循环伏安法原理及结果分析

1、循环伏安法原理及应用小结1 电化学原理1.1 电解池 电解池是将电能转化为化学能的一个装置，由外加电源，电解质溶液，阴阳电极构 成。阴极：与电源负极相连的电极得电子，发生复原反响 阳极：与电源正极相连的电极失电子，发生氧化反响 电解池中，电流由阳极流向阴极。1.2 循环伏安法1假设电极反响为 庆e-R,反响前溶液中只含有反响粒子 0,且O R在溶液均可溶， 控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势平正得多的起始电势 i处开始势作正 向电扫描,电流响应曲线那么如图 0 所示。图 0 CV 扫描电流响应曲线2当电极电势逐渐负移到 平附近时, 0开始在电极上复原,并有法拉第电流通 过。由于电势越来越负,

2、电极外表反响物 0的浓度逐渐下降,因此向电极外表的流量和 电流就增加。当 0的外表浓度下降到近于零, 电流也增加到最大值 Ipc ,然后电流逐渐下 降。当电势到达 r 后,又改为反向扫描。3随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的 R粒子的浓度较大，在电势接近并通过平时，外表上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R的方向开展。于是R开始被氧化，并且电流增大到峰值氧化电流Ipa，随后又由于R的显着消耗而引起电流衰降。 整个曲线称为“循环伏安曲线1.3 经典三电极体系经典三电极体系由工作电极WE、对电极CE、参比电极RE组成。在电化学 测试过程中，始终以工作电极为 研究电极 。其电路原理如图1,附C

3、V图图2:扫描范围-0.25-1V，扫描速度50mV/S起始电位 0V。图 1 原理图图 2 CBZ 的循环伏安扫描图图2所示CV扫描结果为研究电极上产生的电流随电位变化情况图。1横坐标 Potential applied电位为图 1 中电压表所测，即Potential applied=PWE-PRE所有的电位数值都是相对于氢离子的电位值， 规定在标准情况下， 氢离子的电位为 0。 当恒电位仪向工作电极提供负的电位时，其电源连接情况如图 1 所示，即工作电极与电 源的负极相连，作为阴极工作发生复原反响；反之那么作为阳极发生氧化反响。图 3 恒电位仪电路图图3所示为恒电位仪电路图，我没看明白，请

4、翟老师帮我看看。2纵坐标所示电流为工作电极上通过的电流，电流为正流出电极外表那么有电子 流入电极CBZ失电子发生氧化反响；电流为负那么电子流出电极，CBZ得电子发生复原反响 2电化学工作站操作工作电极在测试之前应先用较大扫速扫描以活化电极，否那么可能出现扫描曲线持续 波动的现象；3数据挖掘电压从负到正可以看作是正扫为阳极氧化过程，对应氧化峰；反之为负扫阴极复原 过程，对应复原峰。阴极反响的电流称为阴极电流，对应复原峰；阳极反响的电流称为阳极电流，对应 氧化峰。一般国内规定阴极电流用正值阳极用负值，国外很多文献反之。通常，氧化峰 位于较正的电位而复原峰位于较负的电位，这是极化作用的结果。1复原峰

5、向上的峰峰电位越正峰电流越大，越容易复原；氧化峰向下的峰峰电 位越负，峰电流越大，越容易氧化。2判断电极反响的可逆程度Ipa=lpclpa,lpc 正比于 V/2 pa- pc 60 mV25C 条件下3 标准电极电位等于两个峰电位之和的1/2 即E9 = Epa+EpC /24扫描速度：在CV测试中，扫描速度对峰电位没有影响，但扫速加快有利于增大峰电 流强度。5峰电位：多圈扫描发生峰电位偏移，反响可逆性差。6活化能计算：电化学方法计算活化能一般使用不同温度下循环伏安扫描曲线来实现，温度与活化 能的关系为：Lnj=c on st-Ea/RTEa = -RS(1/T)其中，j 某一电位下的电流密

6、度，等于该点位下的电流除以电极外表积;R 理想气体常数，R=8.314;T 绝对温度。7计算电极面积和扩散系数3ip = 2.69 X105nACD%0.5其中，n电子交换数需由产物分析确定；A电极有效面积；D反响物的扩散系数；C反响物氧化态的本体浓度；v扫描速度。当电极有效面积不变时，上式简化为：ip = kCv.5首先假设是三电极体系，三电极体系一般用于含有液 /固界面的体系，或者通俗说含有液 体的体系1. 电化学工作站控 制的电位到底是个什么电位？答： 他控制的外表上是工作电极相对于参比电极的电位差，本质上是电极和溶液形成的 界面的界面电势差如楼上 wgntr009 所言，这才是搞电化学

7、的人关心的。我认为做电 化学的人要到达这种境界：拿着一支电极，你看到的不是一根棍子，而是一个界面。2. 为什么要参比电极？ 答：这个问题紧随第一个问题而来，既然我们要控制的是界面电位差，如何控制，答案 是仪器无法控制。但是我们可以曲线救国啊，间接控制！很幸运，有这样一种电极，他 跟一种液体形成的界面电势差是恒定的而且的， 这就是我们所说的参比电极。 因此， 只要我们知道了工作电极相对于参比电极的电势差，我们也就间接知道了电极和溶液之 间界面的电位差。换言之，只要我们控制了工作电极相对于参比电极的电势差，我们也 就间接控制了电极和溶液之间界面的电势差。这样第一个问题迎刃而解。3. 为什么需要对电

8、极？答：有了参比电极，我们就可以测量 / 控制工作电极和溶液的界面电势差。然而，我们也 想控制或者测量一定电流流过电极 / 溶液界面，那 就必须构成电流回路。虽然研究 电极和参比电极构成了一个回路，但参比电极干不了这个活除非是超微电极或者电流 非常小，因为我们知道电流流过电极后电极 会发生极化除非是理论上的完全不可极 化电极，也就是界面电位差会发生变化，试想如果参比电极的电位因极化而不再恒定， 那他也就不能起到参考的作用了。 所以，我们必须引入另外一个电极，专门用于输入输 出电流，这就对电极。这样 fuelcell.xjtu 所说的两个回路就形成了。 工作电极和参比电极构成电压回路， 仪器工作

9、的时候不断测量这两个电极的电势差，如果大于 / 小于设定值，仪器就提升 / 降 低对电极的输出电压，通过强制增大 / 减小流过液 / 固界面的电流而改变界面电势差，直 到测量值等于设定值为止，这个过程完全由硬件在瞬间完成。这就是电化学工作站的原 理恒电流模式也是类似的 。顺便说下，刚刚提到的对电极会提升或者降低输出电压， 但他不能无限度地提升 / 降低，对电极输出电压的上下限就是所谓的槽压。 从能量角度理解电化学过程：工作电极电位是指工作电极外表与溶液的固液界面之间的界面电位，当位于平衡电 位时两相界面间没有电子流动。当电极电位正于平衡电位时发生氧化反响 电极反响发生的方向性问题只与平衡电位有关， 正于平衡电位即被氧化， 反之那么被复原！ 但一个具体的电极反响，它的平衡电位又与标准电极电势，反响物的活度， 体系温度有 关。按你的例子，在铁氰化钾体系中，当电位从很正的位置往负扫，电流肯定是从零开 始往上增加，开始一段是充电电流，过了平衡电位后，是电解电 流，最后，电流受浓差 控制，出现峰值，随着电位的正移，电流会慢慢衰减到零，也就是只剩下了复原态的亚 铁氰化钾，当电位反扫得时候，也是只有充电电流，只 有反扫到平衡电位时，才有复原 态的物质被氧化，即复原电解电流。