第四章 膨胀材料

1、 在仪器、仪表和电真空技术中使用着一类具有的合金，称为膨胀合金。 按膨胀系数大小又将膨胀合金分为三种: 低膨胀合金低膨胀合金 定膨胀合金定膨胀合金 高膨胀合金高膨胀合金 2.1. 低膨胀合金低膨胀合金 (亦称因瓦合金invariable) (尺寸几乎不随温度变化) 主要应用主要应用: :仪器仪表中随温度变化尺寸近似恒定的元件，如精密天平的臂，标准钟摆杆、摆轮，长度标尺，大地测量基准尺，谐振腔，微波通讯的波导管，标准频率发生器等。还用作热双金属的被动层。 C10020 =(411)10-6/。 应用应用：由于这种合金与玻璃、陶瓷或云母等的膨胀系数接近，可与之匹配(或非匹配)封接，所以又称为封接合

2、金。被广泛地应用于电子管、晶体管、集成电路等电真空器件中作封接、引线和结构材料。 1210-6/。 应用应用：主要用作热双金属的主动层。 C40020C40020 金属与合金在加热或冷却时尺寸和体积发生变化。这种由于温度变化导致尺寸和体积变化的现象叫做。表征金属与合金热膨胀的主要参数是。 设长度为L的金属或合金温度变化dT时，长度的变 化为dL。定义线膨胀系数T为 体膨胀系数T定义为 T、T称为真实膨胀系数，即某一温度时金属或合金尺寸(或体积)的变化率。由于许多金属或合金的长度随温度升高呈许多金属或合金的长度随温度升高呈，通常采用平均线膨胀系数或平均体膨胀系数来表示: （1/） 式中:L1，V

3、1温度T1时试样的长度和体积， L2，V2温度T2时试样的长度和体积。dTdLLT11TdvvdT)1(1211221TTLLLTT)1(1211212TTVVVTT。 假定一对相邻原子结合在一起，它们之间同时受两种作用力。一种是引力，即正负电荷的库仑力;另一种是斥力，即正离子与正离子间、自由电子与自由电子间的排斥力。在引力和斥力的共同作用下原子间处于平衡状态r0，该状态的合力为零，位能最低。 原子间的位能U是引力能和斥力能的总和 式中，a、b为常数(正值)；m、n是指数。对金属来说，m=3，nm，这表明当两原子靠拢时，斥力的增加要比引力的增加快。也就是说，原子间相互作用的位能曲线是不对原子间

4、相互作用的位能曲线是不对称的称的。这样，温度升高时原子热振动加剧，位能增加，振幅增大。与此同时，平均原子间距自r0.r4逐渐增大，从而导致热膨胀。平均原平均原子间距子间距(反映点阵常数反映点阵常数)的大小反映的大小反映原子原子(离子离子)间结合力的强弱。间结合力的强弱。这就是说， 。mnabUrr1）、膨胀系数随元素的原子序数呈周期性变化。碱金属膨胀系数高，过渡族元素值低。2）、熔点高的金属， 值较低。3）、金属的硬度越高， 值越小。4）、元素的原子体积大、可压缩率高的金属， 值也大。5）、金属的体膨胀系数与热容具有相似的变化规律。 组成合金的溶质元素及含量对合金的热膨胀的影响极为明显(见低膨

5、胀合金4J36)。 当合金的两组元在固态下彼此不能互溶两组元在固态下彼此不能互溶又不能形成化合物时又不能形成化合物时，便形成机械混合物，该“合金”的值随组元浓度变化呈直线性变化，其值可用加和法计算。 当两组元组成无限固溶体无限固溶体合金时，即在固态时保持了它们在液态时的均匀互溶状态，但由于存在不同元素间吸引力的附加作用，使合金的值随组元浓度变化略低于加和法的直线性数值。 当组元间形成化合物或有序固溶体形成化合物或有序固溶体时，则合金的值要比形成无限固溶体合金的值低些，并随有序化程度增加值再进一步降低。 辐照空位引起膨胀系数的增加。特别是在温度接近熔点时，热缺陷的影响更明显。 对于结构对称性较低

