第四章(1) 分析检测理论与信号处理方法

1、1 第四章 分析检测理论与信号处理方法 一、分析方法的评价 要达到准确测量的目的，必须深刻了解所用的分析方法 的可靠性与实用性，熟练运用并严格控制测定条件，对分析 方法的准确度、精密度、检测下限、分析空白、线性范围、 基体效应、环境因素影响等方面应作出评定。 1.方法的准确度 准确度是测量的系统误差和随机误差的综合，是表示在 一定条件下重复测定所得平均值与真值的接近程度。但在实 际上被测的“量”的真值是不知道的，所以只能近似地估算 准确度。 2 化学量的测定方法大多数是相对测量，化学量的测定在多 数情况下是很复杂的，误差来源较多，通常用标准物质或用经 实践证明是可靠的公认的标准方法来验证相对测

2、量方法的准确 度。 （1）用标准物质来验证方法的准确度 首先选择合适的标准物质，该标准物质的准确度应优于被 验证方法可能具有的准确度水平；标准物质的化学成分的种类 与浓度范围要与方法相匹配，标准物质的基体组成尽可能与被 测样品相类似；标准物质的物理形态、甚至表面状态要满足方 法的要求。 3 如果标准物质的测定结果以置信区间表示为： 与标准物质证书上所给的标准值 一致，则表 明测量方法无明显的系统误差存在，可用测量方法的 精密度，即随机误差的不确定度 近似表达测量方 法的准确度。 n tS x UA n tS 2/12 U n tS Ax测定结果与标准 值一致即： 4 选择一个标准物质在一个浓度

3、水平上来验证方 法的准确度有时是不够的。如果有可能和有条件可 在分析方法的测量范围内选用三个不同浓度水平的 标准物质，用以核对、检验方法是否存在系统误差， 从而来评价准确度，这是最佳方案。 方法：设xi表示标准物质的标准值， yi表示标 准物质的实际测得值。三个不同水平（高中低）测 定后，以yi对xi回归即可得到一个回归方程： yi =b0+b1xi 若分析测定过程中不存在明显的系统误差，则 b0= 0，b1=1，即yi = xi 。反之若存在系统误差则 b00或b11或两者兼而有之。 5 例：用分光光度法测定三个浓度水平的K2Cr2O7 标准溶液，每个浓度的水平重复测定10次，试问 该法是否

4、存在系统误差？ 结论：存在系统误差 6 测量次数 40mg/L 80mg/L 120mg/L 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 36.4 36.2 38.4 36.5 36.9 36.3 37.6 36.2 36.6 36.1 79.0 78.3 78.8 77.6 77.7 77.3 78.3 78.0 76.6 76.8 119.8 121.1 116.1 122.1 117.6 119.3 120.0 119.6 121.0 119.78 平均值 标准偏差 平均值标准偏差 测量值-标准值 36.73 0.738 0.23 -3.28 77.89 0.829 0.26 -2.11

5、119.62 1.716 0.54 -0.38 分光光度法测定K2Cr2O7溶液的数据 从数据显示似乎可 以得到如下结论： 从实际测得的结果 与已知值之差和随 机误差相比较，对 40mg/mL和 80mg/mL两个溶液， 方法存在明显的系 统误差。而对 120mg/mL溶液不存 在明显的系统误差。 7 y = 1.0363x - 4.8233 R2 = 1 y = x R2 = 1 0 20 40 60 80 100 120 140 020406080100120140 8 从回归方程可知直线斜率不等于1，截距不等于0，这表 明测定方法存在明显的系统误差。导致测定的系统误差的 原因可能是分光光

6、度计未校准好。对于120mg/L溶液未发现 系统误差是偶然的巧合，此点恰好是所得直线与那条通过0 点且斜率为1的虚线的交点。 结论：分析方法存在系统误差，用单一浓度水平的标准物质 来验证方法的准确度时，有时会得到准确度好的虚假结论。 9 （2）用标准方法来验证方法的准确度 用公认可靠的标准方法和被验证的方法测定几个 浓度水平相同的样品，若测定结果一致，证明被验 证的方法不存在明显的系统误差，此时其方法的精 密度可以近似地表达方法的准确度。 例：用分析方法A和标准方法B测定五个不同浓度水 平的样品，结果如下： （A）0.224 0.461 0.988 1.890 3.896 mg/L (B) 0

