碳载体纳米催化剂的制备及其催化去除氮氧化物的应用

1、 浙江大学硕士学位论文碳载体纳米催化剂的制备及其催化去除氮氧化物的应用姓名：李乾申请学位级别：硕士专业：材料科学与工程指导教师：张孝彬；杨杭生20120307 少姆椒7滦透咝拇呋劣质荢技术的关键。在传统催化剂中加入碳纳米管可极大促进催化剂的脱硝性能。加 浙江大学硕士学位论文 ， ， 甌瑃甌甌 一， 浙江大学硕士学位论文鰐 第一章绪论第一章绪论研究氮氧化物减排技术的意义体神经中枢的障碍，会在人体内生成亚硝酸盐，与血液中的血红蛋白结合，红外光的吸收能力比二氧化碳高叮抟苫岫源笃肪巢匾S跋臁慢长久的，不容忽视。懒甀 浙江大学硕士学位论文翹斗疦可持续发展的战略目标，研究有效的脱硝技术意义重大。脱硝技术研

2、究 第一章绪论睁宅器俚鵸垃、 浙江大学硕士学位论文峨图储存还原催化剂净化原理图和醯取】发现两者反应生成的泻芎玫拇娲的能力并制然存在，严重制约了这一脱硝技术的工业化应用。从热力学角度考虑，该方法在热力学上是可行的。但该反应的活化能较高为 第一章绪论成：子为还原剂还原最终生成。反应如下：烟气在低温等离子区内被分解，同时产生大量的激发态分子和离子从而促进 浙江大学硕士学位论文选择性催化还原技术低分解反应的活化能，使其反应温度降低。目前，在富氧条件下选择催化还原呋粒蕴辔;乖裂裥曰乖璑的结果。其主要反 第一章绪论氢气作为一种清洁的能源且来源广泛，因而在过去几十年，大量研究了在逑抵校饕7从!：污染小。但反

3、应过程中难以控制碳氢化合物的氧化程度，对催化剂的要求较高。成式排放控制系统际醵缘Q趸锏呐欧沤锌刂芠】。随着我国汽车数量的增加，氮氧化物的排放量也随之增加，因此采取辅助净【】锅炉后烟气处理系统一般由省煤器、空气换热器、除尘器、脱硫装置以及脱 浙江大学硕士学位论文匹配，而不对其他相关装置产生大的影响；可缓解头鄢径許催化剂从墓荡呋烈话闶褂肨靥甯涸豓蚖或等金 第一章绪论近年来，常通过制备复合金属催化剂来增强催化效果。朱景利等【】用和铈对催化剂进行改性，复合后的催化剂性能得到了大幅度提高。等】通过浸渍制备得到了。该催化剂在以;乖恋腟过程中催化活性和稳定性都得到提高。另外，不同载体对贵金属催化剂催化性能的

4、影响也是研究的重要方向之一【，琘珻，等【】把分别负载在、甈甈蚙上，其中显示出比其他催化剂更优异的催化性能。在体系中，取研究了蚉疉催化剂发现，大量的吸附会造成呋林卸尽鳥取垦芯苛薖疉和，结果表明在低温下显现出较好的催亿活性。所以，贵金属催化剂的脱硝活性不仅和贵金属活性组分的种类相关外而且与催化剂载体有关。和硫中毒问题。时，催化活性最好。萬】发现在甋体系中，剂也有很好的催化活性，、的相互作用利于从】等把 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论锰基催化剂 浙江大学硕士学位论文纯催化剂比表面积较小、结构不稳定，不利于实际应用。因此，人们还开发了负载型甋催化剂，包括琹疉和重要。铁基催化剂等【制备了甈呋粒滞崖梁蟮

5、腇催化剂的催化脱 第一章绪论行了研究实验结果表明，通常是硝酸盐形式吸附在催化剂表面但只有部分碳基材料由于其比表面积大和化学稳定性，被用作催化剂的载体。近年来，国内外不少学者尝试以各种碳基材料作为载体负载金属氧化物，制备碳基催化剂，显示出了良好的低温选择催化还原活性。以活性碳纤维和活性炭为载体的催化剂以为载体的催化剂的比例混合对碳管的预处理可以增加催化剂的酸度，提高金属氧化物的分散性进 浙江大学硕士学位论文由于宋杀镜汀呋钚浴緇乖璑的催化反应中主要涉及的化学反应进行简单的总结和讨论，其反一。其实，在从蠳蚇通常会同时存在且形成竞争。两种反应 第一章绪论籗如图所示。重新被氧化形成，完成整个催化循环过程