6、的金属，其热膨胀系数有各向异性。一般说来弹性模量较高的方向将有较小的膨胀系数，反之亦然。 大多数金属和合金的热膨胀系数随温度变化规律如图所示。这种情况称为正常膨胀。 但对于铁磁性金属和合金如铁、钴、镍及其某些合金，膨胀系数随温度变化不符合上述规律，在正常的膨胀曲线上出现反常的膨胀峰，这种变化称为反常膨胀。 其中镍和钴的热膨胀峰向上为正，称为正反常，而铁的热膨胀峰向下为负，称为负反常。 一般金属与合金的膨胀系数随温度变化的规律如图4.3(a)，这叫正常热膨胀。但某些金属和合金，如Ni和铁镍合金的膨胀系数随温度变化的规律与之不同(图4. 3 (b)，称为反常热膨胀。Ni的膨胀系数在居里点附近异常增

7、大，叫正反常。而Fe-Ni 35at%合金在居里点附近的膨胀系数明显减小，可接近于零甚至负值，称负反常，也叫因瓦反常。 从因瓦合金与一般合金的热膨胀曲线看出，具有因瓦反常的合金在居里温度以上具有与一般合金类似的正常热膨胀;而在在以下则出以下则出现反常热膨胀现反常热膨胀。 这说明 居里点以下合金为铁磁性，随饱和磁化强度的改变相应发生体积变化，即自发体积磁致伸缩。铁磁体的热膨胀可看成是铁磁体的热膨胀可看成是和和随随温度发生变化这两部分所引起的温度发生变化这两部分所引起的。因瓦合金具有很大的值。随温度提高饱和磁化强度急剧下降，伴随着较大的，就抵削了由晶格振动加剧产生的正常热膨胀值。而在居里点以上合金

8、转变为顺磁性，磁性行为引起负膨胀的因素消失，膨胀系数增大到正常值。 已有的研究和总结表明，因瓦合金多为因瓦合金多为的的合金合金，在面心与体心立方相的很窄的成分范围内。而且该成分要对应于和的成分范围。 低膨胀合金是低膨胀系数的合金。目前得到广泛应用的典型低膨胀合金有4J36因瓦和4J32超因瓦合金。其它则是根据性能需要演变来的合金，如4J38易切削因瓦合金、Fe-Co54-Cr9耐蚀因瓦合金等。 4J36合金是36%Ni的铁镍二元合金。 Fe-Ni二元合金的因瓦成分区在36.5%Ni附近，偏离该成分都会使膨胀系数增加。 1.1. Fe-Ni系因瓦合金系因瓦合金-4J36 右图示出杂质元素对4J3

9、6合金膨胀特性的影响。杂质元素使合金具有最低膨胀系数时的镍含量发生变化。当含Ti、Mn、Cr时最低膨胀系数对应的镍含量从36.5%增加；存在Cu、Co、C时最低膨胀系数对应的镍含量由36.5%减少。另外，除Co以外，其它杂质元素都使合金的膨胀系数增加。所以 Fe-Ni系因瓦合金系因瓦合金-4J36 冷加工使4J36合金的膨胀系数下降，随变形率增大膨胀系数甚至会变为负值。冷加工使合金内部缺陷增多，密度降低，破坏合金中短程有序化程度，也影响到自发磁化强度和磁致伸缩系数，最终都影响合金的热膨胀性能。由于组织不稳定，通过冷加工得到的低膨胀系数是不可取的。应在冷加工后经退火处理使组织稳定化。 其热处理制