7、.266 0.472 0.943 1.886 3.772 mg/L 10 以标准方法B所得结 果作为横坐标，方法 A所得结果为纵标作 线性回归得： 斜率b= 1.0336 截距a= -0.017 剩余标准偏差： n i ii i y/x ) y(yd . n- d S 1 22 6 2 032010 3 3084 2 y = 1.0336x - 0.017 R2 = 0.9997 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 0.001.002.003.004.00 11 之间不存在系统误差。和方法的把握讲，方法所以有 。的置信区间包含的置信区间包含因为 即 的置信区间为斜率 即

8、 则为时若取 截距的置信区间为 BA%95 1b, 0a 068. 1998. 0035. 0330 . 1 2930. 8 032. 0 18. 340 . 1 )( b :b 052. 00.084069. 0017. 0 2930. 8 )460. 1 ( 5 1 0.0323.18017. 0 :,18. 305. 0 )( 1 2 / 2 3 ,975. 0 1 2 1 2 / n i i xy n i i n i i xy xx S t t xxn x tSa 单尾表 12 2. 方法的精密度 方法的精密度是选择方法时首要考虑的因素，只有精 密度好，在没有系统误差或系统误差不显著时

9、才能使准 确度好。 一组测定值的表示方法：极差、标准偏差、变异系数、 随机不确定度 随机不确定度用误差或置信区间规定各测定值的分散 性，知道随机不确定度就能判断测定值可能出现的区间 有多大。通常有单次测定的置信区间和平均值的置信区 间两种形式。 n S txStx )f ,()f ,( 13 3. 方法的灵敏度 问题：当一个方法对于分辨小的变化太迟钝时 也可获得很好的重现性，即精密度高。因此评价 一个方法还需用到灵敏度。 灵密度的表示方法 （1）用校准曲线的斜率b1来表达， b1值越大，方 法的灵敏度越高。 b1斜率受测定条件的影响。 （2）用b1 /SE 线性回归斜率/残差的标准偏差 SE2

10、 = Sy/x2 = Q/（n-2） 所以方法的灵敏度随校准曲线的斜率的增大而提 高，随试验点的发散性而减小。 14 研究方法灵敏度的目的： （1）选择提高灵敏度的最佳条件； （2）控制最佳条件以减少斜率的波动性。 15 灵敏度与检测下限 灵敏度表示分析方法的分辨能力 测定下限除了与灵敏度有关外，还与其它因素 分析空白有关。所以在实际中，方法的灵敏度与测 定下限之间没有必然的联系。 例如用离子选择电极法测定Cl- ，其响应斜率为58mV/pCl- 20 , 测定下限约为2mg/L Cl-。 而电极法测定Cd2+的响应斜率为29mV/p Cd2+ 20 测定下限可达0.005mg/L Cd2+

11、16 灵敏度与精密度的关系 一般而言，高灵敏度的分析方法，精密度也高。灵敏度 的稳定性不但影响测定方法的精密度，而且有时还可能引 起测定的系统误差，校准曲线斜率的变化会产生系统误差。 只有当灵敏度固定不变时，响应值才与被测定样品的含量 建立定量关系。实际上要求灵敏度固定不变是不可能的， 但是可以通过严格控制测定条件，使得灵敏度的变化减小 到可以接受的程度。同时在测定样品的过程中经常用标准 物质校准仪器。计算被测样品浓度时应采用实际作时的斜 率值，以消除可能引起的系统误差。此外，样品组成对灵 敏度也有影响，所以标准物质的化学组分应与未知样品组 分相近似，否则基体效应也会产生系统误差。 17 4.

12、 检测下限和分析空白 检测下限的分类： 美国国家标准局把检测下限分为三类： （1）仪器检测下限，即相对于背景，仪器检测的最 小可靠信号。通常用信噪比表示，当N/S3定义为仪 器检测下限。 （2）方法检测下限，即某方法检测的最小浓度。通 常用外推法可求得方法的检测下限。 （3）样品检测下限，即相对于空白可检测的最小样 品含量。定义为三倍空白标准偏差， 3S空 。 18 在低浓度范围内，选择三个浓度，每一个浓度水平上 分别重复测定，求出每个浓度水平的标准偏差S1，S2，S3， 用线性回归法作出回归线，然后把回归线延长，外推至与 纵坐标相交，求得S0， 定义3S0为方法的检测下限。 S0为 浓度为零

