第05章多原子分子的结构与性质3

1、山东理工大学山东理工大学1 山东理工大学山东理工大学2 有关化学反应的一些原理和概念有关化学反应的一些原理和概念山东理工大学山东理工大学3 有关化学反应的一些原理和概念有关化学反应的一些原理和概念山东理工大学山东理工大学4 前线轨道理论前线轨道理论 山东理工大学山东理工大学5山东理工大学山东理工大学6例：例： N2 + O2 2NOg2*2pg1*2p(a) (b)山东理工大学山东理工大学7例：例： N2 + O2 2NO11180kJ mol , 173.38kJ molrmrmHG 38918020901002003004002NON2+O2活化能(kJ mol-1)山东理工大学山东理工大

2、学8例：例： N2 + O2 2NO 所以反应所以反应N2+O22NO不易进行。根据微观可逆不易进行。根据微观可逆原 理 ， 其 逆 反 应 也 不 易 进 行 。 因 此 尽 管 反 应原 理 ， 其 逆 反 应 也 不 易 进 行 。 因 此 尽 管 反 应2NON2+O2 在热力学上允许，但动力学上是禁阻的。在热力学上允许，但动力学上是禁阻的。解决问题的办法是寻求催化剂改变反应机理。实际上解决问题的办法是寻求催化剂改变反应机理。实际上汽车尾气的净化器就是贵金属负载到网状汽车尾气的净化器就是贵金属负载到网状Al2O3上，上，使使NO得到分解，有机物得到充分的燃烧。得到分解，有机物得到充分的

3、燃烧。山东理工大学山东理工大学9 尽管这是一个强放热和熵减少的反应，但这只是热尽管这是一个强放热和熵减少的反应，但这只是热力学方面允许，而实际上动力学方面却是禁阻的。力学方面允许，而实际上动力学方面却是禁阻的。 例：例：C2H4 + H2C2H6*1s2*21sHOMOLUMOH2C2H4LUMOHOMO+-+-+1137.3kJ molrmH rmrmGHT S 0山东理工大学山东理工大学10*1s*H2C2H4LUMOHOMO+-山东理工大学山东理工大学11 例：例：乙烯与丁二烯环加成生成环己烯乙烯与丁二烯环加成生成环己烯乙烯乙烯 LUMO *乙烯乙烯 HOMO 丁二烯丁二烯 HOMO 2

4、丁二烯丁二烯 LUMO 3山东理工大学山东理工大学12H2CCHCHCH2+H2CCH2CH2CH2CH2CHCHH2C 山东理工大学山东理工大学13 分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理山东理工大学山东理工大学14 分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理山东理工大学山东理工大学15HCCCCRHRHRRH 顺旋顺旋HCCCCRHRHHRR对旋对旋h C2对称对称V对称对称山东理工大学山东理工大学16 vC2LUMOHOMOMO+山东理工大学山东理工大学17丁二烯丁二烯- -环丁烯环丁烯顺旋电环化顺旋电环化的轨道相关图的轨道相关图S:对称；对称；A:不对称不对称山东理工大学山东理工大学1

5、8 丁二烯丁二烯- -环丁烯环丁烯对旋电环化对旋电环化的轨道相关图：的轨道相关图：v vS:对称；对称；A:不对称不对称山东理工大学山东理工大学194,S2,S3,A1,A4,A3,S2,A1,S*A,*S,A,S,*A,*A,S,S,山东理工大学山东理工大学20电环化电环化( (合合) )反应步骤：反应步骤：山东理工大学山东理工大学21 分析两端分析两端 C 原子的原子的 i 相位（相位（2pz 轨道的正、负号）轨道的正、负号） hv 时，电子激发，原来的时，电子激发，原来的 LUMO 成为成为 HOMO，应，应分析此时分析此时 HOMO 的相位的相位 时，电子不激发，分析时，电子不激发，分

6、析 HOMO 中两端的中两端的 i 相位相位32山东理工大学山东理工大学22山东理工大学山东理工大学23例例 2 己三烯己三烯(hexatriene)(circularhexadiene)山东理工大学山东理工大学24山东理工大学山东理工大学25 能级并不相等，只看顺序与对称性能级并不相等，只看顺序与对称性C2山东理工大学山东理工大学26 3 4山东理工大学山东理工大学27 电子数电子数MO对称性对称性反应条件反应条件反应方式反应方式C24mSAASh 顺旋顺旋对旋对旋4m+2ASSAh 对旋对旋顺旋顺旋山东理工大学山东理工大学28 对旋关环时对旋关环时，反应物的成键轨道中，反应物的成键轨道中，