10、度为: (1) 850士20固溶处理后快冷，使合金成分和组织均匀， (2) 300320回火4hr,缓冷到室温，以消除固溶处理的应力； (3) 98100时效48hr,稳定合金组织。 1、低膨胀合金、低膨胀合金-4J32合金合金 Fe-Ni-Co系低膨胀合金是在4J36的基础上，用Co置换一部分Ni发展起来的，其典型是4J32合金。合金成分为31.533.0%Ni，3.24.2Co，0.40.8%Cu。在退火状态下，合金为单相组织。(M) 转变温度约为-90。 与4J36合金一样， 4J32合金的膨胀系数大小主要取决于合金成分。从图4.7看出，Co的适量加入可获得更低的膨胀系数，所以该合金又被

11、称为。 合金中Ni、Co含量对膨胀系数的影响示于图4.8。 当Co含量为5%时，Ni含量约31.5%, 接近于零。Ni含量偏离该数值都要增大。 F e - N i - C o 三 元 合 金 的 (M) 转变温度较高，约为-60，若加入少量Cu可降低(M)转变温度。达到-90。 杂质元素、冷加工和热处理对合金膨胀系数的影响与材4J36合金类似。C10020 2.1 概述 定膨胀合金具有适于半导体，集成电路的封接所必须的各种特性，是各种电真空器件不可缺少的材料。 ：； 有较高的导电和导热性； 有较高的强度和加工成型性; 生产合金的工艺力求使合金方向性小，深冲引伸无“制耳”； 良好的焊接性； 与玻

12、璃封接的合金表面应能形成与基体结合牢固，又易于被玻璃浸润的氧化膜； 与陶瓷封接的合金有良好的抗焊料渗透性； 在使用过程中不允许有组织结构变化； 带材应平整、光洁、表面质量高，无划伤等缺陷，无残余应力。 在这些要求中最主要的问题有两个。其一是膨胀系数其一是膨胀系数，用于封接的软玻璃的软化点，即封接温度为450左右， 为（9-11）10-6/。硬玻璃的软化点约550-600， 为510-6/。95Al2O3陶瓷的 为710-6/，合金与陶瓷用钎焊来封接，钎焊温度800900。要做到匹配封要做到匹配封接要求在封接温度至室温区间合金的膨胀系数与被封接材料的膨接要求在封接温度至室温区间合金的膨胀系数与被

13、封接材料的膨胀系数差小于胀系数差小于10。若两种材料的膨胀系数相差太大，会产生很大的内应力，导致漏气、破坏电真空。这个问题主要从合金成分上解决。其二是从合金材质、生产工艺和封接技术等各方面保证封接后的其二是从合金材质、生产工艺和封接技术等各方面保证封接后的气密性。气密性。材质中最重要的是存在的气体。气体存在的原因很多，包括吸附、内部吸收、有机物与无机物附着造成的污染、包含在各种缺陷内的气体，内部以化合物形式存在的气体等。因此对定膨胀合金来说，不仅除气处理极为重要，原材料的质量也很重要。 C45020C50020C800202.2、主要定膨胀合金及其膨胀特性、主要定膨胀合金及其膨胀特性 根据被封

14、接材料的种类和封接技术不同，要求具有不同膨胀系数的封接材料，因此有较多种类的定膨胀合金。另外，定膨胀合金的使用温度较高，亦需通过添加合金元素提高居里点。目前，大多数定膨胀合金都具有因瓦反常现象，并通过调整合金成分来满足要求。 定膨胀合金主要有Fe-Ni、Fe-Ni-Co, Fe-Cr, Fe-Ni-Cr系合金等。 表中列举了主要定膨胀合金的化学成分及膨胀性能。随着塑料封接技术的应用，无氧铜及铜合金也大量用于非匹配封接。 2.2.1、Fe-Ni系定膨胀合金系定膨胀合金 含Ni 3670的Fe-Ni合金都有因瓦效应，且具有稳定的相结构。其膨胀系数和居里温度随Ni含量的增加而增加，通过调整Ni含量可

