第1章热力学的基本规律1

1、热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版) 热力学的基本规律 第第 一一 章章热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)1.1 1.1 热力学系统平衡状态热力学系统平衡状态及其描述及其描述1.2 1.2 热平衡定律和温度热平衡定律和温度1.3 1.3 物态方程物态方程 1.4 1.4 功功1.5 1.5 热力学第一定律热力学第一定律1.6 1.6 热容量和焓热容量和焓1.7 1.7 理想气体的内能理想气体的内能1.8 1.8 理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程1.9 1.9 理想气体的卡诺循环理想气体的卡诺循环1.10 1.10 热力学第二定律热力学第二定律1.11 1.11 卡诺定理卡

2、诺定理 1.12 1.12 热力学温标热力学温标1.13 1.13 克劳修斯等式和不等式克劳修斯等式和不等式1.14 1.14 熵和热力学基本方程熵和热力学基本方程1.15 1.15 理想气体的熵理想气体的熵1.16 1.16 热力学第二定律的数学表热力学第二定律的数学表述述1.17 1.17 熵增加原理的简单应用熵增加原理的简单应用1.18 1.18 自由能和吉布斯函数自由能和吉布斯函数第一章第一章 热力学的基本规律热力学的基本规律 目录目录热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)讨讨 论论 提提 纲纲1热力学系统的平衡状态及其描述热力学系统的平衡状态及其描述 1、系统与外界的概念、系统

3、的分类；、系统与外界的概念、系统的分类； 2、平衡态、弛豫时间的概念；、平衡态、弛豫时间的概念； 3、如何描述热力学系统的平衡态、如何描述热力学系统的平衡态.2热平衡定律和温度热平衡定律和温度 1、热平衡定律；、热平衡定律； 2、温标的确定和分类、温标的确定和分类.3物态方程物态方程 1、几个典型的物态方程；、几个典型的物态方程； 2、 定义式及它们之间的关系；定义式及它们之间的关系； 3、 和物态方程互求和物态方程互求.T、T、热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)1.1 1.1 热力学系统的平衡状态热力学系统的平衡状态( (一一) )系统与外界系统与外界 热力学的研究对象称为热力学系

4、统（简称系统）热力学的研究对象称为热力学系统（简称系统）与系统发生相互作用的其它物体称为外界。与系统发生相互作用的其它物体称为外界。 说明说明: : (1) (1)系统是一个宏观有限的客体其时空广延系统是一个宏观有限的客体其时空广延范围应为正常量度过程可及的，它可由大量微观范围应为正常量度过程可及的，它可由大量微观粒子组成，也可由场组成。粒子组成，也可由场组成。热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版) 孤立系统：孤立系统：与外界既没有物质交换也没有能量交换。与外界既没有物质交换也没有能量交换。封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换。封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换。开放系统：开放

5、系统：与外界既有能量交换又有物质交换。与外界既有能量交换又有物质交换。 (3) (3) 根据系统与外界的关系，可把系统分为三种：根据系统与外界的关系，可把系统分为三种： (2) (2) 通常把系统的外界概括为加在所研究系统上的通常把系统的外界概括为加在所研究系统上的一定的外界条件，例如恒定压强、恒定温度、恒定磁一定的外界条件，例如恒定压强、恒定温度、恒定磁场。场。1.1 1.1 热力学系统的平衡状态热力学系统的平衡状态热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)(4) (4) 根据系统物理和化学性质，还可以把系统分为：根据系统物理和化学性质，还可以把系统分为： 单元系：只含一种化学组分的化学纯

6、物质系统；单元系：只含一种化学组分的化学纯物质系统； 多元系：含有两种以上化学组分的系统；多元系：含有两种以上化学组分的系统； 单相系（均匀系）：系统内各部分的物理和化学性单相系（均匀系）：系统内各部分的物理和化学性质完全一样；质完全一样； 复相系：系统内各部分的性质不同。复相系：系统内各部分的性质不同。 例：水和水蒸气例：水和水蒸气单元二相系，未饱和的盐水溶单元二相系，未饱和的盐水溶液液二元单相系二元单相系 1.1 1.1 热力学系统的平衡状态热力学系统的平衡状态热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版) 一个孤立系统，不论其初态如何复杂，经过足一个孤立系统，不论其初态如何复杂，经过足够长

