第七章 稀土发光材料

1、1 2 某一某一受到受到、 或或的激发，会发生的激发，会发生能量的吸收能量的吸收 、存储存储、传递传递和和转换过程转换过程。 如果如果转换为可见光区的转换为可见光区的 ，这个物理过程称为，这个物理过程称为固体的发光固体的发光。 3 由由和和组成，在一些材组成，在一些材 料中，还搀入其它料中，还搀入其它来来改善发光性能改善发光性能。 ：作为：作为材料主体材料主体的化合物；的化合物； ：作为：作为发光中心发光中心的少量搀杂离子。的少量搀杂离子。 4 是一种宏观现象，但它和晶是一种宏观现象，但它和晶 体内部的体内部的、 、等等微观性质和过程微观性质和过程 密切相关。密切相关。 5 晶体中的能带有晶体

2、中的能带有、。 但是，但是，在实际晶体中在实际晶体中，可能存在，可能存在 或或，局部地，局部地破坏了晶体内部的规破坏了晶体内部的规 则排列则排列，从而产生一些，从而产生一些特殊的能级特殊的能级，称为，称为 。 6 作为作为，往往有目的，往往有目的 地地其它杂质离子其它杂质离子以以， 它们对它们对晶体的发光晶体的发光起着关键作用。起着关键作用。 7 是是的一种方式。的一种方式。晶体中电晶体中电 子子的的和和。 和和可能在可能在、和和 中任意两个之间进行。中任意两个之间进行。 8 和和发生的过程如下：发生的过程如下： 与与之间；之间； 与与之间；之间； 与与之间；之间； 两个不同能量的两个不同能量

3、的之间。之间。 9 电子在电子在过程中，过程中，将所吸收将所吸收 的能量释放出来的能量释放出来，转换成，转换成。 取决于取决于电子跃迁前后电子跃迁前后所在所在 。 10 在在过程中，过程中，电子也可能将一电子也可能将一 部分能量部分能量，这时，这时 小于跃迁前后小于跃迁前后电子所在电子所在 。 11 固体固体示意图如下：示意图如下： 其中，其中，M表示表示基质晶格基质晶格； A和和S为为搀杂离子搀杂离子； 并假设并假设基质晶格基质晶格M的吸收的吸收不产生辐射不产生辐射。 12 这时，这时，吸收激发能吸收激发能， ，使其，使其上升到激发态上升到激发态，它，它返回返回 基态时基态时可能有以下三种途

4、径：可能有以下三种途径： 13 以热的形式以热的形式把激发能量把激发能量 ，称为，称为“”，也叫，也叫； 以以释放激发能量释放激发能量，称，称 “发光发光” ； 14 S将激发能传递给将激发能传递给A，即即S吸收的全部吸收的全部 或部分激发能或部分激发能而释放出来，这而释放出来，这 种现象称为种现象称为“”，A称为称为，S 通常被称为通常被称为。 15 吸收能量后吸收能量后，激发态的寿命激发态的寿命极短极短 ，一般大约仅，一般大约仅10-8s就会自动地就会自动地回到基态回到基态而而 ，这种发光现象称为，这种发光现象称为。 撤去激发源撤去激发源后，后，荧光立即停止荧光立即停止。 16 被激发的物

5、质被激发的物质仍能继续仍能继续 发光发光，这种发光现象称为，这种发光现象称为。 有时有时磷光能持续几十分钟甚至数小时磷光能持续几十分钟甚至数小时， 这种发光物质就是通常所说的这种发光物质就是通常所说的。 17 即：即：“” 指的是指的是 ，而，而“”指的是指的是发光在激发停止后发光在激发停止后 ，可以，可以。 18 发光的本质发光的本质是是，稀土之所，稀土之所 以具有优异的发光性能，就在于它具有以具有优异的发光性能，就在于它具有 ，而这又是由其，而这又是由其特殊的特殊的 电子层结构电子层结构决定的。决定的。 19 Sc ls22s22p63s23p63d14s2 Y ls22s22p63s23

6、p63d104s24p64d15s2 Ln（La-Lu） ls22s22p63s23p63d104s24p64d104f0145s25p65d016s2 20 为为原子序数原子序数， 表示表示价态变化倾向价态变化倾向的相对大小。的相对大小。 21 具有具有的发光材料的的发光材料的 ，； ； 22 由于由于4f轨道处于内层轨道处于内层，材料的，材料的 基本基本； 很少随温度而变很少随温度而变，温度猝温度猝 灭小灭小，浓度猝灭小浓度猝灭小。 23 在在中，中，无无4f电电 子，子，的的4f亚层为全充满的，都亚层为全充满的，都具有密具有密 闭的壳层闭的壳层，因此它们属于，因此它们属于的，适的，适 用