15、获得在给定温度范围内与不同膨胀系数的材料匹配封接的一系列定膨胀合金。 常用的Fe-Ni系合金的Ni含量为4254。其中4J42、4J45、4J50合金主要用于和软玻璃或含75% Al2O3的陶瓷封接。4J42是用量最大的合金，用于集成电路引线框架、密封插头与软玻璃封接的元件，表面镀银后可与陶瓷封接，以及热双金属的被动层等。由于它不含Co价格便宜，可用它代替4J29合金。 Fe-Ni系合金的再结晶退火温度为800900。因合金易产生沿晶界氧化，再结晶退火应在真空或保护气氛下进行。 2.2.2、Fe-Ni-Co系定膨胀合金系定膨胀合金 在Fe-Ni二元系中加入Co，使合金的居里点提高，在降低Ni含

16、量的情况下可在较宽的温度区间保持恒定的膨胀系数，能与硬玻璃封接。典型的Fe-Ni-Co系定膨胀合金有4J29, 4J33, 4J34合金。特别是，是最能满足封接条件的合金。从成分看，4J29是具有组织的铁磁体，居里点为435。2.2.2、Fe-Ni-Co系定膨胀合金系定膨胀合金 由图可知，上述合金成分位于奥氏体()与马氏体(M)组织的分界线附近的相区。若冷却到-200以下，三种合金都处在 (M)两相区内。所以必须充分注意成分控制，使合金的(M)转变温度在-80以下 2.2.2、Fe-Ni-Co系定膨胀合金系定膨胀合金 图4.10示出了Co、Ni含量对(M)转变温度的影响。随Ni含量增加，(M)

17、转变温度降低；而Co含量增加，转变温度升高。Al、Si等杂质合量增多也使转变温度升高。转变温度除与化学成分有关应注意外，还应控制热、冷加工变形率，热处理和晶粒度大小。(M)转变是无扩散型相变，转变是无扩散型相变，伴随新相马氏体的形成产生体伴随新相马氏体的形成产生体积膨胀。为保证合金的膨胀系积膨胀。为保证合金的膨胀系数和封接质量，避免数和封接质量，避免(M)转变是十分重要的。转变是十分重要的。 2.2.2、Fe-Ni-Co系定膨胀合金系定膨胀合金4J29合金的标准热处理工艺如下合金的标准热处理工艺如下:中间热处理中间热处理:为消除冷加工引起的内应力和加工硬化，在H2中进行7001000lhr的热

18、处理:最终热处理最终热处理:在H2中进行9001000 30分钟或110010-15分钟的退火，并低于300出炉。目的是去除吸附气体和油污，同时消除残余应力，改善封接性。预氧化处理预氧化处理:为制作氧化膜，在氧化气氛中加热到650以上。2.2.3. 其它封接合金其它封接合金 Fe-Ni合金中加入Cr可使 值增加，但降低居里点。改变Ni，Cr含量可以调节膨胀系数，能与软玻璃匹配封接。同时，Fe-Ni-Cr合金具合金具有更好的封接性。这是因为合金中含活性较大有更好的封接性。这是因为合金中含活性较大的的Cr，在空气中加热易生成富在空气中加热易生成富Cr的氧化膜，不的氧化膜，不仅与合金基体结合牢固，且

19、易被铅玻璃湿润从仅与合金基体结合牢固，且易被铅玻璃湿润从而提高封接性。而提高封接性。 主要Fe-Ni-Cr系合金有4J6、 4J47、4J49等。C40020 用Mo、W、 Cu合金化的Ni基合金(4J78、 4J80, 4J82等)是顺磁性的，属于。这是电子束聚焦、强磁场下工作的电真空器件所要求的。 Ni-Mo合金随Mo含量增加磁性减弱，当Mo含量为8%时居里点降至室温。除无磁外，这类合金的加工性较好，有耐蚀性、耐热性、高强度，还可以用Ar弧焊与95% Al2O3陶瓷非匹配封接。 集成电路的引线框架过去一直广泛采用4J29, 4J42作为封接材料。随着集成电路的发展，特别是向大功率晶体管和高

