高分子物理结晶

1、第三章第三章高分子链的聚集态结构高分子链的聚集态结构一、高聚物分子间的相互作用一、高聚物分子间的相互作用二、晶态高聚物的结构特征二、晶态高聚物的结构特征三、高聚物的结晶过程三、高聚物的结晶过程四、高聚物的结晶热力学四、高聚物的结晶热力学五、高聚物的取向态结构五、高聚物的取向态结构六、共混高聚物的织态结构六、共混高聚物的织态结构凝聚态凝聚态(聚集态聚集态)与相态与相态n凝聚态：凝聚态：物质的物理状态物质的物理状态, 是根据物质的分是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的子运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、气体（态），称为物质通常包括固、液、气体（态），称为物质三态三

2、态n相态：相态：物质的热力学状态，是根据物质的物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）相、液相和气相（或态）n一般而言，气体为气相，液体为液相，但一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相固体、液相)高分子凝聚态高分子凝聚态n高分子链之间的几何排列和堆砌状高分子链之间的几何排列和堆砌状态态高高分分子子凝凝聚聚态态液体液体固体固体液晶态液晶态取向态取向态织态结构织态结构晶态晶态非晶态非晶态高分子链结构高分子链结构高分子凝聚态结构高分子凝聚态结构聚合物的基本性能

3、特点聚合物的基本性能特点直接决定材料的性能直接决定材料的性能高分子材料的成型条件高分子材料的成型条件 高分子的聚集态结构n 高分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构。n 高分子的链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，而高分子的聚集态结构是决定高聚物本体性质的主要因素。对于实际应用中的高聚物材料或制品，其使用性能直接决定于在加工成型过程中形成的聚集态结构。n 链结构只是间接影响高聚物材料的性能，而聚集态结构才是直接影响其性能的因素。n 链结构是在高分子的合成过程中形成的，而聚集态结构是在高分子加工、成型过程中形成的。 小分子的共价键和次价键n共价键键能: 100-90

4、0kJ/mol n范德华力作用能: 0.8-21kJ/mol n偶极力： 13-21kJ/moln诱导力： 6-13kJ/mol n色散力： 0.8-8kJ/mol n氢键： 40kJ/mol n小分子间相互作用能 共价键键能 n一、一、 高聚物分子间的相互作用高聚物分子间的相互作用 主价力（化学键联结）主价力（化学键联结） 相互作用相互作用 次价力（范德华力和氢键）次价力（范德华力和氢键） 次价力次价力非键合原子或基团间的作用力非键合原子或基团间的作用力11 11 次价力次价力静电力：极性分子/极性分子间 的作用力 作用强度 1321千焦/摩尔诱导力：极性分子/非极性分子间的作用力 作用强度

5、 613千焦/摩尔色散力：非极性分子/非极性分子间的作用 作用强度 18千焦/摩尔nXH键上的H原子与另一个电负性很大的原子Y之间的作用力n电负性：原子在化学键中捕获电子的能力（H：2.1 O：3.5 N：3.0 F：4.0）n作用强度：1535千焦/摩尔n特点：有方向性和饱和性 XHY 氢键氢键常见氢键的键长与键能常见氢键的键长与键能氢键氢键键长（键长（nm）键能（键能（kJ/mole）FHF02428OHO027188343NHF028209NHO029167NHN031544OHCl031163CHN137182讨 论高聚物有无气态？高聚物有无气态？为什么？为什么？ 高分子间的相互作用非

6、常大高分子间的相互作用非常大高分子的特点：大高分子的特点：大其中的链单元数：其中的链单元数：10103 310105 5链单元间的相互作用链单元间的相互作用 小分子间的相互作用小分子间的相互作用高聚物气化所需的能量高聚物气化所需的能量 破坏化学键所需的能量破坏化学键所需的能量不可能用蒸馏的方法来纯化聚合物不可能用蒸馏的方法来纯化聚合物高分子间相互作用能高分子间相互作用能 共价键键能共价键键能12 12 次价力的度量次价力的度量n内聚能密度：CED = E / V E为1克分子凝聚体汽化时所吸收的能量 V为克分子体积n次价力的作用强度主价力的1/10n次价力的作用强度与分子量有关n分子量很大时化

7、学键会先发生断裂次价力的影响次价力的影响nCED100 cal/cm3 （400J/cm3 ） 分子链间相互作用大分子链间相互作用大 分子链硬、宏观为纤维材料分子链硬、宏观为纤维材料nCED 介于之间、介于之间、宏观为塑料宏观为塑料 线型高聚物的内聚能密度线型高聚物的内聚能密度聚合物聚合物内聚能密度内聚能密度（J/cm3）性状性状聚乙烯聚乙烯聚异丁烯聚异丁烯天然橡胶天然橡胶聚丁二烯聚丁二烯丁苯橡胶丁苯橡胶259272280276276橡胶状物质橡胶状物质聚苯乙烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯聚氯乙烯聚氯乙烯305347368381塑料塑料聚对苯二甲酸乙二醇酯聚

8、对苯二甲酸乙二醇酯尼龙尼龙66聚丙烯腈聚丙烯腈477774992纤维纤维2.2.1 晶体结构的基本概念晶体结构的基本概念晶体晶体:物质内部的质点三维有序周期性排列物质内部的质点三维有序周期性排列点阵点阵n直线点阵直线点阵分布在同一直线上的点阵分布在同一直线上的点阵n平面点阵平面点阵分布在同一平面上的点阵分布在同一平面上的点阵n空间点阵空间点阵分布在三维空间的点阵分布在三维空间的点阵晶胞晶胞和晶系晶胞和晶系 1,1,晶胞晶胞: :空间格子中划出的大小和形状完全一样空间格子中划出的大小和形状完全一样的平行六面体，以代表晶格结构的基本重复单元，的平行六面体，以代表晶格结构的基本重复单元，这种在三维空