7、于作用于作基基。 24 从从到到，电子依次填充在电子依次填充在4f轨轨 道，从道，从，其电子层中都其电子层中都 ，其，其跃迁可产生发光跃迁可产生发光，这些离子适，这些离子适 于于作为发光材料的作为发光材料的。 25 价态的变化价态的变化是是引发、调节和转换引发、调节和转换 的重要因素，的重要因素，往往 往可通过往可通过来实现。来实现。 26 +2价态稀土离子价态稀土离子(RE2+)有有两种电子层构两种电子层构 型型：和和。 4fn-15dl构型的特点是构型的特点是 ，受，受外部场的影响外部场的影响显著。显著。 27 (即 即) 的的 ，随随 组成、结构的改变而发生明显变化。组成、结构的改变而发

8、生明显变化。 与与RE3+相比相比，能级间隔被能级间隔被 压缩压缩，最终导致，最终导致， 。 28 和与其和与其 具有相同的具有相同的4f电子数目电子数目。例如，。例如， Ce4+和和La3+，Pr4+和和Ce3+，Tb4+和和Gd3+等。等。 29 +4价态稀土离子价态稀土离子的的较低较低 ，吸收峰往往，吸收峰往往。 如如Ce4+与与Ce3+的混价的混价形成形成 的的吸收峰吸收峰已延伸到已延伸到附近，附近，Tb4+的吸收的吸收 峰在峰在附近。附近。 30 在基质中，作为在基质中，作为而而掺入的掺入的 离子离子称为称为。 31 的的发光体发光体是稀土是稀土 发光材料中的最主要的一类，根据发光材

9、料中的最主要的一类，根据 又可分为两种情况：又可分为两种情况： 材料基质为材料基质为； 如如Y2O3 ：Eu3+； 材料基质为材料基质为； 如如SrAl2O4：Eu2+。 32 可以作为可以作为主要是主要是 Gd3+两侧的两侧的Sm3+、Eu2+、 Dy3+。 其中应用最多的是其中应用最多的是。 33 Tb3+是常见的是常见的 。 另外，另外，Pr3+、Nd3+、Ho3+、Er3+、 Tm3+、Y3+可作为可作为上转换材料的上转换材料的 或或。 34 可以通过选择可以通过选择，添加适，添加适 当的当的，对对Eu2+的影的影 响，制备出响，制备出特定波长的特定波长的新型荧光体，提高荧新型荧光体，

10、提高荧 光体的发光效率，故这类光体的发光效率，故这类具有广泛具有广泛 的应用。的应用。 35 常见的可常见的可作为基质材料的稀土化合物作为基质材料的稀土化合物 有有、和和等，也可以等，也可以稀土稀土 与过渡元素共同构成的化合物与过渡元素共同构成的化合物作为基质材作为基质材 料料(如如YVO4)。 36 将适当选择的将适当选择的(、 、)按不同比例合成，可引按不同比例合成，可引 起不同的彩色感觉；起不同的彩色感觉； 37 合成的彩色合成的彩色决定于决定于 ，其，其决定于决定于 ； 三种基色三种基色，任一种基，任一种基 色不能由其他两种基色配出。色不能由其他两种基色配出。 38 稀土发光材料的稀土

11、发光材料的一大应用领域一大应用领域便是便是 ，的产量在的产量在所有荧光粉中所有荧光粉中占据占据 首位。首位。 主要分为主要分为两大类两大类： 发光光源；发光光源；发光光源。发光光源。 39 与与相比，相比，具有具有 显著的优点，例如，不受显著的优点，例如，不受灯丝熔点的限制灯丝熔点的限制； 辐射光谱可以选择辐射光谱可以选择；发光效率发光效率远远超过热辐远远超过热辐 射光源；射光源；寿命长寿命长，可达几万小时；而且在使，可达几万小时；而且在使 用寿命期间用寿命期间光输出的维持性能光输出的维持性能好。好。 40 在特定条件下在特定条件下(例如例如强电场强电场，光辐射光辐射、粒粒 子轰击子轰击和和高

12、温加热高温加热等等)，气体分子将发生电离气体分子将发生电离 ，产生可自由移动的，产生可自由移动的，在电场作用，在电场作用 下形成电流。这种下形成电流。这种称为称为 。 41 在在中，存在着各种中，存在着各种中性粒子中性粒子 和和带电粒子带电粒子，它们之间存在着，它们之间存在着复杂的相互复杂的相互 作用作用，不断地不断地从电场中从电场中 ，并通过，并通过各种相互作用各种相互作用把把给其他给其他 粒子。粒子。 当这些当这些自发返回基态时自发返回基态时， 。 42 此外，此外，电离气体中电离气体中 ，在离子场中的减速在离子场中的减速，也都会，也都会 。 因而，因而，总是伴随着总是伴随着 ，利用这一原