20、密度实装发展，要求元件有良好的导电性、导热性。为满足这些要求，采用塑料封装技术，无氧铜和铜合金被用作引线框架材料。铜合金的封装特性示于表4.3。铜合金的膨胀系数与树脂接近，又有良好的导电性和导热性，已被大量使用。目前使用的铜合金已从Cu-Ag系向Cu-Fe系发展，如CA194、CA195等具有良好的高温特性。 2.3. 封接方式与技术封接方式与技术 封接用的密封材料有金属、玻璃、陶瓷等。 对定膨胀合金来说，主要是金属-玻璃、金属-陶瓷的封接。 金属与玻璃间封接的关键是二者的、及的差异。因此选用封接材料时要特别注意选择热膨胀系数接近的材料。 2.3. 封接方式与技术封接方式与技术 图4.11示出

21、4J29、4J52与玻璃的热膨胀性能的比较。由图可知，在很宽的温度范围内4J52与软玻璃、4J29与硬玻璃的膨胀系数非常接近。 要根据玻璃的种类适当选择定膨胀合金的组成。 同时也要注意合金晶粒度的大小，特别是4J29合金，因为若晶粒过大可能在常温或高于常温下发生 (M) 马氏体转变。这是不允许的。2.3. 封接方式与技术封接方式与技术 为了提高金属玻璃间的亲和性，应在封接前进行以氧化为目的的预氧化处理。 图4.12表示金属玻璃之间封接的结构模型。如图所示，预氧化处理形成的金属氧化物扩散溶解到玻璃层内形成连续的结构，从而达到牢固的封接。 2.3. 封接方式与技术封接方式与技术 图4.13,图4.

22、14分别表示4J29合金和4J6合金与玻璃封接部位各元素的扩散情况。用4J29合金封接时的扩散深度依Fe、Co、Ni的顺序增大，而玻璃中的Si几乎不向合金中扩散。用4J6合金封接时 Cr向玻璃中的扩散良好。这就是Fe-Ni-Cr合金具有更好封接性的原因。 2.3. 封接方式与技术封接方式与技术 金属-陶瓷间在平面上封接导线时，可使用结晶玻璃或普通的低熔点玻璃来封接。还可在陶瓷的结合面上敷镀金属，再与金属钎焊。当然，不论哪种方法都必须充分注意陶瓷与金属的热膨胀系数的匹配。因为陶瓷的膨胀系数为710-6/，所以4J42、4J45、4J50是良好的陶瓷封接材料。 上述密封都是将电真空元件内部气氛与外

23、界隔断。而塑料封装则是用树脂置换元件表面的气体以消除外界的影响。目前塑封技术取得了很大进展，但还存在以下问题:第一是透气性，特别是对湿度的透过度差;第二是因温度反复变化产生内应力;第三是产生污染腐蚀。其难度包括树脂的选择，添加剂的选择及配方和密封技术等。在可靠性上尚不如上述封接方法。 热双金属热双金属是由不同膨胀系数的两层或两层以上的金属或合金沿整个接触面牢固结合而成的复合材料。其中膨胀系数高的一层称为主动层，膨胀系数低的一层称为被动层。电阻型热双金属中还在两层中间加上一定厚度的中间层，以达到控制电阻率的目的。 热双金属随温度变化弯曲变形，从而产生力矩。利用这种功能，热双金属被广泛用作温度测量

