第一章+高分子链的结构

1、高分子物理高分子物理 南京林业大学理学院南京林业大学理学院 赵呈孝赵呈孝 高分子科学高分子科学 高分子化学 主要研究 高分子的合成 及化学反应 高分子物理 研究高分子 的结构与性质之 间的关系，以及 高聚物中的分子 运动规律 高分子加工 研究高分子 成型的理论基础 及方法 合成合成 结构结构 应用应用性能性能 高分子化学高分子化学 分子设计分子设计 成型加工成型加工 高分子物理高分子物理 高分子物理研究对象高分子物理研究对象 讨论高分子的讨论高分子的结构和性能结构和性能，并通过研究分，并通过研究分 子运动来揭示子运动来揭示结构与性能之间内在联系结构与性能之间内在联系以及以及 它们的基本规律，从

2、而对高分子的合成材料它们的基本规律，从而对高分子的合成材料 的成型加工、测试、改性提供理论依据。的成型加工、测试、改性提供理论依据。 第一章第一章 高分子链的结构高分子链的结构 高分子链结构是指单个高分子的结构和 形态，包括化学组成、构型、构造、和 共聚物的序列结构 主要内容主要内容 高分子链的组成和构造 （第一层次结构或近程结构） 1 高分子链的构象 （第二层次结构或远程结构） 2 第一节 组成和构造 v1.1.1结构单元的化学组成结构单元的化学组成 高分子链高分子链 是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子 。链中重复结构单元的数目称为聚合度（。链中重复

3、结构单元的数目称为聚合度（n）。）。 高分子链结构单元的化学组成直接决定了链的形状和 性质，进而影响高聚物的性能。 CH2CH2 n 常用的塑料 CH2CH CH3 n CH2CH nn CH2CH Cl PE PPPVCPS 常用的合成橡胶 C H2C C H3 C H2C H n C H 2-C H =C H -C H2 n 聚1,4-丁二烯 聚异戊二烯 C O C O O-CH2CH2-O n 常用的合成纤维 尼龙 6，6 聚对苯二甲酸乙二醇酯（涤纶） NH ( CH2 )6 NH-C ( CH2 )4 C O n O 根据化学组成可以将高分子材料分为三类：根据化学组成可以将高分子材料分

4、为三类： I.碳链高分子碳链高分子 主链由主链由C原子以共价键联结。如：原子以共价键联结。如： PE、PS、 PP、PVC 等。等。 II. 杂链高分子杂链高分子 主链由二种或两种以上的原子以共价键联结，主链由二种或两种以上的原子以共价键联结， 主要是主要是C、O、N、S等原子。如：尼龙等原子。如：尼龙6、尼龙、尼龙66、 PET等。等。 III. 元素有机高分子元素有机高分子 主链中含有主链中含有 Si 、P 、B 等无机元素的高分子链。等无机元素的高分子链。 如：聚二甲基硅氧烷。如：聚二甲基硅氧烷。 OSi CH3 CH3 n 1.1.2高分子链的构型高分子链的构型 构型（Configur

5、ation）是指分子中由化学键所 固定的原子在空间的排列。这种排列是热力学 稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和 重组。 旋光异构 几何异构 键接异构 旋光异构旋光异构 存在不对称碳原子的化合物，能形成互为存在不对称碳原子的化合物，能形成互为 镜像的两种异构体（左旋右旋）镜像的两种异构体（左旋右旋） v 全同立构全同立构：高分子链全：高分子链全 部由一种旋光异构单元部由一种旋光异构单元 键接而成键接而成 v 间同立构间同立构：高分子链由：高分子链由 两种旋光异构单元交替两种旋光异构单元交替 键接而成键接而成 v 无规立构无规立构：高分子链由：高分子链由 两种旋光异构单元无规两种旋光异构单元

6、无规 键接而成键接而成 C C C C C C R RR R C C R R C C C C C C C C R R R C C C CC C C C R R R 几何异构几何异构 主链存在双键时，双键的两个碳原子上的不同取代基在双主链存在双键时，双键的两个碳原子上的不同取代基在双 键两侧不同的排列方式（顺式、反式构型）键两侧不同的排列方式（顺式、反式构型） 顺式聚异戊二烯（天然橡胶）顺式聚异戊二烯（天然橡胶） C C CH CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 8.1A 等同周期为 8.1 ；规整性差不易结晶 ；为综合 性能好的弹性体。熔融温度 30。 反式聚异戊二烯（古塔波