13、时空白样品的标准偏差。 S1 S2 S3 S0 浓度 标 准 偏 差 方法检测下限的求法： 19 几种检测限的使用和相互关系 仪器检测下限在选择仪器时是重要的参数。 方法检测下限在选择分析方法时是重要的参数。 样品检测下限不仅与方法检测下限有关，而且与空白样 品中空白含量以及空白波动情况有关，只有当空白含量为 零时，样品检测下限等于方法检测下限，然而空白含量往 往不等于零。因此，空白检测下限由外推法求得可能是很 低的浓度，但由于空白含量的存在以及空白波动的存在， 样品检测下限可能要比样品检测下限大很多。 当被测样品种类变化时，测定所用的实际和环境变化时， 即使用同一分析方法，样品检测下限可能要

14、相差很大。 20 痕量分析报告数据的准则 （ 21 在痕量分析中，由于被测组分的含量很低，测定误差 又大，因此对于测定结果的可靠性和真实性作出应有的评 价是十分必要的。 例 用发射光谱法检查某高纯材料中的痕量硼，6次测 定的黑度值分别为9，7，8，11，13，8，平均值为9.3。为 了进行对照，同时测定了碳电极中硼的空白值，5次测定 的黑度值分别为4，5，12，8，6，平均值为7.0，试问高纯 材料中是否有硼存在？ 解 （1）用三倍空白标准偏差作为样品的检测下限进 行判断。 2.30）, (2) 分析仪器的噪声(仪器噪声)和分析 的空白值(空白值，c = 0时的空白信号y0 )。 以最简单的线

15、性模型为例， y和c的关系可表为： y = y0 + bc 40 从统计学上讲，模型涉及两个概率密度函数, 空白信号的概率密度函数： P0(y) c = 0 分析信号的概率密度函数：Pi (y) c 0 y - y0 为净分析信号 P(y) 信号x P0(y) Pi (y) 0 y i y 41 通过重复实验，就可以获得背景信号和样品分 析信号的分布。为获得这种分布及其统计参数，一 般要求实验的次数不得少于20。 通常假设背景信号和样品信号是正态分布的， 真值分别为0和i，并且具有相同的方差2（即 02 =i2 =2 ）。信号的无偏估计分别为y0和S0 及yi和Si 。 42 确定分析检测限等

16、价于选择下述两种假设判断之一 H0 测得的信号属于P0(y) ，即信号来源于空白噪 声判决组分不存在。 H1 测得的信号属于Pi (y) ，即信号来源于待测组 分，判决组分存在。 进行H0和H1选择时，需要有一定的统计检测准则， 以确定信号指标轴上某一称为判决水平或检测水平 yk的值作为将信号域划分为R0和R1的分界。 43 P(y) P0(y) Pi(y) i y 0 y yk R0R1 k y dyyPP)( 000 H0为真时接受H0的概率 H1为真时接受H1的概率(以假为真) H0为真时接受H0的概率(以真为假) H1为真时接受H1的概率 k y dyyPP)( 001 k y dyy

17、PP)( i11 k y dyyPP)( i10 信号指标 44 在分析检测中，例如产品质量检验中，如根据有某种杂质 存在于产品中得出“产品不合格”的判决，则生产必须停止， 这时如系误判，将造成一定损失，我们应将P10限制在一定的 范围之内。Neyman-Pearson准则的基本思想是，事先赋予P10 某一给定数值以确定判决水平yk 。yk所对应的浓度cd 即为检 测限。 这样定义的检测限，明确给出了正确检出的概率P11和错 误检出的概率P10，而P00=1-P10，P01=1-P11，前面所述四种概 率都是完全确定的。检测限定义中“可靠地检出”、 “以 一定的准确度”等概念在这里有了明确的数量界限。 45 kk k z z z k k y yy y zyy y dzedzzP z yyyy z dyedyyPP kk kk 0 2/ 010 00 2/)( 010 2 22 0 2 1 )( 2 1 )( 为：水平）则判决水平（或称检测 ，作标准化变化得：并记令 ：均服从正态分布，则有设分析信号和空白噪声 yk值的确定： 46 47 10)( 00)( )( 1 0 H n zyy H n zyy n yn Hyy Hyy