13、理制成的光源称为，利用这一原理制成的光源称为 。 43 44 统称为统称为。 按按蒸气压的不同蒸气压的不同，分为分为低压汞灯低压汞灯和和 高压汞灯高压汞灯，若在这两种灯的外壳内壁，若在这两种灯的外壳内壁 ，就称为，就称为和和 。 45 1949年出现了性能优异的年出现了性能优异的 的的(卤粉卤粉)，其，其量子效率较量子效率较 高高，稳定性好稳定性好，原料易得原料易得，价格便宜价格便宜，而，而 且可以通过且可以通过获得获得、 和和的输出，这些突出的优点使它一的输出，这些突出的优点使它一 直沿用至今。直沿用至今。 46 电子轰击电子轰击Hg使其使其放出紫外放出紫外 线线(25.07nm, 185n

14、m) 紫外线使紫外线使Sb3+, Mn2+ 激激 发发处于激发态的处于激发态的Sb3+和和Mn2+返回基态时发返回基态时发 出光出光 (Sb3+为为490nm, Mn2+为为185nm)，二者的二者的 光谱范围都较宽光谱范围都较宽，几乎遍及整个可见光谱范，几乎遍及整个可见光谱范 围围 一种白色光。一种白色光。 47 （1977年获得美国重大技术发明奖）年获得美国重大技术发明奖） 发蓝光发蓝光 (峰值峰值450nm) 的铕激活的多铝酸钡的铕激活的多铝酸钡 镁镁 (BaMg2Al16O27：Eu2+) 发绿光发绿光 (峰值峰值543nm) 的铈、铽激活的多铝的铈、铽激活的多铝 酸镁酸镁 (MgAl

15、11O19：Ce3+, Tb3+) 发红光发红光 (峰值峰值611nm) 的铕激活的氧化钇的铕激活的氧化钇 (Y2O3：Eu3+) 48 三种成分按一定比例混合，可以制三种成分按一定比例混合，可以制 成成为为25006500K的的任意光色的荧任意光色的荧 光灯光灯，达达80lm/w以上，平均显色指以上，平均显色指 数达数达85。 49 将将Y2O3和和Eu2O3按一定比例混合按一定比例混合 后溶于后溶于6mol/L盐酸，盐酸，滤去不溶物滤去不溶物，加，加 热近沸，以温度约热近沸，以温度约95的的15草酸草酸进进 行沉淀。行沉淀。 50 23h后过滤，后过滤，洗涤沉淀洗涤沉淀至近中性至近中性 ，

16、烘干。，烘干。 在在850900加热，使之分解为加热，使之分解为 (Y, Eu)2O3的混合物。的混合物。 将混合物将混合物置于坩埚中置于坩埚中，在，在1250 1300下灼烧下灼烧35h，经经选粉选粉、过筛过筛，得成，得成 品。品。 51 52 是最早的是最早的。 低压汞灯低压汞灯中汞蒸气压极小，不足中汞蒸气压极小，不足133Pa； 而而高压汞灯高压汞灯的汞蒸气压为低压汞灯的数的汞蒸气压为低压汞灯的数 千倍，千倍，普通高压汞灯的蒸气压普通高压汞灯的蒸气压大约在大约在0.2 1MPa。 53 主要产生主要产生254nm和和185nm ，很微弱；很微弱； 在在中，中，原子密度高原子密度高，原子间

17、相原子间相 互作用大，造成所谓压力加宽、碰撞加宽等互作用大，造成所谓压力加宽、碰撞加宽等 现象，以致现象，以致 404.9mn(紫紫)、435.8nm(蓝蓝)、546.1nm(绿绿)、 577.0579.Onm(黄黄)等等。 54 在在高压汞灯的高压汞灯的中，中， 太少，仅占总可见辐射的太少，仅占总可见辐射的1，与，与日光中的日光中的 红光比例红光比例(约约12)相差甚远。相差甚远。 因此，因此，高压汞灯的光色高压汞灯的光色显显，显色指显色指 数低数低，仅为，仅为25，被照物体，被照物体不能很好地呈现原不能很好地呈现原 有的颜色有的颜色，不宜用于，不宜用于对照明要求对照明要求 较高较高的场所。

