稳 = K1 K2 K3 Kn = n Cu

32、2+ + NH3 Cu(NH3)2+ 1 = = K稳1 Cu2+ + 2NH3 Cu(NH3)22+ 2 = = K稳1 K稳2 . Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3) 42+ 4 = = K稳1 K稳2K稳3 K稳4Cu(NH3) 2+Cu2+NH3Cu(NH3) 2+Cu2+NH32Cu(NH3) 2+Cu2+NH34K稳稳的意义及应用：的意义及应用：对简单配合反应而言，对简单配合反应而言，K稳稳大小表示了生成配合物的倾向大小，也表大小表示了生成配合物的倾向大小，也表示了该配合反应进行的程度。示了该配合反应进行的程度。461对两种以上配离子参与的复杂反应，则可从反应物和生成物的对两种

33、以上配离子参与的复杂反应，则可从反应物和生成物的K稳稳大大小判别反应进行方向。小判别反应进行方向。几种不同几种不同Mn+与同种配体，或几种不同配体与某种与同种配体，或几种不同配体与某种Mn+共存时，产生竞共存时，产生竞争。相同条件下，争。相同条件下，K稳稳大的配合物反应占优势。大的配合物反应占优势。K稳稳的大小可以判别配合物（同类型）的稳定程度的大小可以判别配合物（同类型）的稳定程度例如：例如： Ag(NH3)2+ Ag(CN)2- Cu(SCN)2- lgK稳稳 7.05 21.1 5.18稳定顺序稳定顺序 Ag(CN)2- Ag(NH3)2+ Cu(SCN)2-例如：例如： Ag(NH3)

34、2+2CN- Ag(CN)2- +2NH3 K稳稳 107.05 1021.1 反应左反应左右右（1）沉淀反应对配合平衡移动的影响）沉淀反应对配合平衡移动的影响471 + Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 AgCl AgI计算：计算：Ag(NH3)2+I- AgI2NH3 的的 K8168Isp)(不稳23232323104105 . 1108 . 6)()(23AgNHAgKKAgINHAgNHAgINHAgNHKCl- I- 配合平衡的移动配合平衡的移动481（2）配合剂对配合平衡移动的影响）配合剂对配合平衡移动的影响491 + Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 即即 Ag

35、(NH3)2+2CN- Ag(CN)2-2NH313218)()(不稳223232223232106.8100 . 1108 . 6)()()()(223CNAgNHAgKKAgCNNHAgNHCNAgAgCNNHAgNHCNAgK不稳CN- Ag(CN)2-501例例 1: 在在1 L 6.0 mol L-1NH3H2O溶液中溶解溶液中溶解0.1molCuSO4，求溶液各组分的浓度（假设溶解求溶液各组分的浓度（假设溶解CuSO4后溶液的体积不变）。已知后溶液的体积不变）。已知 又又 Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3initial 0 0.1 6.0 equilibrium 0.1

36、-x x 5.6+4x有关配合平衡的计算举例有关配合平衡的计算举例13)NH(Cu1009. 243稳K解：解： 假定假定所得所得Cu2+因有因有过量过量NH3而完全生成而完全生成Cu(NH3)42+CuSO4 Cu2+ + SO42- 则溶液中则溶液中 Cu(NH3)42+=0.1molL-1 NH3剩剩=（6.0-0.104）=5.6（molL-1)近似简化近似简化511134322431009. 2)(稳NHCuNHCuK1341009. 2)46 . 5 (1 . 0 xxxCu2+ = 4.87 10 18 mol L 1 因为因为K稳稳很大，很大， Cu(NH3)42+解离出的离子

37、很少，即解离出的离子很少，即x很小。很小。所以，可认为所以，可认为 0.1-x 0.1 5.6+4x 5.6 13441009. 2) 6 . 5 (1 . 0)46 . 5 (1 . 0 xxxxx=4.8710-18（molL-1） NH3 = 5.6+4 4.87 10 18 5.6 ( mol L 1 ) Cu(NH3)42+ =0.1-4.87 10 18 0.10 ( mol L 1 ) SO42- =0.10 mol L 1 考虑计算：氨水电考虑计算：氨水电离出的离出的H+、OH-521（1）加入）加入1.0 mol L 1 NaOH溶液溶液10ml，有无，有无Cu(OH)2生成