7、胶）反式聚异戊二烯（古塔波胶） 等同周期为 4.7 ；规整性好较易结晶 ；分子不易内 旋转无弹性；弹性不好的结晶体。熔融温度 70。 CH CH C C CH2 CH2CH2 CH2 CH3 CH3 4.7A 键接异构键接异构 v键接异构(顺序异构)是指结构单元在高分子链中存 在不同的连接方式。影响高聚物性能（结晶能力 、力学性能、热稳定性能等）的主要因素之一。 对于缩聚和开环聚合，结构单元以确定的方式连接起来； 而对于自由基和离子聚合，则存在多种键接方式。 例如：单烯类单体（CH2=CHR）聚合 CHCH CHCHCHCH CHCHCHCH 2 22 22 X X X X X n （头（头尾

8、）联接尾）联接 （尾（尾尾）联接尾）联接 或或（头（头头）联接头）联接 双烯类烯烃的加成聚合键接方式更复杂双烯类烯烃的加成聚合键接方式更复杂 CH2 CH3 CCHCH2 C CH CH2 CH2 CH3 CH2 C CH2 CH CH3 CH CH3 CH2 CCH 1、4加成加成 3、4加成加成 1、2加成加成 1.1.3分子构造分子构造(Architecture) 分子构造就是聚合物的各种形状分子构造就是聚合物的各种形状 线型高分子 支链型高分子 交联高分子 长、短支链 梳型 星型 树枝 无规型 支化程度 交联点密度 支化点密度() Mc 平均分子量 交联度 链接数目 Mc 网链长度:

9、高分子链形状 支化因子(g) 分子可能发生 支化与交联的 情况： l 存在官能度为3的单体的缩聚反 应； l 加聚过程中，发生自由基的链 转移反应； l 双烯类单体中第二双键发生活 化。 1.1.4共聚物的序列结构共聚物的序列结构 共聚物是由两种或两种以上单体共同聚合制得共聚物是由两种或两种以上单体共同聚合制得 v无规共聚：无规共聚： AAAAAAABBBAABBBBBAAAAAAAAABBBAABBBBBAA v交替共聚：交替共聚： ABABABABABABAB ABABABABABABAB v嵌段共聚：嵌段共聚： AAAABBBBBBBAAAA AAAABBBBBBBAAAA v接枝共聚：

10、接枝共聚： AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA B B BBB BB 以最简单的二元共聚物为例：以最简单的二元共聚物为例： 1.1.5 研究高分子链结构的主要方法 v红外光谱 v拉曼光谱 v核磁共振波谱 第二节 构象(Conformation) 单键是以电子组成的键。以键相连的两 个原子可以相对旋转而不影响电子云分布。 键，电子云轴对称分布， 可以绕键旋转。 1.2.1微构象和宏构象 有机化学中，构象是指原子或 原子基团围绕单键（键）内 旋转而产生的空间排布。 大分子科学中，称为微构象（ microconformation）或局部 构象； 高分子具

11、有沿着主链的微构象 序列，从而导致整个分子链的 构象，称为宏构象 (macroconformation)或分子 构象(molecular conformation) v 理想的高分子链是碳链上不带有其他原子或基团，每个单 键都能自由地内旋转； v 实际上，碳原子上总是带有其他的原子或基团，C-H等键 电子云的排斥作用阻碍了C-C单键内旋转，所以旋转时需 要消耗一定的能量。 v 构象能：分子处于一定的构象状态所具有的位能，称为构 象能。用u表示。 u=f（N，键长，键角，旋转角） 如果构象发生变化时，其键长、键角变化很小，可以忽略 ，则构象能只是旋转角（ ）的函数，称之为内旋转位能 函数u()

12、C C 乙烷分子的内旋转乙烷分子的内旋转 叠同式（顺式）叠同式（顺式） 交叉式（反式）交叉式（反式） C C H HH H HH H H H HH H H CH3 H H CH3 H Trans- 反式反式 H CH3 H H H CH3 Gauche 旁式旁式 H CH3 H H H H3C Cis- 顺式顺式 丁烷内旋转丁烷内旋转 060o120o180o-60o-120o-180o U( (j j ) ) j j H CH3 H H CH3 H H CH3 H H H CH3 H CH3 H H H H3C Trans- 反式反式 Gauche 旁式旁式 Cis- 顺式顺式 丁烷分子的内

13、旋转异构体与位能曲线丁烷分子的内旋转异构体与位能曲线 tg+ cg- t 1.2.3高分子链的构象统计 高分子链由于单键的旋转发生卷曲，高分子链由于单键的旋转发生卷曲， 其卷曲程度可以用其卷曲程度可以用末端距末端距来度量。来度量。 末端距：线型高分子链的一端至另一末端距：线型高分子链的一端至另一 端的直线距离。用一向量表示端的直线距离。用一向量表示h。 末端距是随机的，统计平均值才有意义。常采用末端距是随机的，统计平均值才有意义。常采用“均方末端均方末端 距距”或或“根均方末端距根均方末端距”。 链段：链段：高分子链中第高分子链中第 (i+1) 个键的取向与第个键的取向与第1个键的取向无个键的