6、。 浙江大学硕士学位论文【 催化剂，并对对其催化性能和机理进行初步探讨。本文的主要研究内容如下：对它们的催化性能作比较，讨论其促进或抑制作用。碳载体。对：中毒进行检测并探索恢复中毒催化剂的方法。 第二章碳纳米管对体系脱硝性能的促进作用引言的低温催化活性。另外碳纳米管有很好的电子传输性能和易流动的大丌键】，可以使之成为很好的催化剂载体。人们发现碳纳米管可以有效的去除挥发性有机物并对泻芎玫奈叫阅堋。本章我们研究以碳纳米管和二氧化钛复合物为载体以五氧化二钒为活性组分的催化剂的脱销性能。主要的目的在于揭示碳纳米管对体系的促进作用。实验分钟。八犸芙庠诓菟岷去离子水中，然后缓慢加入到上述溶 浙江大学硕士学

7、位论文表催化剂的表面元素组成和结构性能。錹，的心离子激光为光源墓试贚的。在差热和热重分析中，在上以的速度在空气中从室温升至 。，保持半小时除去水分和其他杂质。降温至室温后，通氮气痬瞪以排除氧热导池舛暮那饬坑肅来标定。气中痬下保温一个小时以除去杂质。在同样的气流下，冷 烟气分析仪来测定进和出处的和下预热混合均匀。测试催化剂在之间的脱硝性能，每个结果和讨论图允玖瞬煌呋猎诟鞲鑫露认碌拇呋严跣阅堋催化剂在和计算了反应动力学参数。公式是基于反应对且患斗从訬是零级反应且不考虑难趸。慌浴羣粁和甌瓹的速率常数分别是可以看到碳管的加入极大促进了催 浙江大学硕二学位论文化脱硝性能。催化剂瑅瓹琕蚔瓹的表观活化能分别

8、是，化反应更容易进行。碳管对氧化性能的影响应过程【在有氧条件下，不同催化剂的氧化性能在图中显示。图催化剂在不同温度下的氧化性能 对于呋晾此担琋趸蒒的性能随着温度升高不断提高在氧化性能的趋势也是一样的，但是可以看到含有碳纳米管的催化剂氧化成虷对催化性能的影响圈在催化剂甌瓹的脱硝性能 浙江大学硕上学位论文图在贝呋羦瓹的催化脱硝性能遥瓹 第二章碳纳米管对用体系脱硝性能的促进作用布均匀。在含有碳管的催化剂中，颗粒分散地附着在碳管的表面且尺寸减小至 浙江大学硕士学位论文剂上出现了碳管的特征峰，可能是由于表面含量太低的原斟。图催化剂的拉曼谱图。：甌”：；篤狢 ：币 一图催化剂腦谱图。图催化剂的甌谱图。 浙

9、江大学硕士学位论文个在桓鲈左右。含有碳管的催化剂的都产生了两个峰。从图中左右的峰随着的加入向高温方向移动，说明催化剂的酸度的吸附和活化。从前面的分析可知，催化剂的酸强度可以和催化性能相关联【。催化剂甌瑅瓹蚔系淖芩崃糠直鹗，痝。所以总酸量不能和催化性能相关联，这与鹊慕峁且恢聇。因此，加入向低温下移动，表明催化剂的氧化还原性能增强了。这一结果又和晶格氧图呋恋腍甌图谱。 图呋羦甤的热重示差扫描量热曲线的催化剂在是稳定的。本章小结在传统催化剂中加入碳纳米管可极大促进催化剂的脱硝性能。加米管可增加催化剂的比表面积、孔体积、酸度和氧化还原性能。高的氧化性能可 第三章钒锰复合催化剂的制备及在选择性脱硝中的应

10、用引言是，荖。删和掣】报道了把、和羧隫锌稍表现出高的脱硝活性。实验部分 浙江大学硕士学位论文疚7湓丛赑上进行的。比表面积、孔径和孔体积是通过物理吸附仪测定的。用，保持半小时除去水分和其他杂质。降温至室温后，通氮气痬瞪耘懦跗痬绦蛏麓邮椅律，进行笛椤萌鹊汲 第三章钒锰复合催化剂的制备及在选择性脱硝中的应用干燥的结构催化剂插入到固定床反应器中，如图所示。测一个点，总的空速是痬。目衄图流化床及催化剂片的结构简图结果与讨论 浙江大学硕士学位论文化性能不断提高。通过机械混合催化剂和制得的也取得了不按混合得到的。但是，它仍然比催化剂的性能差。这可能是由于比较低的和的含量。中可以看出，催化剂颗粒均匀分散在碳纳