9、间中具有周期性排列的最小单位这种在三维空间中具有周期性排列的最小单位2,2,晶胞参数：晶胞参数：a,b,c 和和 , , 3,3,晶系：七种晶胞类型构成晶系晶系：七种晶胞类型构成晶系晶系晶系晶系晶系 晶胞参数晶胞参数立方立方 a=b=c = = =90 六方六方 a=b c = =90 ; =120 四方四方 a=b c = = =90 三方三方(菱形）菱形） a=b=c = =90 斜方斜方(正交正交) a b c = = =90 单斜单斜 a b c = =90 ; 90 三斜三斜 a b c 90 a,b,c 晶胞的晶轴长度=bc= ac= ab.2晶态高聚物的结晶结构晶

10、态高聚物的结晶结构n结晶结构结晶结构高聚物在十分之几高聚物在十分之几nmnm的范围内的结构的范围内的结构n包括构象和晶胞包括构象和晶胞nX X射线衍射射线衍射和电子衍射测定和电子衍射测定050010001020304050Polar angle (degree)Intensity (cps)(1)平面锯齿结构平面锯齿结构n没有取代基（没有取代基（PE）或取代基较小）或取代基较小的（的（polyester，polyamide，POM，PVA等）碳氢链中等）碳氢链中, ,为了使分子链为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所晶体中作紧密而规整的

11、堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（面锯齿形构象（P.Z）。nPEPE构象（平面锯齿）构象（平面锯齿）熔体和溶液中的构象无规线团PE的晶胞的晶胞n分子链在结晶过程中作规整性堆积时，采取使主链的中心分子链在结晶过程中作规整性堆积时，采取使主链的中心轴互相平行的方式排列；轴互相平行的方式排列；n与主链中心轴平行的方向是晶胞的主轴，通常约定为与主链中心轴平行的方向是晶胞的主轴，通常约定为c c轴。轴。c c轴方向上，原子间有化学键合；轴方向上，原子间有化学键合；n在晶胞其他两个方向，只有分子间作用力。在分子间力作在晶胞其他两个方向，只有分子间作用力。在分子间

12、力作用下，分子链将互相靠近到链外原子（基）之间接近范德用下，分子链将互相靠近到链外原子（基）之间接近范德华距离。华距离。n不同的链结构和结晶条件将得到不同的晶格。不同的链结构和结晶条件将得到不同的晶格。PEPE晶胞属晶系晶胞属晶系- -斜方（正交）斜方（正交） 晶系晶系 = = =90 a=0.736nm;b=0.492nm;c=0.2534nmPEPE晶胞结构晶胞结构n晶胞俯视图中每个平面内有晶胞俯视图中每个平面内有1+1/44=2个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是点上的是4个晶胞共有的，每个晶胞只能算个晶胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个

13、点为，四个点为1个）。个）。（2 2）螺旋形结构）螺旋形结构n具有较大侧基的高分子，由于取代基的空间位阻，具有较大侧基的高分子，由于取代基的空间位阻，全反式构象的能量一般比反式旁式交替出现的构象全反式构象的能量一般比反式旁式交替出现的构象高。为减小空间阻碍，降低位能，必须采取反式旁高。为减小空间阻碍，降低位能，必须采取反式旁式交替出现的构象序列的螺旋型构象。式交替出现的构象序列的螺旋型构象。 例如：全同例如：全同PP(H31)，3-3个重复单元;1-1个螺旋周期 聚邻甲基苯乙烯聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚聚4-甲基甲基1 -戊烯戊烯

14、(H72)， 聚间甲基苯乙烯聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。等。全同PP的构象nPP的的C-C主链并不居于同一平面内，主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象而是在三维空间形成螺旋构象每三个链节构成一个基本螺圈，第每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同四个链节又在空间重复，螺旋等同周期周期l0.650nm。l相当于每圈含相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距有三个链节（重复单元）的螺距,用用符号符号H31表示。表示。熔体和溶液中的构象无规线团,保留部分螺旋结构n聚丙烯（等规螺旋视图）聚丙烯（等规螺旋视图）.rmvbn聚丙烯（等规螺旋视俯视图）聚丙烯（等规

15、螺旋视俯视图）.rmvbn不同的结晶条件形成不同的结晶条件形成三种不三种不同晶型的同晶型的晶胞；分别属于单斜、六晶胞；分别属于单斜、六方、三方晶系方、三方晶系 晶型晶型IPP(等规聚丙烯等规聚丙烯)单斜晶系单斜晶系a0.665nm;b2.096nm;c0.65nm晶胞俯视图晶胞俯视图每个平面有每个平面有1/24114个结构单元（中间二个位该晶个结构单元（中间二个位该晶胞独有的；在线上的为二个晶胞共有，以胞独有的；在线上的为二个晶胞共有，以1/2个计，个计，4个个合计为合计为41/22个）个）每个等同周期有三个结构单元每个等同周期有三个结构单元单位晶胞内的结构单元数单位晶胞内的结构单元数 Z43