7、2个个S，1个个A，产物的成键轨道中也是产物的成键轨道中也是2个个S，1个个A，对称性守恒，这，对称性守恒，这种反应活化能低，只要加热就可使反应进行。种反应活化能低，只要加热就可使反应进行。 关于电环加成反应，用对称守恒原理讨论时稍为复杂一些，具体处理方法请关于电环加成反应，用对称守恒原理讨论时稍为复杂一些，具体处理方法请参阅吉林大学参阅吉林大学 郭用猷郭用猷物质结构基本原理物质结构基本原理 P302中的论述。中的论述。分析分析 顺旋关环时顺旋关环时，反应物的成键轨道中有，反应物的成键轨道中有2个个A，1个个S，而产物的成键轨道中是而产物的成键轨道中是2个个S，1个个A，对称性不守恒，对称性不

8、守恒，反应活化能高，需光照激发。反应活化能高，需光照激发。 前线轨道理论使用起来方便、简单，但它相当于前线轨道理论使用起来方便、简单，但它相当于以前学过的价电子理论，未讨论其它电子在反应过以前学过的价电子理论，未讨论其它电子在反应过程中的影响，显得过于粗糙，某些情况下可能会得程中的影响，显得过于粗糙，某些情况下可能会得出错误的结论。对称守恒原理（能量相关理论）考出错误的结论。对称守恒原理（能量相关理论）考虑了较多的相关电子（仍不是全部电子），结论的虑了较多的相关电子（仍不是全部电子），结论的可信度要高一些，但对于结构较复杂的反应物分子，可信度要高一些，但对于结构较复杂的反应物分子，分子轨道本身

9、就已不存在什么对称性了，也就无从分子轨道本身就已不存在什么对称性了，也就无从谈起对称守恒的问题了。所以，它的应用也受到了谈起对称守恒的问题了。所以，它的应用也受到了限制。限制。山东理工大学山东理工大学30 80年代后期，年代后期，R.Hoffmann 致力于对称守恒原致力于对称守恒原理的推广应用。特别是在无机反应领域中的应用理的推广应用。特别是在无机反应领域中的应用问题。为此在问题。为此在EHMO（推广（推广HMO或扩展或扩展HMO）的基础上，提出了碎片分子轨道法，进而发展完的基础上，提出了碎片分子轨道法，进而发展完善为善为 “等瓣相似原理等瓣相似原理” 或或 “等瓣相似规则等瓣相似规则”。这

10、。这一原理已成为解决无机反应机理，特别是在无机一原理已成为解决无机反应机理，特别是在无机-有机反应之间架起了沟通的桥梁。有机反应之间架起了沟通的桥梁。山东理工大学山东理工大学31NBAlAlCl山东理工大学山东理工大学32BBBBa.乙烷式b.桥式r(B-Hb) = 132.9pmr(B-Ht) = 119.2pm硼烷中的缺电子多中心键硼烷中的缺电子多中心键山东理工大学山东理工大学33山东理工大学山东理工大学34HHBB+BBB(or BBC) 3c-2e键HBBBBB硼烷结构式中BHB和BBB(or BBC)3c-2e键山东理工大学山东理工大学35B6H62-B7H72-B8H82-B9H9

11、2-B10H102-B12H122-B11H112-硼烷结构的描述硼烷结构的描述山东理工大学山东理工大学36B5H9B6H10B10H14山东理工大学山东理工大学37B4H10B5H11山东理工大学山东理工大学38山东理工大学山东理工大学39山东理工大学山东理工大学40BBb.桥式r(B-H端)=119.6pmr(B-H桥)=133.9pmr(B-B)=177.5pmH端BH端=119.9H桥BH桥=97.0。山东理工大学山东理工大学41BBHHHHHHBBHHHHHHBBHHHHHHB2H6分子 结构图示法BBBBBBBB2c-2e3c-2e3c-2e硼-硼键闭合 三中心硼键开 放三中心硼键

12、 闭合三中心硼键包含三个硼原子杂化轨道之间的重叠闭合三中心硼键包含三个硼原子杂化轨道之间的重叠, 而开放而开放三中心硼键则是中心硼原子的三中心硼键则是中心硼原子的p轨道与两个硼原子的杂化轨道之轨道与两个硼原子的杂化轨道之间的重叠。间的重叠。+-山东理工大学山东理工大学42山东理工大学山东理工大学43s: 3c-2e B-H-B 键的数目键的数目; t: 3c-2e B-B-B 键的数目键的数目;y: 2c-2e B-B 键的数目键的数目; x: 2c-2e B-H(切向切向)键的数目键的数目. 对于不同的对于不同的BnHn+m分子分子,styx四个数是不同的四个数是不同的.按照电按照电子、轨道

13、以及氢原子数的平衡子、轨道以及氢原子数的平衡,有有电子平衡电子平衡: s + 2t + 2y +x = 2n; 轨道平衡轨道平衡: 2s + 3t + 2y + x = 3n;氢原子平衡氢原子平衡: s + x = m.简化后简化后,得到得到(该方法对离子不能计算该方法对离子不能计算)x = m s; t = n s; 2y = s x.用用4个数来表示硼烷分子中除外向个数来表示硼烷分子中除外向n个个B-H键以外其它类型的化学键键以外其它类型的化学键.山东理工大学山东理工大学44 依据分子式依据分子式BnHn+m中中m 和和n的数值可解这组方程。可是他的数值可解这组方程。可是他仅有仅有3个方程