14、取向无 关，那么由这关，那么由这 i 个化学键组成的一段链就可以看成是一个个化学键组成的一段链就可以看成是一个 独立的运动单元，称为独立的运动单元，称为“链段链段”。高分子链可以看成是这。高分子链可以看成是这 些些“链段链段”自由地结合在一起。自由地结合在一起。 v对于支化的聚合物，采用对于支化的聚合物，采用“均方旋转均方旋转 半径半径”来表征分子长度。来表征分子长度。 v链段：链段：高分子链中第高分子链中第 (i+1) 个键的取向与第个键的取向与第 1个键的取向无关，那么由这个键的取向无关，那么由这 i 个化学键组个化学键组 成的一段链就可以看成是一个独立的运动成的一段链就可以看成是一个独立

15、的运动 单元，称为单元，称为“链段链段”。高分子链可以看成。高分子链可以看成 是这些是这些“链段链段”自由地结合在一起自由地结合在一起 v对于支化的聚合物，采用对于支化的聚合物，采用“均方旋转半径均方旋转半径”来表来表 征分子长度征分子长度 假定柔性高分子由许多链段组成； 每个链段的质量为mi; 从高分子链的质心到第i个链单元的距离为si ，它是一个矢量。 则全部链段的si2的平均值为： s2越大，即线团愈疏松，柔顺性越小。 将s2对分子链所有可能的构象取平均， 即得到均方旋转半径s2。 对线型高分子： i i i ii m sm s 2 2 表示每个链段的质量中心称质点 表示整个高分链的质量

16、中心 1 2 3 i s1 si 22 00 6hs v均方末端距的几何计算法 以碳-碳单键组成的碳链高分子为例 模型一：自由连接链(freely jointed chain) 假设键长l固定，键角不固定，内旋转自由 假设主链中化学键的键长为 l，数目为 n，则其末端 距为 n个键长的矢量和 ()()() , , 12 2 2 1212 , f j f j n nn f j hlll hhllllll 完全伸直链的末端距完全伸直链的末端距: h = nl ()()(), 2 1212 11 2 ,1112131 11 2122232 123 f j nn nn ij ij nn f jijn

17、ij n nnnn hlllllll l hl ll ll ll ll l llllllll llllllll n 2 ,;,0 ijij ijl llijl l （自由联结链）（自由联结链） 22 f,j h= nl 完全伸直链的末端距完全伸直链的末端距: h2 = n2l2 可见，自由连接链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多可见，自由连接链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多. 模型二：自由旋转链模型二：自由旋转链 (freely rotating chain) 自由连接链模型自由连接链模型 过于理想化，由于共价键具有方向 性，成键具有严格的键角，因此，化学键在空间的 取向不可能是任意的。 在自

18、由连接链的基础上，假定键长l固定(l=0.154nm) ，键角固定( =109.5)，内旋转自由 其末端距的计算方法与自由联结链相同，只是 ,0 ij ijl l 2 ,1112131 2122232 123 f rn n nnnnn hl ll ll ll l llllllll llllllll 2 12131 232 1 2 n n nn nll ll ll l llll ll 222 12 22 coscos ;cos; cos;cos iiii ijm ii miij l ll lll ll l lll ll () () 12222 , 22 2coscoscos coscoscos

19、cos n f r n hnll 2 1 cos 1 1 cos 1 cos 1 1 cos n ()1 1 cos 1 1 cos n () () ()()() 2 122 2 1coscoscos1 1 cos 1 cos nn l nlnn C1 C2 C3 C4 Cn n-1项项 () () ()()() () () () ()() , 2 1222 12 2 2 1coscoscos1 1 cos 1 cos 21 cos 11 cos1 1 cos 1 cos1 cos f r nn n l hnlnn l nlnn () () ()()() () 1 22 2 1 cos1 co

20、s1 cos 1 cos 2 1 cos 1 cos n n nll ()() () () () 12 2 2 2cos1 cos 1 cos21 cos 1 cos 1 cos n nn l ()() () 2 2 2cos1 cos 1 cos 1 cos 1 cos n ln 22 , 1 cos 1 cos f r hnl 由于由于 n 极大极大,第二项远小第二项远小 于第一项于第一项, 可忽略可忽略. v均方末端距的统计计算法 自由连接链模型 设键长为l，键数为n，链的一端固定在坐标原 点，另一端在空间的位置随时间变化，末端距 h是一个变量，则均方末端距表示为： ( ) 22 0 h