16、12o90o2 .992-2.3 晶态高聚物的结晶形态晶态高聚物的结晶形态n结晶结构（微观）是在十分之几纳米范围内考察的结构n结晶形态（宏观）由以上的微观结构而堆砌成的晶体，外形至几十微米，可用电镜观察，也可用光学显微镜。n结晶形态研究包括晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。聚合物的结晶形态（晶体的外形）聚合物的结晶形态（晶体的外形）n由于高分子本身结构的复杂性和多重性，加上结晶条件不同，由于高分子本身结构的复杂性和多重性，加上结晶条件不同，聚合物可以形成形态极不相同的晶体，其中主要有单晶、球聚合物可以形成形态极不相同的晶体，其中主要有单晶、球晶、串晶、伸直链晶和纤维晶等。晶、串晶、伸直链晶和

17、纤维晶等。（1 1）单晶）单晶聚合物单晶一般只能从极稀的高分子溶液（浓度小于聚合物单晶一般只能从极稀的高分子溶液（浓度小于0.1%）中缓慢结晶时得到。聚合物单晶体是具有一定规整形状的薄中缓慢结晶时得到。聚合物单晶体是具有一定规整形状的薄片状晶体，所有这些片晶的电子衍射都出现典型的单晶体衍片状晶体，所有这些片晶的电子衍射都出现典型的单晶体衍射花样。射花样。迄今的研究表明，对具有迄今的研究表明，对具有规整链结构的高分子规整链结构的高分子，在，在Tg以上以上、Tm以下以下温度范围内，在适当的结晶条件下可生长单晶体为温度范围内，在适当的结晶条件下可生长单晶体为普遍现象。普遍现象。（1）单晶从极稀的高聚

18、物溶液从极稀的高聚物溶液0.01中缓慢结晶（常压），中缓慢结晶（常压），可获得单晶体。是具有一定薄规则形状的片状晶可获得单晶体。是具有一定薄规则形状的片状晶体。厚度约体。厚度约10nm，大小几，大小几 m到几十到几十 m。PE菱形片晶POM六角形尼龙6菱形片晶聚4-甲基1-戊烯 四方形片晶（1 1）单晶）单晶螺旋生长螺旋生长聚甲醛单晶的螺旋生长聚甲醛单晶的螺旋生长机制机制.swf稀溶液，慢降温稀溶液，慢降温POM单单晶晶PE单晶单晶（2 2） 球晶球晶球晶是结晶聚合物中最常见的一种结晶形态。球晶是结晶聚合物中最常见的一种结晶形态。当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶当结晶性聚合物从浓溶

19、液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。时，通常形成球晶。直径直径 0.5100 m， 5 m以上的用电子显微镜可以看到。以上的用电子显微镜可以看到。球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体。多并继续生长扩大后成为不规则的多面体。在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象Maltese Cross球晶的黑十字消光照片偏光显微镜观察偏光显微镜观察等

20、规聚苯乙烯熔融结晶等规聚苯乙烯熔融结晶 聚乙烯环带球晶聚乙烯环带球晶2 2 晶态高聚物的结构特征晶态高聚物的结构特征21 高聚物晶体高聚物晶体n晶体：固体物质内部质点的有序排列晶体：固体物质内部质点的有序排列 高高 分子链取比较伸展的构象分子链取比较伸展的构象 聚聚n物物 分子链主链中心轴互相平行分子链主链中心轴互相平行 晶晶 体体 结晶结构中的单元体是晶胞结晶结构中的单元体是晶胞 Maltese Cross的形成原因黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性的反映黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性的反映高聚物球晶对光线的双折射。高聚物球晶对光线的双折射。 光线通过各向同性介质

21、（如熔体聚合物）时光线通过各向同性介质（如熔体聚合物）时,因为折射率只有因为折射率只有一个一个,只发生单折射只发生单折射,而且不改变入射光的振动方向和特点；而且不改变入射光的振动方向和特点； 光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，则发生双折射，光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，则发生双折射，入射光分解成振动方向相互垂直、传播速度不同、折射率不入射光分解成振动方向相互垂直、传播速度不同、折射率不等的两条偏振光。等的两条偏振光。两束不同的光通过样品时产生一定的相位差而发生干涉现象，两束不同的光通过样品时产生一定的相位差而发生干涉现象，使通过球晶的使通过球晶的一部分区域一部分区域的光可以通过

22、与起偏器处在正交位的光可以通过与起偏器处在正交位置的检偏器，而另一部分区域不能，最后分别形成球晶照片置的检偏器，而另一部分区域不能，最后分别形成球晶照片上的亮暗区域。上的亮暗区域。球晶的对称性。球晶的对称性。样品沿平面方向转动，球晶的黑十字消光图像不变，即球晶的样品沿平面方向转动，球晶的黑十字消光图像不变，即球晶的所有半径单元在结晶学上是等价的。所有半径单元在结晶学上是等价的。球晶的生长球晶的生长 球晶以折叠链晶片为基本结构球晶以折叠链晶片为基本结构单元单元 这些小晶片由于熔体迅速冷却这些小晶片由于熔体迅速冷却或其他条件限制，来不及规整或其他条件限制，来不及规整堆砌，没有按理想的过程发展堆砌，

23、没有按理想的过程发展形成单晶形成单晶 为减少表明能，往往以某些晶为减少表明能，往往以某些晶核为中心，同时向四面八方扭核为中心，同时向四面八方扭曲生长，长大成为球状多晶聚曲生长，长大成为球状多晶聚集体。集体。球晶的生长球晶的生长.swf.swf偏光显微镜下球晶的生长偏光显微镜下球晶的生长0s30s60s90s120sPOM单晶单晶控制球晶大小的方法控制球晶大小的方法（1） 控制形成速度控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。（2）采用共聚的方法采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，：破坏链的均一性和

24、规整性，生成较小球晶。生成较小球晶。（3）外加成核剂外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶：可获得小甚至微小的球晶。球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。其他结晶形态-结晶速率与方向有关结晶速率与方向有关树枝状晶：树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时生成。溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时生成。纤维状晶：纤维状晶：纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条

25、发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。柱晶：柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶。熔体在应力作用下冷却结晶。伸直链晶：伸直链晶：由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。串晶：串晶：溶液低温，边结晶边搅拌。溶液低温，边结晶边搅拌。串晶串晶串晶结构串晶结构 折叠链伸直链2.

