第二章化学反应的方向速率和限度2

1、12007-5-27 化学反应的限度化学反应的限度无机化学多媒体电子教案无机化学多媒体电子教案第二章第二章 化学反应的化学反应的 方向、速率和限度方向、速率和限度第三节第三节化学反应的限度化学反应的限度22007-5-27 2-3-1 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡 2-3-1 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡可逆反应和不可逆反应可逆反应和不可逆反应不可逆反应不可逆反应反应物能全部转变为生成反应物能全部转变为生成 物物, 亦即能进行到底的反应亦即能进行到底的反应例如：例如：HCl + NaOH NaCl + H2O MnO2, 2KClO3 2KCl + 3O232007-5-27

2、可逆反应和不可逆反应可逆反应和不可逆反应可逆反应可逆反应当当p=100kPa、T=773K，SO2与与O2以以2:l体体积比在密闭容器内进行反应时积比在密闭容器内进行反应时, SO2转化为转化为SO3的最大转化率为的最大转化率为90。 因为因为SO2与与O2生成生成SO3的同时的同时, 部分部分SO3在相在相同条件下又分解为同条件下又分解为SO2和和O2。2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) V2O5可逆反应可逆反应同一条件下可同时向正、逆同一条件下可同时向正、逆 两个方向进行的反应两个方向进行的反应42007-5-27 化学平衡化学平衡在一定的温度下在一定的温度下,反应物反应物 在

3、密闭容器内进行可逆在密闭容器内进行可逆 反应反应,随着反应物不断消随着反应物不断消 耗耗、生成物不断增加生成物不断增加,正反正反 应速率不断减小应速率不断减小,逆反应逆反应 速率不断增大速率不断增大,反应进行反应进行 到一定程度到一定程度,正反应速率正反应速率 和逆反应速率相等和逆反应速率相等,各反各反 应物应物、生成物的浓度不再生成物的浓度不再 变化变化,这时反应体系所处这时反应体系所处 的状态称为的状态称为“化学平衡化学平衡” 正正逆逆 正正逆逆 t 52007-5-27 化学平衡的特征化学平衡的特征反应达到平衡后反应达到平衡后,只要外界条件不变，反只要外界条件不变，反应体系中各物质的量将

4、不随时间而变。应体系中各物质的量将不随时间而变。化学平衡是一种动态平衡，即单位时间化学平衡是一种动态平衡，即单位时间内反应物的消耗量和生成物的生成量相内反应物的消耗量和生成物的生成量相等。等。化学平衡是有条件的化学平衡是有条件的,在一定外界下才能在一定外界下才能保持平衡，当外界条件改变时，原平衡保持平衡，当外界条件改变时，原平衡被破坏，建立新平衡。被破坏，建立新平衡。62007-5-27 2-3-2 化学平衡常数化学平衡常数 2-3-2 化学平衡常数化学平衡常数实验平衡常数实验平衡常数如如可逆反应：可逆反应：cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g) c(Y)y c(Z)z Kc = c(

5、C)c c(D)d p(Y)y p(Z)z Kp = p(C)c p(D)d n = (y+x) - (c+d)Kc 浓度平衡常数浓度平衡常数 Kp 分压平衡常数分压平衡常数实验平衡常数实验平衡常数Kc 、 Kp 数值和量纲随分压或浓度所用的数值和量纲随分压或浓度所用的 单位不同而异单位不同而异(n=0除外除外)72007-5-27 2-3-2 化学平衡常数化学平衡常数 实验平衡常数实验平衡常数平衡常数是表明化学反应可能完成的最大平衡常数是表明化学反应可能完成的最大 限度的特性值。平衡常数越大限度的特性值。平衡常数越大, 表示反应表示反应 进行得越完全。进行得越完全。一定温度下，不同的反应各有