11、米管表面，催化剂之间的差别很难观察到。；篗 第三章钒锰复合催化剂的制备及在选择性脱硝中的应用：；篗猅：的含量模挥卸杂贛腦峰，可能是由于 浙江大学硕士学位论文我们计算了高温吸附峰面积占总吸附峰面积的比，即，分别是半，予，子一比值反应了强酸占总的酸性位中的比例，可以看到钒锰混合后强酸的作用更为 第三章钒锰复合催化剂的制备及在选择性脱硝中的应用：甌：弧和姆植交乖璮”。催化剂在低温下有一的还原，的峰是由于钒锰还原的复合峰，对应于，很较宽的温度范围，说明催化剂氧化还原性能的提高。当然，被还原催化剂的再 浙江大学硕士学位论文本章小结用。由于碳管的引入使得钒锰结合不紧密从而避免了抑制作用。同时，由掺杂引 引

12、言特殊的结构和性能引起人们的研究兴趣。具有萤石结构可以通过和另外，还被用作结构促进剂和氧化还原的缓冲剂来增强的脱硝性能实验部分陈化直至转变为凝胶。在赂稍锬汉螅保护气氛中煅烧。 浙江大学硕士学位论文表催化剂元素组成和结构性能呋猎颖仁峭齒测定的另外，碳管在催化剂中的比例大概是。上进行的。比表面积、疚7湓丛赑孔径和孔体积是通过物理吸附仪测定的。用催化剂的形貌进行了表征。畆光电子能谱訟气中痬下保温一个小时以除去杂质。在同样的气流下，冷却。然后，通入痬肗痬的气体且干燥的结构催化剂插入到固定床反应器中。 第四章对催化剂的促进作用结果与讨论进作用，我们根据以下两式计算了催化剂的反应动力学常数。 浙江人学硕十

13、学位论文要图 第四章对催化剂的促进作用在不同空速下的脱硝性能。 氧气很重要；当反应中停掉后，催化剂的晶格氧可参与反应。 浙江大学硕士学位论文实验图显示了催化剂，琕，腟锐钛矿型的峰出现在所有催化剂上碳管的峰和在的峰相重合。在催化剂上，有一个在的峰对应于另一种。没有对应于和峰出现。这说明这些氧化物晶体量太少，不能被探测到，也说明分散性很好。另外，催化剂的峰比其他催化剂的峰要尖锐一些，说明催化剂的颗粒随着的加入减小了。通过谢乐公式可 图催化剂，琕，腟片及它们的元素的面扫描图。 浙江大学硕士学位论文 。豰：引。有的催化剂上都有碳管的拉曼峰，分别在波数处有之间对应于晶格氧；在之间是表面吸附氧。从图中可量

14、的比值分别是琌。这说明随着的加入吸附氧增加了。而吸附氧 图催化剂的拉曼光谱图位。它的这些性质有助于吸附氧的提高。图允玖薞的住，蚔”蚋呓岷夏芊较蛞贫得鱒的化合价升高，所以减少了。缩短的氧化还原循环痸可能是利于从模蛭猌等【咳衔猇的形成有 浙江大学硕士学位论文助于脱硝反应。表不同含量催化剂的酸性位结果 塑丛宰鳴 两个峰一个在，另一个在。表显示了催化剂酸性位不断增加。特别是强酸占总酸量的比例不断增加。这表明，可以增本章小结 浙江大学硕士学位论文 第五章碳材料负载催化剂的制备及其脱硝性能研究第五章碳材料负载催化剂的制备及其脱硝性能研究引言，初步的讨论。实验部分化学浸渍法制备的。把碳管、活性炭和石墨分别加