26、2.4 2.2.4 结晶度的测定结晶度的测定密度法密度法 差式扫描量热差式扫描量热X射线衍射法射线衍射法红外光谱法红外光谱法密度结晶度密度结晶度 差式扫描量热结晶度差式扫描量热结晶度X射线衍射结晶度射线衍射结晶度红外光谱结晶度红外光谱结晶度(i) 体积结晶度体积结晶度VVXcvcaaccVVVacVVVaaccacVVVV)(acacvcVVX(ii) 重量结晶度重量结晶度cacaWWWacWWW()cacacaWWWW)()(acaccwcWWXWWXcwc（1 1）密度法）密度法 结晶聚合物的密度结晶聚合物的密度Polymer c(g/cm3) a(g/cm3) c/ aPE1.000.8

27、51.18PP0.940.851.12PB0.959.861.10PVC1.521.391.10PVDC2.001.741.15PTFE2.352.001.17Nylon61.231.081.14POM1.541.251.25Average1.13（2） X射线衍射法射线衍射法 Wide-angle X-ray diffraction (WAXD)%100accckAAAX（3） 差式扫描量热法差式扫描量热法Differential scanning calorimetry - DSC典型的典型的 DSC 曲线曲线%1000HHXc2.2.5结晶度对聚合物性能的影响结晶度对聚合物性能的影响结晶

28、使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。能得以提高，从而改善塑料的使用性能。但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。爆裂。n1.1.非晶区处于玻璃态非

29、晶区处于玻璃态n模量和硬度相差不大模量和硬度相差不大n2.2.非晶区处于高弹态非晶区处于高弹态n高聚物的模量和硬度高聚物的模量和硬度随结晶度的增加而升随结晶度的增加而升高高结晶度对力学性能的影响结晶度对力学性能的影响模量和硬度模量和硬度冲击强度、拉伸性能冲击强度、拉伸性能n1.结晶度增加，分子链排列紧密，孔隙率下降，材结晶度增加，分子链排列紧密，孔隙率下降，材料受冲击时，分子链活动余地减少料受冲击时，分子链活动余地减少 Tg以上：结晶度增加，断裂伸长率减少以上：结晶度增加，断裂伸长率减少n2.Tg以下：结晶度增加，材料变脆，拉伸强度下降以下：结晶度增加，材料变脆，拉伸强度下降 Tg以上：结晶度

30、使分子间作用增加，拉伸强度提高以上：结晶度使分子间作用增加，拉伸强度提高n3. Tg以上：微晶起物理交联作用，结晶度增加，使以上：微晶起物理交联作用，结晶度增加，使蠕变和应力松弛降低蠕变和应力松弛降低结晶度对聚合物力学的影响结晶度对聚合物力学的影响结晶度对密度与光学性质的影响结晶度对密度与光学性质的影响n1.结晶度增加，聚合物的密度增大结晶度增加，聚合物的密度增大n2.光学性能：光线通过结晶性聚合物，在界面光学性能：光线通过结晶性聚合物，在界面发生折射和反射。结晶性聚合物呈现乳白色，发生折射和反射。结晶性聚合物呈现乳白色，不透明。如不透明。如PE、PAn结晶度降低，透明性增加；完全非结晶的聚合

31、结晶度降低，透明性增加；完全非结晶的聚合物透明，物透明，PMMA，PSn减小晶区尺寸可以提高聚合物透明度，如减小晶区尺寸可以提高聚合物透明度，如PP加加入成核剂，得到透明入成核剂，得到透明PP结晶度对其他性能的影响结晶度对其他性能的影响n热性能：热性能：塑料未结晶或结晶度低时，最高使用塑料未结晶或结晶度低时，最高使用温度为温度为Tg;Tg;结晶度达到结晶度达到4040，最高使用温度为，最高使用温度为Tm;Tm;n耐溶剂性能；耐溶剂性能；n对气体、蒸气或液体的渗透性。对气体、蒸气或液体的渗透性。 22 22 高聚物晶态结构模型高聚物晶态结构模型科学理论发现（发展）的两条主要途径科学理论发现（发展

32、）的两条主要途径：n由已有的理论由已有的理论逻辑推理逻辑推理提出新的理论提出新的理论n由已有的理论由已有的理论+实验实验推理推理提出新理论提出新理论新理论的检验新理论的检验实践实践能否解释各种实验现象能否解释各种实验现象出现矛盾出现矛盾继续研究实验继续研究实验再提出新的理论再提出新的理论1 1缨状微束模型（两相结构模型）缨状微束模型（两相结构模型）40年代年代Gerngross提出提出n实验现象：结晶高聚物的X衍射图上衍射花样和弥散环同时出现 测得的晶区尺寸约为几百A 分子链的尺寸n提出模型：晶区非晶区同时存在 晶区尺寸较小，一根高分子链可穿过几个晶区 晶区在通常情况下是无规取向的n可以解释：