6、其特定的平一定温度下，不同的反应各有其特定的平 衡常数。衡常数。平衡常数值与温度及反应式的书写形式有关，平衡常数值与温度及反应式的书写形式有关，但不随浓度、压力而变。但不随浓度、压力而变。利用平衡常数表达式计算时，固体、纯液利用平衡常数表达式计算时，固体、纯液 体或稀溶液的溶剂的体或稀溶液的溶剂的“浓度项浓度项”不必列出。不必列出。82007-5-27 例例 反应反应: C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) 1000K达平衡时达平衡时,c(CO)=c(H2)=7.610-3molL-1, c(H2O)=4.610-3 molL-1,平衡分压平衡分压 p(CO)=p(H2)=6.310

7、4Pa,p(H2O)=3.8104Pa, 试计算该反应的试计算该反应的Kc、Kp 解：解： C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)平衡浓度平衡浓度/(10-3molL-1) 4.6 7.6 7.6c(CO)c(H2) (7.610-3)2 c(H2O) 4.610-3Kc= = molL-1 =1.310-2 molL-1 92007-5-27 例例 反应反应: C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) 1000K达平衡时达平衡时,c(CO)=c(H2)=7.610-3molL-1, c(H2O)=4.610-3 molL-1,平衡分压平衡分压 p(CO)=p(H2)=6.310

8、4Pa,p(H2O)=3.8104Pa, 试计算该反应的试计算该反应的Kc、Kp 解：解： C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)平衡分压平衡分压/(104Pa) 3.8 6.3 6.3 p(CO)p(H2) (6.3104)2 p(H2O) 3.8104Kp= = Pa =1.0105 Pa 102007-5-27 实验平衡常数实验平衡常数气相反应气相反应: : Kp = Kc(RT) n 例例 反应反应: C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)Kc= 1.310-3 molL-1 Kp= 1.0105 Pa n=(1+1)-1=1Kp= 1.310-3(8.3141000)

9、1103 Pa =1.0104 Pa112007-5-27 标准平衡常数标准平衡常数由化学反应等温方程式导出由化学反应等温方程式导出 rGm = rGm+ RT lnJ 体系处于平衡状态体系处于平衡状态 rGm0，则，则 J=KrGm = -RT lnK -rGm lnK = RT K 标准平衡常数标准平衡常数122007-5-27 例例 计算反应：计算反应：C(s)+CO2(g) 2CO(g) 温度为温度为298.15K和和1173K时的时的K 解：解： C(s) + CO2(g) 2CO(g)fHm/(kJmol-1) 0 -393.509 -110.525Sm/(Jmol-1K-1) 5

10、.740 213.74 197.674fGm/(kJmol-1) 0 -394.359 -137.168rGm=2fGm(CO)-fGm(CO2) =2(-137.168)-(-394.359) kJmol-1 =120.023 kJmol-1lnK = = -rGm -120.023103 RT 8.314298.15K =9.510-22132007-5-27 解：解： C(s) + CO2(g) 2CO(g)fHm/(kJmol-1) 0 -393.509 -110.525Sm/(Jmol-1K-1) 5.740 213.74 197.674rHm=2(-110.525)-(393.50

11、9) kJmol-1 =172.459 kJmol-1rSm=2(197.674)-(5.740+213.74)Jmol-1K-1 =175.87 Jmol-1K-1rGm(1173K)= rHm-T rSm =(172.459103-1173175.87) Jmol-1 =-33836.51 Jmol-1 lnK =- - =- -rGm 33836.51 RT 8.3141173K =32.14 (1173K) 142007-5-27 多重平衡规则多重平衡规则相同温度下相同温度下 (1) N2(g) + O2(g) 2NO(g) (2) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) (3)