38、？生成？则则 Qi= Cu2+OH-2= 4.87 10-18 10-4 = 4.87 10-22 20102 . 22spCu(OH)K（2）加入）加入0. 1 mol L 1 Na2S溶液溶液1.0ml，有无，有无CuS生成？生成？解：（解：（1）溶液中）溶液中)(01. 0101000100 . 11LmolOH所以，所以，无无Cu(OH)2生成。生成。（2）溶液中）溶液中)(10110000 . 11 . 0142LmolS则则 Qi= Cu2+S2-=4.87 10-18 10-4 = 4.87 10-22 361027. 1spCuSK所以，所以，有有CuS生成。生成。可见，可见，

39、Cu(NH3)42+对对Na2S、H2S、(NH4)2S等极不稳定，等极不稳定，会转化为会转化为CuS沉淀。沉淀。例例2：若在上例溶液中：若在上例溶液中四、配合物的应用四、配合物的应用 （了解）（了解）分离和提纯分离和提纯湿法冶金湿法冶金设计合成具有特殊功能的分子设计合成具有特殊功能的分子在分析化学中的应用：在分析化学中的应用：配合催化配合催化生物化学中的应用生物化学中的应用在其它尖端技术：在其它尖端技术： 激光材料、超导体、抗癌药的研究，激光材料、超导体、抗癌药的研究， 工业生产如染色、硬水软化、矿石浮选等。工业生产如染色、硬水软化、矿石浮选等。 531（1）分离和提纯）分离和提纯 为制备高

40、纯物质，对性质相近的稀有金属，常用生成配合物来扩大性为制备高纯物质，对性质相近的稀有金属，常用生成配合物来扩大性质上的差别，然后进行分离、提纯。质上的差别，然后进行分离、提纯。 例如：例如： DB18C6只能与半径较大的轻稀土离子（只能与半径较大的轻稀土离子（La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+等）形等）形成稳定的配合物，成稳定的配合物， 与半径较小的中、重稀土离子不能形成稳定的配合物。与半径较小的中、重稀土离子不能形成稳定的配合物。 轻稀土被萃取到有机相中，重稀土留在水中而被分离。轻稀土被萃取到有机相中，重稀土留在水中而被分离。541（2）湿法冶金）湿法冶金 用配合剂的溶液直接从矿石

41、中把金属浸取出来，用配合剂的溶液直接从矿石中把金属浸取出来， 再用适当的还原剂还原成金属。再用适当的还原剂还原成金属。例如：例如：Ni的提取的提取 NiS(矿石矿石) 6NH3(aq) (加压加压) Ni(NH3)62+ + S2- Ni(NH3)62+ + H2 (加压加压) Ni(粉粉) 2NH4+ + 4NH3Au的提取的提取 利用利用CN-配合成配合成Au(CN)2-, 再以再以Zn还原成单质还原成单质Au。 4Au + 8CN- +2H2O + O2 = 4Au(CN)2- + 4OH- Zn + 2 Au(CN)2- = 2Au + Zn(CN)42-551（3）在分析化学中的应用

42、）在分析化学中的应用例如：例如： 2(C2H5)2NC Cu2+ (C2H5)2NC Cu CN(C2H5)2 棕色棕色+2Na+ 561SNaSSSSS有氨的溶液中有氨的溶液中检验离子检验离子的的特效试剂特效试剂 利用螯合剂与某些金属离子生成有色难溶的内络盐，利用螯合剂与某些金属离子生成有色难溶的内络盐， 作为作为检验这些离子的特征反应检验这些离子的特征反应。 FeF6 3+ Fe(HPO4)+571隐蔽剂隐蔽剂 多种金属离子共同存在时，要测定其中某一金属离子，多种金属离子共同存在时，要测定其中某一金属离子，其它金属离子往往会与试剂发生同类反应而干扰测定。其它金属离子往往会与试剂发生同类反应而干扰测定。 将其它金属离子生成配合物可防止干扰。将其它金属离子生成配合物可防止干扰。例如：例如： Cu2+和和Fe3+都会氧化都会氧化I-成为成为I2。Fe3+ + F-PO43-有机沉淀剂有机沉淀剂萃取分离萃取分离 M ：A M：A 催化剂催化剂 配合剂配合剂 中间配合物中间