33、高聚物宏观密度晶胞的密度 熔融时由于微晶区的大小不同所以有一个熔限 高聚物拉伸后X衍射图上出现圆弧形及光学双折射 （是由于微晶的取向和非晶区中分子链取向的结果）n不能解释：晶区和非晶区可以分开 对片晶、球晶形态无法解释2 2折叠链模型折叠链模型（50年代年代 A。Keller提出）提出）n实验现象：电子显微镜观察到几十微米范围的PE单晶 测得晶片厚度约为100A，且与分子量无关 X衍射还证明分子主链垂直晶片平面n提出模型：分子链规则地折叠形成厚100A的晶片 晶片再堆砌形成片晶n可以解释：片晶、球晶的结晶形态n不能解释：单晶表面密度比体密度低3 3松散折叠链模型松散折叠链模型（60年代年代 F

34、ischer提出）提出）n实验现象：用发烟硝酸腐蚀单晶表面密度增大 表明单晶表面有一层结构疏松的无序层 发烟硝酸腐蚀PE单晶表面层的GPC试验n提出模型：折叠处为松散的环状结构n可以解释：单晶表面密度低的实验现象n不能解释：有些高聚物（PE）结晶过程极快， 而分子链的折叠是一个松弛过程 故很难完成这种折叠4 4隧道隧道折叠链模型折叠链模型（R.Hosemann提出）提出）n综合了上述各种模型的可用部分综合了上述各种模型的可用部分5 5插线板模型插线板模型 （P.J.Flory提出）提出）n实验现象：晶体PE分子链的均方旋转半径与 熔体PE分子链的均方旋转半径相同 表明在高聚物晶体中分子链基本保

35、持其原来的构象 而仅仅是链段作一些局部的调整进入晶格n提出模型：n晶片表面上的分子链无规聚集形成松散的非晶区n晶片中相邻排列的两段分子链可能是同一分子链 中非邻近的链段或是不同分子链的链段n 形成多层晶片时一根分子链可以从一个晶片穿过 非晶区进入另一个晶片，也可回到原来的晶片五、聚合物结晶理论最新进展五、聚合物结晶理论最新进展n5.1传统的成核与生长模型n 高分子结晶的研究经历了从溶液培养单晶，确定折迭链模型，到高压结晶获得伸直链聚乙烯晶体,再到成核与生长理论的提出与应用和egime Transition的理论与实验论证等重要发展阶段，形成了以egime Transition的成核与生长(nu

36、cleation and growth)为代表的结晶理论，被广泛的接受和应用。近年来对高分子结晶研究的热点集中到了对高分子结晶早期过程(晶体形成之前的诱导期)和受限空间内高分子的结晶行为与形态的研究。n 对高分子结晶早期过程研究发现了一些新的实验现象：(1)在特定条件下，某些高分子结晶过程可能是一个结晶部分与无定形部分发生旋节线相分离的过程；(2)高分子在形成晶体之前，经历了预有序的阶段，即存在一个中间相；(3)在均匀的片晶形成之前，先形成小晶块。这些现象是传统的成核与生长模型不能解释的。传统的成核与生长模型n高分子结晶过程是将缠结的大分子熔体转变成片晶的过程，与小分子结晶不同，高分子结晶不能

37、得到100%的晶体，而只能得到具有亚稳定结构的折迭链片晶，片晶之间由无定形组成。结晶温度增高，晶片厚度增大，但相应的结晶生长速率减慢。关于高分子是怎样结晶的，长期以来一直是国内外科学家争论的热点，相继提出了许多结晶生长模型，如表面成核模型、分子成核模型、连续生长模型、成核与连续生长模型，最为成功的是成核与生长模型。n 该模型能够很好的解释结晶时间随结晶温度变化的指数关系，认为结晶温度愈高，需要克服的活化能的位垒愈大。因而二次成核在决定生长速率时起关键作用，片晶的厚度也由核的横向增长而固定下来，图1是晶体从熔体中生长的示意图。由于片晶表面存在的折迭和缠结，晶体的生长只能横向进行，即局限在两维方向

38、。n offman等在该模型的基础上提出了著名的egime Transition理论,并在一些高分子结晶中得到实验证论,也进一步确立了成核与生长模型在高分子结晶研究中的主导地位。图2是egime Transition理论的示意图,该理论认为随结晶温度的不同,结晶可以分为三个egime Transition。egime,高温段为成核控制过程,egime,低温段为生长控制过程,egime,中温段为成核与生长同时控制的过程,三个egime区的生长速率,存在固定的比例关系。n 传统的成核与生长理论有两个特点:(1)结晶过程是从熔体直接到均匀的片晶过程，没有任何中间相介于之间；(2)晶体的形成必须先成核

39、，再生长。n为了能在链段尺寸上研究片晶的生长和成核形成过程,李林等通过改变高聚物的链结构,合成了可在室温下缓慢结晶的高聚物。其室温下的结晶速度与AFM(原子力显微镜)的观察速度相匹配,同时利用AFM的相位成像方法,第一次在链段尺寸上(10nm)直接观察到球晶形成的全过程,如成核、二次成核、片晶生长和球晶生长的形成过程，提出因母体片晶中剩余的链段导致形成二次核，造成片晶的分叉,而不是杂质的嵌入所致；n 片晶间的相交不一定导致片晶生长的终止，但能使生长中的片晶弯曲。首次用实验的方式证实了热力学所预期的晶种的出现和消失，为传统的结晶成核与生长理论提供了有力的实验证据。图3为中外教科书中所使用的有关高