18、的场所。 55 YVO4：Eu3+ ； ；Y(V, P)O4：Eu3+ ； Y2(V, B)2O8：Eu3+ ； (Y, Eu, Bi)(VO4)(BO3)(PO4) 56 简称简称，又称，又称 。它是一类。它是一类吸收太阳光或人工光源吸收太阳光或人工光源 所产生的光所产生的光发出可见光，而且发出可见光，而且在激发停止后在激发停止后 仍可仍可的物质。的物质。 57 具有利用具有利用 ，的特点，的特点， 是一种是一种。 58 不消耗电能不消耗电能，但能，但能把吸收的把吸收的 天然光等储存起来天然光等储存起来，在较暗的环境中在较暗的环境中呈现出呈现出 明亮可辨的明亮可辨的，具有，具有，可起到，可起

19、到 指示照明指示照明和和装饰照明装饰照明的作用，是一种的作用，是一种“绿色绿色 ”光源材料。光源材料。 59 尤其是尤其是 的余辉时间可达的余辉时间可达12h以上，具有以上，具有白昼蓄白昼蓄 光光、夜间发射夜间发射的长期的长期的特的特 点，有着广泛的应用前景。点，有着广泛的应用前景。 60 是研究和应用是研究和应用最早的发光最早的发光 材料材料，有关它的研究已有，有关它的研究已有140多年的历史。多年的历史。 常用的常用的主要是主要是 和和荧光体。荧光体。 61 最近一些年来，最近一些年来，稀土激活的稀土激活的 和和成为成为长余辉材料的主体长余辉材料的主体，代表，代表 了长余辉材料研究开发的发

20、展趋势。了长余辉材料研究开发的发展趋势。 62 硫化物长余辉材料硫化物长余辉材料的的主要是主要是 。 63 长余辉材料的长余辉材料的发光发光 颜色较为丰富颜色较为丰富，尤其是，尤其是是其他基是其他基 质长余辉材料尚无法实现的。质长余辉材料尚无法实现的。 ZnS：Eu2+ ；SrS：Eu2+, Er3+ ； Ca1-xSrxS：Eu2+, Dy3+, Er3+ 64 稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料是指稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料是指 以以为基质，为基质， ，等中重稀土的离等中重稀土的离 子为子为的发光材料。的发光材料。 65 稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料主要稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料主要

21、 有有SrAl2O4：Eu2+ SrAl2O4：Eu2+ ， Dy3+ Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+ CaAl2O4：Eu2+，Nd3+等。等。 66 它们发射从它们发射从到到的光，峰值分的光，峰值分 布在布在范围，范围，发光亮度高发光亮度高，余辉余辉 时间长时间长，有文献报道，样品，有文献报道，样品在暗室中放置在暗室中放置 50h后后仍可见清晰的发光。仍可见清晰的发光。 67 在在中，研究最多、应用最普中，研究最多、应用最普 遍的是遍的是SrAl2O4：Eu2+, Dy3+ 。 由日亚公司开发的由日亚公司开发的 Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+，其发射主峰在其发射主峰在

22、490nm，与人眼与人眼暗视觉暗视觉峰值接近，具有目前峰值接近，具有目前 最长的余辉时间最长的余辉时间，为，为SrAl2O4：Eu2+, Dy3+的的 两倍。两倍。 68 将长余辉材料制成将长余辉材料制成发光涂料发光涂料、发光油墨发光油墨 、发光塑料发光塑料、发光纤维发光纤维、发光纸张发光纸张、发光玻发光玻 璃璃、发光陶瓷发光陶瓷、发光搪瓷发光搪瓷和和发光混凝土发光混凝土 可用于可用于安全应急安全应急、交通运输交通运输、建筑装潢建筑装潢、仪仪 表表、电气开关显示电气开关显示以及以及日用消费品装饰日用消费品装饰等诸等诸 多方面。多方面。 69 长余辉材料及其制品用于长余辉材料及其制品用于 ，如，

23、如消防安全设施消防安全设施、器材的标志器材的标志，救生救生 器材标志器材标志、紧急疏散标志紧急疏散标志、应急指示照明应急指示照明 和和军事设施军事设施的隐蔽照明。的隐蔽照明。 70 如日本将如日本将用于某些特殊场合的用于某些特殊场合的 。 据报道，在美国据报道，在美国“9.11”事件中事件中 在人员疏散过程中在人员疏散过程中起了重要的作用起了重要的作用 。 利用含利用含长余辉材料的纤维制造的发光织长余辉材料的纤维制造的发光织 物物，可以制成，可以制成消防服消防服、救生衣救生衣等，用于紧急等，用于紧急 情况。情况。 71 在在，长余辉材料用于，长余辉材料用于 ，如，如路标路标、护栏护栏、地铁出口地铁出口、临时临时 防护线防护线等；等； 在飞机、船舶、火车及汽车