12、 N2(g) + 2O2(g) 2NO2(g) 反应反应(1)+反应反应(2)反应反应(3) rG1 + rG2 rG3 根据根据 rGm = - RT lnK RT lnK1 + RT lnK2 = RT lnK3 则则 K1 K2 K3 多重平衡规则：多重平衡规则： 当几个反应式相加得到另一个反应式时，当几个反应式相加得到另一个反应式时， 其平衡常数等于几个反应平衡常数之积其平衡常数等于几个反应平衡常数之积152007-5-27 2-3-3 化学平衡的计算化学平衡的计算 2-3-3 化学平衡的计算化学平衡的计算平衡转化率平衡转化率化学反应达平衡后，理论上反应物转化为化学反应达平衡后，理论上

13、反应物转化为生成物能达到的最大转化率。生成物能达到的最大转化率。某反应物已转化的量某反应物已转化的量 = 100% 反应开始时该反应物的总量反应开始时该反应物的总量若反应前后体积不变若反应前后体积不变 反应物起始浓度反应物起始浓度-反应物平衡浓度反应物平衡浓度 = 100% 反应物的起始浓度反应物的起始浓度162007-5-27 例例763.8K时时, ,反应反应H2(g)+I2(g)2HI(g) Kc=45.7 反应开始时反应开始时H2和和I2的浓度均为的浓度均为l.00 molL-1, 求反应达平衡时各物质的平衡浓度及求反应达平衡时各物质的平衡浓度及I2 的平衡转化率。的平衡转化率。 (1

14、)假定平衡时要求有假定平衡时要求有90I2转化为转化为HI, 问开问开始时始时I2和和H2应按怎样的浓度比混合应按怎样的浓度比混合?思路思路 (1) 根据已知的根据已知的Kc 和反应式给出的计量关和反应式给出的计量关系系,求出各物质的平衡浓度及求出各物质的平衡浓度及I2的变化浓度的变化浓度, 代入平衡转率的计算式。代入平衡转率的计算式。17解解: (1) 设达平衡时设达平衡时c(HI)= x molL-1 H2(g) + I2(g) 2HI(g) 始态浓度始态浓度/(mo1L-1) 1.00 1.00 0变化浓度变化浓度/(mo1L-1) -x/2-x/2 +x平衡浓度平衡浓度/(mo1L-1

15、) 1.00-x/2 1.00-x/2 x则则 x2 Kc = = 45.7 (1.00-x/2 ) (1.00-x/2) x1.54平衡时各物质的浓度为：平衡时各物质的浓度为：c(HI)=1.54 molL-1 c(H2)=c(I2)=(1.00-1.54/2)molL-1=0.23mo1L-1 I2的变化浓度的变化浓度= -x/2 = 0.77 molL-1I2的平衡转化率的平衡转化率 =(0.77/1.00)100%=77%182007-5-27 例例763.8K时时, ,反应反应H2(g)+I2(g)2HI(g) Kc=45.7 反应开始时反应开始时H2和和I2的浓度均为的浓度均为l.

16、00 molL-1, 求反应达平衡时各物质的平衡浓度及求反应达平衡时各物质的平衡浓度及I2 的平衡转化率。的平衡转化率。 (1)假定平衡时要求有假定平衡时要求有90I2转化为转化为HI, 问开问开始时始时I2和和H2应按怎样的浓度比混合应按怎样的浓度比混合?思路思路 (2) 根据平衡移动原理，增大反应物的浓根据平衡移动原理，增大反应物的浓 度，可以使平衡向正向移动。增大度，可以使平衡向正向移动。增大H2 的初始浓度，可以提高的初始浓度，可以提高 I2的转化率。的转化率。19解解:(2)设开始时设开始时c(H2)=xmolL-1,c(I2)=ymolL-1 H2(g) + I2(g) 2HI(g

17、)始态浓度始态浓度/(mo1L-1) x y 0平衡浓度平衡浓度/(mo1L-1) x-0.9y y-0.9y 1.8y 则则 (1.8y)2 Kc = = 45.7 ( x-0.9y) (y-0.9y) x/y = 1.6/1.0若开始若开始H2和和I2的的浓度以浓度以1.6 : 1.0混合混合， I2 的平衡转化率可达的平衡转化率可达90%202007-5-27 例例在在5.00L容器中装有等物质的量的容器中装有等物质的量的PCl3(g)和和 Cl2(g)。523K时时, ,反应反应PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g) 达平衡时，达平衡时，p(PCl5)=p ，K =0.767，求求