7、的时间后，将会到达这样的状态，系统的各种够长的时间后，将会到达这样的状态，系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变化，这样的状态宏观性质在长时间内不发生任何变化，这样的状态称为热力学平衡态。称为热力学平衡态。( (二二) )平衡状态平衡状态1.1 1.1 热力学系统的平衡状态热力学系统的平衡状态热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)说明：说明：（1 1）系统由初始状态达到平衡状态所经历的时间称）系统由初始状态达到平衡状态所经历的时间称为驰豫时间。为驰豫时间。（2 2）在平衡态下，系统的宏观性质虽然不随时间而）在平衡态下，系统的宏观性质虽然不随时间而改变，但组成系统的大量微观粒子仍处在不断

8、的运改变，但组成系统的大量微观粒子仍处在不断的运动之中，所以平衡态是一种动态平衡动之中，所以平衡态是一种动态平衡. .（3 3）平衡态下，系统宏观物理量的数值会发生或大）平衡态下，系统宏观物理量的数值会发生或大或小的涨落。或小的涨落。（4 4）平衡态的概念不限于孤立系统，对于非孤立系）平衡态的概念不限于孤立系统，对于非孤立系统，可以把系统与外界合起来看作一个复杂的孤立统，可以把系统与外界合起来看作一个复杂的孤立系统。系统。1.1 1.1 热力学系统的平衡状态热力学系统的平衡状态热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版) 2 2、状态参量的分类：、状态参量的分类： 几何参量（长度、面积、体积、

9、形变等）几何参量（长度、面积、体积、形变等） 力学参量（张力、压强等）力学参量（张力、压强等） 化学参量（浓度、摩尔数、化学势等）化学参量（浓度、摩尔数、化学势等） 电磁参量（电场强度、电极化强度、磁强强度、电磁参量（电场强度、电极化强度、磁强强度、磁化强度等）磁化强度等）1.1 1.1 热力学系统的平衡状态热力学系统的平衡状态(三三) 状态参量状态参量 1 1、定义：、定义： 被选作能够确定系统平衡态的独立的宏观物理量被选作能够确定系统平衡态的独立的宏观物理量, , 称为状态参量称为状态参量. .热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版) 1.2 1.2 热平衡定律和温度热平衡定律和温度

10、如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此也必处于热平衡。它们彼此也必处于热平衡。一、热平衡定律一、热平衡定律CATT CBTT CBABATT CBA1 1、热平衡定律（热力学第零定律）：、热平衡定律（热力学第零定律）：热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)（1 1）如果）如果A A与与C C达到热平衡，在达到热平衡，在 四个四个独立的变量独立的变量之间存在一个函数关系：之间存在一个函数关系： CCAAVPVP,（2 2）如果）如果B B与与C C达到热平衡，在达到热平衡，在 四个独立的变量四个独立的变量之间也存在一个函数关系：之间也存在一

11、个函数关系： 2 2、证明：、证明：处在同一热平衡状态的所有系统，均存在处在同一热平衡状态的所有系统，均存在数值相等的一个状态函数数值相等的一个状态函数 0, CCAAACVPVPfCCBBVPVP,CAAACCVPVFP;, 0, CCBBBCVPVPf CBBBCCVPVFP;, 1.2 1.2 热平衡定律和温度热平衡定律和温度热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)（3 3）依据热平衡定律可知）依据热平衡定律可知A A与与B B也处于热平衡，即：也处于热平衡，即：可以简化为：可以简化为：由（由（1 1）和（）和（2 2）可得：）可得： CBBBCCAAACVPVFVPVF;,;, 0

12、,;, AABBABVPVPf BBBAAAVPgVPg, 互为热平衡的物体具有共同的性质互为热平衡的物体具有共同的性质-温度温度，它是态函数。，它是态函数。 1.2 1.2 热平衡定律和温度热平衡定律和温度热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)1 1、温度：表示物体的冷热程度（分子热运动平、温度：表示物体的冷热程度（分子热运动平均动能的标志）均动能的标志） 2 2、温标：、温标： 温度的数值表示方法，有三种常用温标：温度的数值表示方法，有三种常用温标： 经验温标：以测温物质的测温特性随温度经验温标：以测温物质的测温特性随温度的变化为依据而确定的温标。的变化为依据而确定的温标。二、温度二