14、，却包含个方程，却包含4个未知数，所以得到的不是一组确个未知数，所以得到的不是一组确定的解，而是有限组的定的解，而是有限组的styx. 为了排除不合理结构，除了结为了排除不合理结构，除了结合硼烷三角多面体骨架的特征以及所有已知的硼烷结构都合硼烷三角多面体骨架的特征以及所有已知的硼烷结构都至少有一个对称面的特点外，至少有一个对称面的特点外， 还有如下几条规则：还有如下几条规则：(1) 每对相邻的硼原子之间至少有一根每对相邻的硼原子之间至少有一根B-B,B-H-B,B-B-B键键相联；相联；(2) 任何硼原子骨架键都不可能包含一对不相邻的硼原子；任何硼原子骨架键都不可能包含一对不相邻的硼原子；(3

15、) 每个硼原子有每个硼原子有4个价轨道个价轨道,因此必须参加因此必须参加(4 - ni - mi)根骨架根骨架键键, ni为与该硼原子相连的端稍氢原子数为与该硼原子相连的端稍氢原子数, mi为桥式氢原子数为桥式氢原子数;山东理工大学山东理工大学45(4) 由于每个硼原子有由于每个硼原子有3个价电子和个价电子和4个价轨道个价轨道,因此因此BnHn+m分子必须具有分子必须具有(s - x)/2根根B-B键及键及(n - s)根根B-B-B键，键，s为为B-H-B键数，键数，x为总的切向为总的切向B-H键数；键数；(5) 两个硼原子不可能同时由两个硼原子不可能同时由2c-2e(B-B)和和3c-2e

16、(B-B-B or B-H-B)的键相联的键相联.P174列出了几个硼烷结构的列出了几个硼烷结构的styx值。值。例：例：B5H11的拓扑结构的拓扑结构解：解： B5H11相当于相当于B5H5+6，有：，有：山东理工大学山东理工大学46xsystsxxsysntsmx2562styx012543-3-2-16543452100133216-140 在有限组解中，只有在有限组解中，只有3组的解是合理的，其他组的解是合理的，其他的都不合理，可以删去。的都不合理，可以删去。只给出合理的只给出合理的3组解得构组解得构型即可。型即可。山东理工大学山东理工大学47 八隅律是指一个由主族元素八隅律是指一个由

17、主族元素(H和和He除外除外)组成的分子，其中组成的分子，其中每个原子都倾向于达到稳定的每个原子都倾向于达到稳定的8个电子组态。这个电子组态。这8个电子由原子个电子由原子本身的价电子和与它成键的其他原子提供，使分子中成键分子本身的价电子和与它成键的其他原子提供，使分子中成键分子轨道和非键分子轨道都填满电子，而轨道和非键分子轨道都填满电子，而HOMO和和LUMO间能级差间能级差较大。较大。 定义一个定义一个Mn分子骨干，已有的分子骨干，已有的电子总数为电子总数为g。当骨干中有一。当骨干中有一个共价单键在两个个共价单键在两个M之间形成时，这两个之间形成时，这两个M互相得到一个价电互相得到一个价电子

18、。为了使整个分子骨干满足八隅律，原子间应有子。为了使整个分子骨干满足八隅律，原子间应有(8n g)/2对对电子形成共价键，这些成键的电子对数目，定义为分子骨干的电子形成共价键，这些成键的电子对数目，定义为分子骨干的键数键数b b=(8n-g)/2。 对缺电子化合物，部分形成对缺电子化合物，部分形成3c-2e键时，这一个键时，这一个3c-2e键起着补键起着补偿偿4个电子的作用，相当于键数个电子的作用，相当于键数2。八隅律和分子骨干键数的计算八隅律和分子骨干键数的计算山东理工大学山东理工大学48 g值可又有下列电子数目加和得到值可又有下列电子数目加和得到: (1)组成分子骨干组成分子骨干Mn的的n

19、个个M原子的价电子数；原子的价电子数；(2)围绕分子骨干围绕分子骨干Mn的的n个配体提供的价电个配体提供的价电子数；子数；(3)化合物所带的正负电荷数。对于化合物所带的正负电荷数。对于B12H122-, g值计算：值计算： g = 12 3 + 12 1 + 2 = 50B12H122-分子骨架的键数为分子骨架的键数为 b = (8 12 50)/2 = 23即即B12H122-这个封闭式硼烷分子骨干中这个封闭式硼烷分子骨干中B-B共价单键数共价单键数y和和B-B-B 3c-2e键数键数t与与b之间应有如下关系：之间应有如下关系： b = 2t + y =23对封闭式硼烷，对封闭式硼烷， BnHn2-, m=0, 总电子数为总电子数为 g = (3n + n + 2) = 4n+2所以所以 b = 8n (4n+2)/2 = 2n -