15、入到硝酸铜溶液中，在碳管，活性炭，石墨分别标记为，虲。 浙江大学硕士学位论文用源呋恋男蚊步辛吮碚鳌獾缱幽芷，保持半小时除去水分和其痬绦蛏麓邮椅律，进行笛椤萌鹊汲所有的催化剂都用的膨润土涂在穆疗希淮瓮片。将涂好且干燥的结构催化剂插入到固定床反应器中。下预热混合均匀。测试催化剂在之间的脱硝性能，每个结果和讨论 第五章碳材料负载催化剂的制备及其脱硝性能研究图催化剂的掌使用后的；元素的面扫描图瓽嬉。 图催化剂的淄。桓龆杂贑用过的哪崽鹑缫值分别是和硗猓齒测过舛呋罜瓽珻瓵，蚑分析图催化剂的和图 第五章碳材料负载催化剂的制备及其脱硝性能研究来说，只有一个峰杂贑一和的还原的分步还原。只有一个很平滑的峰在得髦挥

16、泻苌俚腃颗粒形成，痝痝。很多峰出现在高温图催化剂的脱硝性能。 浙江大学硕士学位论文一气可以分解或被还原，所以催化剂在指戳嗽械男阅堋齒图可以使用后催化剂的结构未发生大的变化，说明催化剂是稳定的，可重复使用的。为 第五章碳材料负载催化剂的制备及其脱硝性能研究了进一步检测催化剂的可靠性和稳定性，我们从新检测了催化剂的脱硝性能。发本章小结在碳纳米管、活性炭和石墨负载催化剂中，碳管是最好的载体。 第六章结论第六章结论还通过浸渍法制备了三种不同碳材料负载的催化剂并发现了一种简单的可恢复失活催化剂性能的方法。通过对催化性能的测试和表征，得出如下结论。的碳纳米管可增加催化剂的比表面积、孔体积、酸度和氧化还原性

17、能。高的氧化化剂对二氧化硫和水有很好的抵抗作用。作用。由于碳管的引入使得钒锰结合不紧密从而避免了抑制作用。同时，由掺杂 浙江大学硕士学位论文 参考文献篈甌【縕琗琘簂【縅，瓹，甅瓾，甌猼南大学，：甁，珺琙甋甖琘甖甒甅甌甌：甌【縌，甋甆篈瓵瓹，瓻【】瓼甌瓸，：【】李胜利，程国宏高压脉冲等离子体催化还原的研究环境科学与技术，： 縍甃甌甋 浙江大学硕士学位论文【】吴忠标，蒋新，赵伟荣，环境催化原理及应用，化学工业出版社，【】，甕琘琒，甅甋猠：，【】甃珿，甦，瓾甌珹觑甃【】瓾琒甋，瓾【】甋甋，瓾琎瓼琋甊【甋，甌甅琂琄甀甅瓵：。，【】甃珽瓽甋甊【】瓹，甊，甈，甋瓻炕棋滦兔袒盎臀卵裥源呋乖璑催化剂研究【博士

18、学位论文】湘潭：湘潭【】黄鹏国外车用柴油机际醯挠醚芯浚涤梅甌 【】畓甖甃琇，甃琄甋，瓺琘， ：縂【】甉，甌 参考文献【】瓾，瓾瓹，甂琑甕甅瓻甌，瓹瓻疭甈瓹瓹，【】朱景利，张金昌，马润宇，王艳辉改性贵金属催化剂催化还原脱除环境科学，：【】瓽，甈瓹 珹畇瓹，瓵瓹瓸簂篏，瓵瓹 浙江大学硕士学位论文：【】甋，瓹，甉琗，瓸【】甉，甌：甁【】瓼，甊，瓼琎琕 甋，：【】甌，瓺甆，甒琂甃 瓸，：环境科学学报，：【】瓺，畍，瓻甌 瓵瓹 参考文献瓹，：【】甎甆，瓵甌 甃簂疉：【】甂甋珹，甅 瓵瓹狤， 縈，瓺甂，瓻甅瓵： ：【】甉珼甈甎甃瓻【】瓵甎琍篒瓹，【】甂琒甆甀，甒甊甈瓹甈瓹【】瓹瓾瓺甁： 浙江大学硕士学位论文甀瓹甊，【】瓼琓，瓸瓻【】甖，甃甆琘瓸，：甈甕疛，甉疉甌，甂甒瓵甃珿 琣【】赵清森，孙路石，向军，石金明，苏胜，胡松，王乐乐催化剂选择性催化选择性催化脱除机理研究工程热物理学报，縅琑琈矗，甐琖，甃琑琄瓹琓，甋【】甈甕 参考文献甌【】琑瓸甃縂猻：瓸，：