18、： 开始装入的开始装入的PCl3和和Cl2的物质的量；的物质的量； (1)PCl3的平衡转化率。的平衡转化率。解解: (1) 设始态设始态 p(PCl3)=p(Cl2)=x Pa PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g)始态分压始态分压/Pa x x 0平衡分压平衡分压/Pa x - p x - p p212007-5-27 解解: (1) 设始态设始态 p(PCl3)=p(Cl2)=x Pa PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g)始态分压始态分压/Pa x x 0平衡分压平衡分压/Pa x - p x - p p p(PCl3)/p (x-p)/p (x-p)/p K =

19、1 (x-105Pa)/105Pa20.767=x=214155pV 2141555.0010-3 RT 8.314523n(PCl3)=n(Cl2)= = mol =0.246 mol(2)(PCl3)= 100%= 100%=47.0%p 105Pa x 214155Pa22第三节第三节 结束结束第二章第二章 化学反应的化学反应的 方向、速率和限度方向、速率和限度 232007-5-27 第四节化学平衡的移动第四节化学平衡的移动无机化学多媒体电子教案无机化学多媒体电子教案第二章第二章 化学反应的化学反应的 方向、速率和限度方向、速率和限度第四节第四节 化学平衡的移动化学平衡的移动24200

20、7-5-27 因外界条件改变使可逆反应从一种平衡状因外界条件改变使可逆反应从一种平衡状 态向另一种平衡状态转变的过程态向另一种平衡状态转变的过程可逆反应达平衡时可逆反应达平衡时 rGm0、J=K 因此因此, 一切能导致一切能导致rGm或或 J 值发生变化值发生变化的外界条件的外界条件(浓度、压力、温度浓度、压力、温度)都会使平都会使平衡发生移动。衡发生移动。化学平衡的移动化学平衡的移动252007-5-27 2-4-1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响 2-4-1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响可逆反应：可逆反应： c C + d D yY + z Z根据根据 rGm= rG

21、m+RT ln J rGm=-RT lnK得得化学反应等温方程式化学反应等温方程式 J rGm RT ln K rGm 0， J 0，J K 平衡向逆反应方向移动平衡向逆反应方向移动平衡移动方向的判断平衡移动方向的判断262007-5-27 例例 含含0.100molL-1Ag+、0.100molL-1Fe2+、 0.010molL-1Fe3+溶液中发生反应：溶液中发生反应： Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag，K =2.98 (1)判断反应进行的方向。判断反应进行的方向。J 0，气体分，气体分子数增加的反应子数增加的反应 n K ,平衡向平衡向 逆反应方向移动逆反应方向移动 JK ,平

22、衡向平衡向 正反应方向移动正反应方向移动 均向气体分子数减小的方向移动均向气体分子数减小的方向移动 增大体积增大体积降低总压降低总压JK ,平衡向平衡向 逆反应方向移动逆反应方向移动 均向气体分子数增加的方向移动均向气体分子数增加的方向移动 312007-5-27 n(y+z)-(c+d)=0可逆反应：可逆反应： c C + d D yY + z Z体系总压力的改变，降低或增加同等倍体系总压力的改变，降低或增加同等倍数反应物和生成物的分压数反应物和生成物的分压，J 值不变值不变(仍仍等于等于K )，故对平衡，故对平衡不发生影响。不发生影响。 引入不参加反应的气体引入不参加反应的气体,对化学平衡