13、、温度水的水的 冰点冰点 沸点沸点摄氏温标（摄氏温标（1742年，瑞典）：年，瑞典）：华氏温标（华氏温标（1714年，德国）：年，德国）：C100C0100 格F212F32180 格32C59F32F95C 1.2 1.2 热平衡定律和温度热平衡定律和温度热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)(3)(3)热力学温标：不依赖于任何具体物质的特性。热力学温标：不依赖于任何具体物质的特性。 可以证明可以证明, ,与理想气体温标是一致的与理想气体温标是一致的(2) 理想气体温标：理想气体温标：15.273 Tt tPPPKTtlim016.273 1.2 1.2 热平衡定律和温度热平衡定律和温

14、度热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版) 例：简单系统的物态方程为：例：简单系统的物态方程为：0),(TVPf1 1、物态方程：状态参量与温度之间的函数关系式、物态方程：状态参量与温度之间的函数关系式 1.3 1.3 物态方程物态方程一、物态方程一、物态方程说明：说明：具体函数形式对不同的系统是不同的。静流体系统（气体或液体）具体函数形式对不同的系统是不同的。静流体系统（气体或液体）是热力学中最重要的研究对象；是热力学中最重要的研究对象；物态方程反映了系统本身的特性。均匀系统只在平衡态时才有物物态方程反映了系统本身的特性。均匀系统只在平衡态时才有物态方程。非均匀系统平衡时，每一个均匀部分

15、有一个物态方程，但整态方程。非均匀系统平衡时，每一个均匀部分有一个物态方程，但整个非均匀系统没有统一的方程；个非均匀系统没有统一的方程；热力学中的一切物理量，只要它是状态参量的函数，我们就称它热力学中的一切物理量，只要它是状态参量的函数，我们就称它为状态函数。物态方程本身就是一个状态函数。为状态函数。物态方程本身就是一个状态函数。热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版) TCVnTBVnVnRTP21昂尼斯状态方程昂尼斯状态方程)(0LLtkf（2）拉紧的弦）拉紧的弦 1.3 1.3 物态方程物态方程ntt) /1 (0（3）表面膜）表面膜2 2、几种物态方程、几种物态方程（1）气体气体范

16、德瓦耳斯状态方程范德瓦耳斯状态方程nRTnbVVanP22nRTPV理想气体状态方程理想气体状态方程热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)（5）顺磁性固体）顺磁性固体 磁化强度磁化强度M、磁场强度、磁场强度H与温度与温度T的关系为：的关系为：0,THMf实验测得一些物质的磁物态方程为：实验测得一些物质的磁物态方程为：HTCM 居里定律居里定律 1.3 1.3 物态方程物态方程（4 4）简单固体和液体）简单固体和液体PkTTPTVPTVT00001),(),(热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)体胀系数体胀系数PTVV1压强系数压强系数VTPP13 3、与物态方程有关的物理量、与物

17、态方程有关的物理量等温压缩系数等温压缩系数TTPVV1 1.3 1.3 物态方程物态方程p、满足满足热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版) 1.3 1.3 物态方程物态方程zzxyyx/1zzzyaaxyx1yxzxzzyyxzxyzxyyFxFxF附录附录A:四个数学关系四个数学关系（自学）（自学）（1）倒数关系：）倒数关系：（2）链式关系：）链式关系：（3）循环关系：）循环关系：（4）差积关系：）差积关系：热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)广延量：与系统的质量或物质的量成正比，如质广延量：与系统的质量或物质的量成正比，如质 量量m m、物质的量、物质的量n n、体积、体积V