40、聚物结晶生长过程的示意图。图4是通过原位研究获得的成核片晶生长的实验结果。他们的研究结论如下。23 23 高聚物的非晶态结构高聚物的非晶态结构n完全无序完全无序（Flory）无规线团模型无规线团模型 n局部有序局部有序（YehYeh）两相球粒模型两相球粒模型无规线团模型（实验依据）无规线团模型（实验依据）nX光小角散射测得：PS分子在本体和在溶液中 均方旋转半径相近表明分子链具有相近的构象n在非晶高聚物的本体和溶液中，分别用高能辐射交联，结果两者交联的倾向相同。 表明并不存在排列紧密的局部有序结构n中子小角散射的实验结果也证实了非晶高聚物 形态是无规线团 两相球粒模型（实验依据）两相球粒模型（

41、实验依据）n非晶高聚物的密度比按照分子链完全无序的模 型计算所得的密度要大，表明有序和无序粒子是同时并存的n有序粒子的存在为结晶的迅速进行准备了条件 较好解释高聚物结晶速率极快的事实n某些非晶聚合物冷却或热处理以后密度会增加 与有序相增加有关24 24 结晶度及其测定结晶度及其测定1结晶度概念结晶度概念定义定义：结晶度聚合物中结晶部分所占百分数 重量百分结晶度 fCw =（WC / WC+Wa）100% 体积百分结晶度 fCv =（VC / VC+Va）100% 注意！注意！n晶区与非晶区不存在明显的界面n结晶度的数值与测定方法 、测试条件有关n结晶度的概念常用 聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯的

42、结晶度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶度样样 品品密度法密度法%X衍射法衍射法%红外光谱法红外光谱法%聚乙烯聚乙烯 菲利浦法菲利浦法齐格勒法齐格勒法高压法高压法756643746845726545聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯12345201842566129312739406141588175 2 2结晶度测定方法结晶度测定方法n密度法密度法经典的方法经典的方法 依据：晶区密度c与非晶区密度a不同 晶区和非晶区的密度（比容V）具有线性加和性 密度法密度法 式中：式中：、c和和a（V）分别为试样实测的密度、完全晶态分别为试样实测的密度、完全晶态 试样的密度和完全非晶态试样的密度（或

43、比容）；试样的密度和完全非晶态试样的密度（或比容）； fcv 、fcw分别为体积和重量结晶度。分别为体积和重量结晶度。 a的获得：的获得： 熔体淬火熔体淬火 熔体温度熔体温度密度曲线外推密度曲线外推 T密度法密度法c的获得：可由晶胞计算的获得：可由晶胞计算 式中：式中：Ni和和Ai分别为晶胞中第分别为晶胞中第 i 种原子的原子数和原子量种原子的原子数和原子量 Ve 为晶胞的体积为晶胞的体积 N 为阿弗加德罗常数为阿弗加德罗常数 PE为例：晶胞中的为例：晶胞中的C 原子数？原子数？H 原子数？原子数？晶胞体积晶胞体积Ve 9210-24 cm3 ；N = 6.0231023 mol-1 c 1.

44、01 统计表明统计表明c /a 1.13结晶高聚物的密度结晶高聚物的密度结晶高聚物结晶高聚物C（g / cm3）a（g / cm3）C /a聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯聚丁烯聚丁烯聚异丁烯聚异丁烯聚戊烯聚戊烯聚丁二烯聚丁二烯顺式聚异戊二烯顺式聚异戊二烯反式聚异戊二烯反式聚异戊二烯聚乙炔聚乙炔聚苯乙烯聚苯乙烯聚氯乙烯聚氯乙烯聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯聚偏氯乙烯聚偏氯乙烯聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯聚四氟乙烯聚四氟乙烯尼龙尼龙6尼龙尼龙66尼龙尼龙610聚甲醛聚甲醛聚氧化乙烯聚氧化乙烯聚氧化丙烯聚氧化丙烯聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯聚碳酸酯聚碳酸酯聚乙烯醇聚乙烯醇聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯10

45、0095095094092101100105115113152200195219235123124119154133115146131135123085085086086085089091090100105139174166192200108107104125112100133120126117118112110109108114110116115108110115117114117114116114125119115110109107105平均平均 113 2 2结晶度测定方法结晶度测定方法(?)(?)nX 衍射法衍射法常用（方便快速）常用（方便快速） 依据：晶区和非晶区的衍射强度不同依据：

46、晶区和非晶区的衍射强度不同fc=( 1 - 非晶部分干涉面积非晶部分干涉面积 / 全部干涉面积全部干涉面积 )100%2 2结晶度测定方法结晶度测定方法(?)(?)n量热法（量热法（DSC热分析法）热分析法）方便方便 依据：晶区熔融时吸收的熔融热与非晶区不同依据：晶区熔融时吸收的熔融热与非晶区不同 fc= H / Hc （ 试样的熔融热试样的熔融热/完全结晶的熔融热）完全结晶的熔融热）各种聚合物的结晶度范围（室温）各种聚合物的结晶度范围（室温）聚合物聚合物结晶度结晶度（%）聚合物聚合物结晶度结晶度（%）聚乙烯聚乙烯3090聚对苯二甲酸聚对苯二甲酸乙二醇酯乙二醇酯80聚四氟乙烯聚四氟乙烯87尼龙