23、的影响对化学平衡的影响: 恒温恒容恒温恒容条件下条件下,对化学平衡对化学平衡无影响无影响;恒温恒压恒温恒压条件下条件下,引入不参加反应的气体引入不参加反应的气体, 使体积的增大使体积的增大,造成各组分气体分压的减小造成各组分气体分压的减小, 化学平衡向化学平衡向气体分子总数增加的方向移动气体分子总数增加的方向移动 322007-5-27 例例一密闭容器中含一密闭容器中含1.0molN2O4，反应：，反应： N2O4(g)2NO2(g)在在25、100kPa下达到下达到 平衡时平衡时N2O4的的=50%,计算计算:(1)反应的反应的K 解：解： N2O4(g) 2NO2(g)始态物质的量始态物质

24、的量/mol 1.0 0变化物质的量变化物质的量/mol 1.0 +2(1.0) 平衡物质的量平衡物质的量/mol 1.0(1-) 2.0 2.0 (1+)p(NO2)= p总总平衡分压平衡分压p(N2O4)= p总总= p总总 1.0(1-) (1-) 1.0(1-)+2.0 (1+) 332007-5-27 例例一密闭容器中含一密闭容器中含1.0molN2O4，反应：，反应： N2O4(g)2NO2(g)在在25、100kPa下达到下达到 平衡时平衡时N2O4的的=50%,计算计算:(1)反应的反应的K 解：解： N2O4(g) 2NO2(g)平衡分压平衡分压 2.0 (1+) p总总 (

25、1-) (1+)p总总K = =p(NO2)/p 2 p(N2O4)/p p总总 p (1-) (1+) p总总 p 2.0 (1+) 2 4.02 (1-2) = p总总 p 4.0(0.50)2 (1-0.502)=( )1.0=1.3342007-5-27 例例 4.02 1000 (1-2) 100 =0.18=18% 1.3= 一密闭容器中含一密闭容器中含1.0molN2O4，反应：，反应： N2O4(g)2NO2(g)在在25、100kPa下达到下达到 平衡时平衡时N2O4的的=50%，计算：，计算： (2) 25、1000kPa下达到平衡时下达到平衡时N2O4的的, N2O4和和

26、NO2的分压的分压 解：解：T不变，不变，K 不变不变 4.02 (1-2) p总总 p K = 352007-5-27 例例一密闭容器中含一密闭容器中含1.0molN2O4，反应：，反应： N2O4(g)2NO2(g)在在25、100kPa下达到平衡时下达到平衡时 N2O4的的=50%，计算：，计算： (2) 25、1000kPa下达到平衡时下达到平衡时N2O4的的, N2O4和和NO2的分压的分压 (1-) (1-0.18) (1+) (1+0.18) 解：解： =18%=0.18 平衡分压平衡分压p(N2O4)= p总总= 1000kPa p(NO2)= p总总 = 1000kPa =6

27、94.9kPa2.00.18 0.18 (1+0.18) 2.0 (1+) =305.1kPa 总压由总压由100kPa增至增至1000kPa，N2O4的的由由50%降至降至18%，说明平衡向左方向移动，说明平衡向左方向移动，即向气体分子数少的方向移动即向气体分子数少的方向移动 362007-5-27 2-4-3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响2-4-3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响反应：反应： rGm= - -RT lnK ; rGm= rHm- -T T rSm lnK (T)= - - rSm(T) rHm(T) R RTlnK (T) - - rSm(298.15

28、K) rHm(298.15K) R RT降低温度降低温度K 值变小值变小 K 值增大值增大 rHm 0 吸热反应吸热反应 K 值增大值增大 K 值变小值变小 rHm 0 放热反应放热反应升高温度升高温度温度变化温度变化372007-5-27 2-4-3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响2-4-3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响反应：反应： rGm= - -RT lnK ; rGm= rHm- -T T rSm lnK (T)= - - rSm(T) rHm(T) R RTlnK (T) - - rSm(298.15K) rHm(298.15K) R RTlnK1 (T1) - - rSm(298.15K) rHm(298.15K) R RT1lnK2 (T2) - - rSm(298.15K) rHm(298.15K) R RT2K2