18、 V、总磁矩、总磁矩m m等。等。强度量：与质量或物质的量无关，如压强强度量：与质量或物质的量无关，如压强P P、温、温 度度T T、粒子数密度、磁场强度、粒子数密度、磁场强度H H等。等。二、强度量与广延量二、强度量与广延量性质：性质：广延量除以质量（物质的量或体积）是强度量，广延量除以质量（物质的量或体积）是强度量，广延量与强度量的乘积仍是广延量，广延量与强度量的乘积仍是广延量，广延量的代数和仍是广延量广延量的代数和仍是广延量 1.3 1.3 物态方程物态方程热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版) 1.3 1.3 物态方程物态方程解题指导解题指导 由由 求状态方程，主要是如何求求状态

19、方程，主要是如何求全微分的积分问题常用的方法有以下三种：全微分的积分问题常用的方法有以下三种：一、常数变易法（方法一）一、常数变易法（方法一）1.1.直接积分所给条件中的一个偏微商式；直接积分所给条件中的一个偏微商式；2.2.基于循环关系求出偏微商式的偏导数；基于循环关系求出偏微商式的偏导数；3.3.与直接由循环关系得到的偏导数对比，与直接由循环关系得到的偏导数对比，确定偏微商式中的变量确定偏微商式中的变量T,热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版) 1.3 1.3 物态方程物态方程解题指导解题指导一、常数变易法（方法二）一、常数变易法（方法二）选择自变量，写出另一个变量的全微选择自变量，

20、写出另一个变量的全微分表达式；分表达式；分离变量，在固定一个变量的情况下分离变量，在固定一个变量的情况下，积分该微分式；，积分该微分式； 再对积分式全微分，利用比较法确定再对积分式全微分，利用比较法确定被固定变量的函数；被固定变量的函数；确定积分常数确定积分常数热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)二、凑全微分法二、凑全微分法选择自变量，写出另一个变量的全微分表选择自变量，写出另一个变量的全微分表达式；达式；.将等式两端凑成全微分；将等式两端凑成全微分；.积分该全微分式；积分该全微分式；4.确定积分常数。确定积分常数。 1.3 1.3 物态方程物态方程热力学热力学 统统计物理计物理(第第

21、5版版)CPRTVC)P(f)VT()TP()PV(，dP)P(dfPRT)PV()P(fPRTVpPR)TV(,PVR)TV(VpVTTpp故得代入循环关系将此式及由上式积分得固定所以112 1.3 1.3 物态方程物态方程一、常数变易法一一、常数变易法一RTPVC,RT)PV(limPCRTPVCP/RTV)(C)p(f,dP)p(df,)()()(dPdP)p(dfPRTdTPRdV),P(f)()P(fTPRV,P)(dPPRTdTPRdV,dPPTdVRPdT,TTPP,PVRTVV)(dPPTdVVTdT),V,P(TT:,T,PVR:VVPVP状态方程故利用理想气体性质即得代入积

22、分得有式式和比较对上式全微分得为求积分上式得固定得分离变量得代入上式将则有设常数变易法一解求此气体的状态方程已知例0302443211111221.直接积分所给条件中的一个偏微商式；直接积分所给条件中的一个偏微商式；2.基于循环关系求出偏微商式的偏导数；基于循环关系求出偏微商式的偏导数；3.与直接由循环关系得到的偏导数对比，确定偏微商式中的变量与直接由循环关系得到的偏导数对比，确定偏微商式中的变量热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版) 1.3 1.3 物态方程物态方程)2(,11,1)1(),(:2dPPRTdTPRdVdPPTdVRPdTTTPPPVRTVVdPPTdVVTdTVPTT

23、VPVP得得分分离离变变量量得得代代入入上上式式将将则则有有设设常常数数变变易易法法二二解解RTPVC,RT)PV(limPCRTPVCP/RTV)(C)p(f,dP)p(df,)()()(dPdP)p(dfPRTdTPRdV),P(f)()P(fTPRV,P)(dPPRTdTPRdV,dPPTdVRPdT,TTPP,PVRTVV)(dPPTdVVTdT),V,P(TT:,T,PVR:VVPVP状态方程故利用理想气体性质即得代入积分得有式式和比较对上式全微分得为求积分上式得固定得分离变量得代入上式将则有设常数变易法一解求此气体的状态方程已知例0302443211111221PVVT1VPPT2