47、尼龙663070天然橡胶（拉天然橡胶（拉伸）伸）50尼龙尼龙61767氯丁橡胶氯丁橡胶1213聚乙烯醇聚乙烯醇15543 3结晶度对高聚物性能的影响结晶度对高聚物性能的影响结晶结构结晶结构高分子链排列规则、整齐、紧密高分子链排列规则、整齐、紧密 分子链间的作用增大分子链间的作用增大 链段的运动困难链段的运动困难 影响各种宏观性能影响各种宏观性能不同结晶度聚乙烯的性能不同结晶度聚乙烯的性能结晶度结晶度%65758595相对密度相对密度熔点（熔点（）拉伸强度拉伸强度Mpa伸长率（伸长率（%）冲击强度（冲击强度（KJ/m2）硬度硬度0911051450054130093120183002723009

48、41252510021380096130402016700聚四氟乙烯力学性能与结晶度的关系聚四氟乙烯力学性能与结晶度的关系温度温度（）弯曲弹性模量弯曲弹性模量（MPa）拉伸强度拉伸强度（MPa）断裂伸长率断裂伸长率（%）淬火淬火未淬火未淬火淬火淬火未淬火未淬火淬火淬火未淬火未淬火-4011302390503010070-209802330443251601000740181033301901502047085025204004704040051024185006508021838020135500600100191154805403 3结晶度对高聚物性能的影响结晶度对高聚物性能的影响力学性能力

49、学性能：模量：模量；硬度；硬度；伸长率；伸长率；冲击强度；冲击强度 拉伸强度拉伸强度高弹态高弹态；玻璃态；玻璃态 力学性能也与结晶形态有关力学性能也与结晶形态有关 球晶尺度球晶尺度：伸长率：伸长率；冲击强度；冲击强度；模量模量；强度；强度- 其它性能其它性能：热性能：热性能 ；耐溶剂性；耐溶剂性 ；溶解性能；溶解性能 ； 透气性透气性 ；密度；密度 ；光学透明性；光学透明性聚乙烯的结晶度、聚乙烯的结晶度、分子量和性能的关系分子量和性能的关系 3 高聚物的结晶过程高聚物的结晶过程 31 结晶速率结晶速率 结晶结晶 分子排列规整紧密分子排列规整紧密 高聚物体积收缩，密度高聚物体积收缩，密度或比容或

50、比容V 结晶过程体积收缩：慢结晶过程体积收缩：慢快快慢慢31 结晶速率结晶速率n结晶速率定义结晶速率定义： 在某一特定温度下，在某一特定温度下， 因结晶而发生的体积因结晶而发生的体积 收缩进行到一半所需时收缩进行到一半所需时 间的倒数。间的倒数。1/t1/2 体积收缩特征：体积收缩特征： 慢慢 快快 慢慢 n实验实验32结晶动力学结晶动力学AvramiAvrami方程方程n结晶动力学结晶动力学：研究结晶程度：研究结晶程度结晶时间的结晶时间的 关系关系.高聚物的结晶过程与低分子物相近高聚物的结晶过程与低分子物相近 可用可用Avrami方程描述：方程描述： V高聚物比容 t结晶时间 K结晶速率常数

51、 nAvrami指数 C结晶程度AvramiAvrami方程方程 t = 0 时时 Vt = V0 则有则有C = 0 t 时时 Vt = V 则有则有C = 1（100%） Avrami Avrami方程方程Avrami方程取二次对数方程取二次对数：截距log K斜率n Avrami Avrami方程方程结晶速率常数结晶速率常数K与结晶速率与结晶速率1/t1/2 的关系的关系 当当： 则有则有 t = t1/2 所以所以： 33 33 影响结晶过程的因素影响结晶过程的因素 结晶能力结晶能力 结晶过程结晶过程 结晶速度结晶速度3333影响结晶过程的因素影响结晶过程的因素1温度对结晶速度的影响：

52、温度对结晶速度的影响： 敏感、重要敏感、重要 聚葵二酸葵二酯：聚葵二酸葵二酯：结晶温度结晶温度T结晶速率常数结晶速率常数K 72.6 5.5110-1971.6 4.3110-1670.7 4.3210-13 66.7 1.5010-41 1温度对结晶速度的影响温度对结晶速度的影响天然橡胶结晶速率曲线天然橡胶结晶速率曲线：1 1温度对结晶速度的影响温度对结晶速度的影响可以看到：结晶速率在一定温度范围内可以看到：结晶速率在一定温度范围内 存在一个结晶速率最大的温度存在一个结晶速率最大的温度1 1温度对结晶速度的影响温度对结晶速度的影响原因？原因？通常具有极值的曲线通常具有极值的曲线会同时存在二种

53、或二种以上的作用因素会同时存在二种或二种以上的作用因素 成核阶段成核阶段 结晶过程具有二个阶段结晶过程具有二个阶段 生长阶段生长阶段结晶过程的二个阶段结晶过程的二个阶段n成核阶段成核阶段：高分子规则排列成一个 足够大的热力学稳定的晶核 均相：由高分子自身形成晶核 成核方式成核方式 异相：高分子吸附在杂质表面 形成晶核 降低温度有利于晶核的形成 T熔融温度Tm ：T晶核形成的速度 结晶过程的二个阶段结晶过程的二个阶段n生长阶段生长阶段：高分子链段向晶核扩散迁移：高分子链段向晶核扩散迁移 晶体逐渐生长晶体逐渐生长 升高温度有利于链段运动升高温度有利于链段运动 T玻璃化转变温度玻璃化转变温度 ： T