21、W h h dh W(h)-末端距的几率密度 求解均方末端距就必须知道末端距的概率分布求解均方末端距就必须知道末端距的概率分布 函数函数W(h) 三维空间无规行走：三维空间无规行走： 从坐标原点出发从坐标原点出发, 每跨一每跨一 步距离为步距离为 l, 走了走了 n步后步后, 出现在离原点距离为出现在离原点距离为 h 处的小体积单元处的小体积单元dxdydz内的几率大小内的几率大小W(h)。 dV=dxdydz O x y z 对于一维无规行走对于一维无规行走, 有有:( ) 22 2 2 3 2 x W x dxedx nl () () 2222 3 , , xyz W x y z dxdy

22、dzedxdydz 对于三维无规行走对于三维无规行走, 有有: () 22 3 , , h W x y z dxdydzedxdydz 将直角坐标换成球坐标将直角坐标换成球坐标: 2 4dxdydzh dh ()()( ) 22 3 22 , , ,44 h W x y z dxdydzW x y zh dheh dhW h dh dh h ( ) 22 3 2 4 h W heh (1) W(h)对对 h 求导求导, 令导数为令导数为0, 可得最可几末端距可得最可几末端距 h*: * 12 3 n hl (2) 均方末端距均方末端距 ( ) 22 3 22222 2 00 3 4 2 h h

23、W h h dhheh dhnl W(h) h 2 2 3 2nl 末端距的几率密度函数：末端距的几率密度函数： v等效自由连接链 将含有n个键长为l，键角固定，内旋转不自由 的键组成的链视为一个含有Z个长度为b的链段 组成的“等效自由链段” 伸直链的长度伸直链的长度 max h= Zb 22 hZb 均方末端距均方末端距 2 max h b h 2 max 2 h Z h v事实上，任何实际高分子链的尺寸都是通 过实验测定的。在 条件下，通过高分子溶 液的光散射实验，可以得到无扰均方半径 ，从而计算出无扰均方末端距。 v无扰状态与 条件 高分子在溶液中，链段与链段间具有吸引力， 使高分子链紧

24、缩，而溶剂化作用使高分子链扩 张，二者处于平衡时，高分子链的形态仅由其 本身结构因素决定，被称之为”无扰状态”, 此时的外界条件（主要是指溶剂与温度）称为 条件，其中溶剂称为溶剂，温度称为 温度 以聚乙烯为例以聚乙烯为例, 其伸直链长度为其伸直链长度为: 1 2 max 2 cos 23 hZbnlnl l 2 实验可以测得实验可以测得PE无扰均方末端距无扰均方末端距： () 22 0 6.76cos1 3hnl 22 max0 2 max 0 n hh Z = 0.099n;b = 8.28l h 10h 1.2.2高分子链的柔性 由于内旋转的存在，使得高分子链可以成卷曲 状形态，称为高分子

25、链的柔性。 高分子链的柔顺性反映了能够改变分子链构象 的性质。 C1 C2 C3 C4 Cn 高分子链柔性分为：平衡态柔性和动态柔性。 平衡态柔性平衡态柔性：热力学平衡条件下的 柔性，取决于反式与旁氏构象之间 的能量差， 当当tg/kT1时，阻力大，呈刚性时，阻力大，呈刚性。 tg增加，柔性降低。增加，柔性降低。 动态柔性动态柔性：在外界条件影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变 的难易程度，转变速度取决于位能曲线上反式与旁氏构象之间转变的位垒 与外场作用能之间的关系 v影响柔性的因素 （1）分子结构; （2）外界因素 v影响柔性的因素 （1）分子结构 主链结构 不同种类的单键：（不同种

26、类的单键：（考虑键长、键角和内旋转位垒）Si-O C-N C-O C-C； 例如：聚二甲基硅氧烷的柔性较聚己二酸己二酯好 。 含有芳杂环：含有芳杂环：不能内旋转，柔性差 含含CC双键的高分子：双键的高分子： 、含共轭双键的高分子刚性大 、含孤立双键的高分子柔性好 取代基 1、极性：极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困难，柔性下降；极 性越大，柔性越差； 极性：PPPVCPAN PBDNRPVCPAN PBDNRCR 2、空间排布：对称取代，柔顺性好； 柔性： PVC氯化PE PVCCR PVCPVDC PPPB 3、非极性取代基的体积：取代基的体积越大，内旋转越困难，柔性越差 柔性：PVKPSPPPE PMAPEAPBA H2 C H C O CH3CCH3 CH3 n H2