24、、温度控制、温度补偿及各种自动控制设备中的热敏元件。 3.1. 热双金属的主要特性热双金属的主要特性 从热双金属的使用要求出发，热双金属的主要特性有比弯曲比弯曲、电阻率电阻率、弹性模量弹性模量、线性温度线性温度范围范围和允许使用温度范围允许使用温度范围。此外，热双金属还要求扭转、弯曲、反复弯曲、密度等性能参数。 3.1. 热双金属的主要特性热双金属的主要特性比弯曲比弯曲(K)：是温度变化1时，单位厚度的热双金属的曲率变化： (1/) 式中h为试样厚度； 是自由端的挠度变化，mm；L为试样测试长度，mm；T1为试样的初始温度；T2为试样的终了温度。是热双金属片因温度变化而发生弯曲的特性，是表征热

25、敏感性的基本参数。 22121LfTThfKf 线性温度范围线性温度范围和允许使用温度范围允许使用温度范围是表征热双金属使用范围的参数。其中，是热双金属片弯曲位移与温度成线性关系的温度范围。在此温度范围内热双金属具有最大的热敏感性。而是温度应力达到热双金属片弹性极限时的温度，尚未产生残余变形的温度范围。在此温度范围的上下限内，材料的热敏感性有所下降，但应力未达到材料的弹性极限仍可使用。 3.1. 热双金属的主要特性热双金属的主要特性 热双金属片的电阻电阻是两层或两层以上组元层合金的并联电阻，由各组元层合金的电阻率和厚度决定。 根据热双金属的使用情况对电阻率有不同的要求。一种是在双金属元件直接通

26、过电流，靠本身的电流和元件电阻产生的焦耳热使元件动作。对这种热双金属要求高电阻。另一种要求热双金属元件导电，但使其动作的热源由外界提供。这要求低电阻率的热双金属。 3.1. 热双金属的主要特性热双金属的主要特性 热双金属片牌号的表示方法热双金属片牌号的表示方法 热双金属片属于精密合金的第5类。用5J表示，具体表示为5Jxxxx(x)，x是阿拉伯数字，前两位数字表示比弯曲平均值，后两位或三位数字表示电阻率平均值。如5J20110，表示比弯曲值为2010-6/，而110是电阻率值，单位为cm。 3.2、热双金属的组成、种类和性能、热双金属的组成、种类和性能 热双金属是由主动层和被动层结合两成的，其

27、动作动作来源于两层膨胀系数的差异来源于两层膨胀系数的差异。两组元层膨胀系数差别越大，热双金属的热敏感性越高。 被动层被动层选择膨胀系数低的材料，如4J36合金。但用4J36作被动层的热双金属的使用温度不能高于200，过高则膨胀系数急剧增大，热敏感性降低，以至停止动作。因此当使用温度较高时，可采用4J42, 4J50作被动层。 主动层主动层材料应选择膨胀系数大( /)的高膨胀合金。此外，主动层合金还应具有高熔点、良好的焊接性，及与被动层合金相近的弹性模量等。常用的主动层合金有黄铜、Mn-Ni-Cu合金、Fe-Ni-Cr合金、Fe-Ni-Mn合金和纯Ni等，主动层合金的特性示于表4.4. 对于电阻

28、系列的热双金属片，用Cu或Ni作中间层。615 10 依使用的组元层材料和性能要求，可将热双金属分为： 普通型普通型：用于一般要求，工作温度不高，用量最大，如5J1378、5J1480、 5J1578等。 高敏感型高敏感型：具有最高的热敏感性，且有很高的电阻率，如5J20110。 高温型高温型：线性温度可达350-400，如5J1070, 5J0756。 低电阻率型：低电阻率型：如5J1017, 5J14160。 耐蚀型耐蚀型：如5J1075。 低温型低温型：如5J1478。 3.3. 热双金属的复合方法热双金属的复合方法 在组元层材料确定的条件下，热双金属的复合方法和工艺是影响性能的主要因素。热双金属生产主要有热轧复合热轧复合、固相复合固相复合两种方法。复合方法复合方法 3.3.1. 热轧复合法热轧复合法 将精整好的组元层合金坯料清理表面，再用焊条沿周边焊接。然后热轧复合，复合后经退火、冷轧等工序制成热双金属。 3.3.2. 固相复