54、晶体生长速度晶体生长速度 结晶过程的二个阶段结晶过程的二个阶段结晶过程：晶核形成结晶过程：晶核形成 晶体生长晶体生长二个阶段是一种二个阶段是一种“串联串联”的过程的过程所以：所以：总的结晶速度趋于其中一个慢的过程总的结晶速度趋于其中一个慢的过程结晶速度结晶速度温度曲线温度曲线1区区 TTg 晶体不能生长晶体不能生长 结晶速度结晶速度 0 2区区 T TTg 分子链段解冻分子链段解冻 晶体开始生长，生长速度逐渐晶体开始生长，生长速度逐渐 结晶速度由生长过程控制结晶速度由生长过程控制 3区区 T 生长速度和成核速度北生长速度和成核速度北都较大都较大 结晶速度达到最大的区域结晶速度达到最大的区域4区

55、区 T 成核速度逐渐成核速度逐渐 结晶速度由成核过程控制结晶速度由成核过程控制5区区 T TTm 晶核不能形成晶核不能形成 结晶速度结晶速度 0 大量实践表明：大量实践表明： Tmax 0.85Tm（k）几种聚合物的几种聚合物的Tm和和Tmax聚合物聚合物Tm（K） Tmax（K） Tmax/ Tm天然橡胶天然橡胶301249083全同聚苯乙烯全同聚苯乙烯513448087聚己二酸己二酯聚己二酸己二酯332271082聚丁二酸乙二酯聚丁二酸乙二酯380303078聚丙烯聚丙烯449393088聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯540453084尼龙尼龙665384200792 2分子结构对结

56、晶的影响分子结构对结晶的影响n分子结构对结晶速度的影响分子结构对结晶速度的影响 分子链结构简单分子链结构简单 对称性好对称性好 取代基空间位阻小取代基空间位阻小 结晶速度大结晶速度大 分子链柔顺性好分子链柔顺性好 分子量低分子量低 链段运动受阻碍小链段运动受阻碍小 分子链易排列紧密分子链易排列紧密分子结构对结晶速度的影响分子结构对结晶速度的影响nPE、PTFE 结构简单、对称规整、柔顺性好结构简单、对称规整、柔顺性好结晶速度极快结晶速度极快 PE取代基小取代基小结晶速度更快结晶速度更快nPP（等规）、等规）、PP（无规）无规） 前者结晶速度较快，后者结晶困难前者结晶速度较快，后者结晶困难nPP

57、（等规）、等规）、PS（等规）等规） 前者前者t1/2为为1.25秒，后者为秒，后者为185秒（在秒（在Tmax时）时）分子结构对结晶速度的影响分子结构对结晶速度的影响n聚甲基硅氧烷（分子量不同）聚甲基硅氧烷（分子量不同）几种结晶高聚物的结晶速度几种结晶高聚物的结晶速度高高 聚聚 物物T1/2（秒）秒）球晶生长最快速度球晶生长最快速度（微米（微米/分）分）高密度聚乙烯高密度聚乙烯全同聚丙烯全同聚丙烯等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯尼龙尼龙6尼龙尼龙66聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯天然橡胶天然橡胶-125185504242500020002002520012007-分子结构对结晶能力的影响分

58、子结构对结晶能力的影响n链结构对称性好，结晶能力大链结构对称性好，结晶能力大 PE可达可达95%n链结构规整性好，结晶能力大链结构规整性好，结晶能力大 无规无规PP、PS不能结晶不能结晶n分子链柔顺性好，结晶能力大分子链柔顺性好，结晶能力大n分子间的相互作用分子间的相互作用复杂复杂 影响分子链段运动：结晶能力影响分子链段运动：结晶能力 有利于分子链段紧密排列：结晶能力有利于分子链段紧密排列：结晶能力33 33 影响结晶过程的因素影响结晶过程的因素3拉伸有利于结晶的进行拉伸有利于结晶的进行 NR在拉伸条件下结晶能力大大提高在拉伸条件下结晶能力大大提高4杂质、溶剂等影响杂质、溶剂等影响 能起到晶核

59、作用的能起到晶核作用的对结晶有利对结晶有利 反之反之不利不利 4 结晶热力学结晶热力学41 高聚物结晶热力学分析高聚物结晶热力学分析n结晶过程自发进行的热力学条件结晶过程自发进行的热力学条件 自由能变化自由能变化F0 F = H - TS H结晶过程的热效应结晶过程是放热过程结晶过程的热效应结晶过程是放热过程 H0 S结晶过程的熵变结晶过程分子链的构象结晶过程的熵变结晶过程分子链的构象 从无序从无序有序，构象熵有序，构象熵S值值 S0 T结晶过程的温度结晶过程的温度41 高聚物结晶热力学分析高聚物结晶热力学分析 要满足要满足F0 必须有必须有H0 且有且有|H|T|S| T有利有利：但从动力学

60、分析但从动力学分析T太低则对结晶不利太低则对结晶不利 因此存在一个最合适的结晶温度因此存在一个最合适的结晶温度 |S|有利：有利： S = SC- Sa SC为结晶后分子链的构象熵为结晶后分子链的构象熵 Sa为结晶前分子链的构象熵为结晶前分子链的构象熵 SCSa41 高聚物结晶热力学分析高聚物结晶热力学分析拉伸拉伸分子链的构象伸展分子链的构象伸展 Sa减小减小 有利于有利于|S|的减小的减小 、对结晶过程有利对结晶过程有利42 42 结晶高聚物的熔融和熔点结晶高聚物的熔融和熔点1熔融现象熔融现象42 42 结晶高聚物的熔融和熔点结晶高聚物的熔融和熔点n小分子物小分子物： 过程发生在很窄的温度范