24、111,(2),( )(3)PVVRPVTPVPTTPTRRTdTdVdPdVdTdPRPPPRPVTf PP将代入上式 得分离变量 得固定积分上式得热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版) 1.3 1.3 物态方程物态方程选择自变量，写出另一个变量的全微分表达式；选择自变量，写出另一个变量的全微分表达式；分离变量，在固定一个变量的情况下，积分该微分式；分离变量，在固定一个变量的情况下，积分该微分式； 再对积分式全微分，利用比较法确定被固定变量的函数；再对积分式全微分，利用比较法确定被固定变量的函数；确定积分常数确定积分常数2(),()(4)()(4)(2),0,()(3)/lim(),0

25、Pf PRRTdfpdVdTdPPPdPdfpfpCdPVRTPCPVRTPCPVRTCPVRT为求对上式全微分得比较式和式 有积分得代入得即利用理想气体性质故状态方程2(2)RRTdVdTdPPP热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版) 1.3 1.3 物态方程物态方程dPPTdVRPdTTTPPPVRTVVdPPTdVVTdTVPTTVPVP得得代代入入上上式式将将则则有有设设解解,11,1)1 (),(:RTPVC,RT)PV(limPCRTPVCP/RTV)(C)p(f,dP)p(df,)()()(dPdP)p(dfPRTdTPRdV),P(f)()P(fTPRV,P)(dPPRT

26、dTPRdV,dPPTdVRPdT,TTPP,PVRTVV)(dPPTdVVTdT),V,P(TT:,T,PVR:VVPVP状态方程故利用理想气体性质即得代入积分得有式式和比较对上式全微分得为求积分上式得固定得分离变量得代入上式将则有设常数变易法一解求此气体的状态方程已知例0302443211111222(2)() dTdPRTRTdVRTdVCPPPP由式积分得凑全微分法凑全微分法.选择自变量，写出另一个变量的全微分表达式；选择自变量，写出另一个变量的全微分表达式；.将等式两端凑成全微分；将等式两端凑成全微分；.积分该全微分式；积分该全微分式； 4. 确定积分常数。确定积分常数。2,(2)R

27、RTdVdTdPPP分离变量 得热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版) 1.3 1.3 物态方程物态方程ABCABCPdPTPdTRdVVPdPTPdTRdV22)2(式式由由选选如如图图所所示示积积分分路路径径PT00,TPATPC,TPB,0特殊路径积分法特殊路径积分法选择自变量，写出另一个变量的全微分表达式；选择自变量，写出另一个变量的全微分表达式；.以所选定的自变量建立坐标系，选择简便的积分路径，积以所选定的自变量建立坐标系，选择简便的积分路径，积分该微分式；分该微分式；.确定积分常数确定积分常数.应当注意应当注意:在所选的路径中不能使被积函数失在所选的路径中不能使被积函数失去意

28、义去意义(如分母为零如分母为零)热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)CPRTPRTPRTPRTPRTdPPRTdTPRdPPRTdTPRPdPTPdTRdVVPPTTBCABABCABC00022200PT00,TPATPC,TPB,0 1.3 1.3 物态方程物态方程热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)为积分常数答求其状态方程为常数其中某固体的D，BpTCT：V，B、C，VBT,VBpCT22练习练习 1.3 1.3 物态方程物态方程热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)讨讨 论论 提提 纲纲4 功功1 1、过程与准静态过程的概念；、过程与准静态过程的概念；2 2、无摩

29、擦准静态过程功的求法；、无摩擦准静态过程功的求法；3 3、准静态过程外界对系统做功的一般表达式、准静态过程外界对系统做功的一般表达式5 5 热力学第一定律热力学第一定律1 1、改变系统状态的两种方式；、改变系统状态的两种方式；2 2、内能的引入，广延量；、内能的引入，广延量；3 3、热量的定义式及热力学第一定律、热量的定义式及热力学第一定律6 6 热容量和焓热容量和焓热容量的定义及态函数焓的定义；比热容与摩尔热容热容量的定义及态函数焓的定义；比热容与摩尔热容热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版) 1.4 1.4 功功一、热力学过程一、热力学过程 系统从某一平衡状态到另一平衡状态的变化系统

30、从某一平衡状态到另一平衡状态的变化（热力学）过程。（热力学）过程。系统与外界的相互作用可分为系统与外界的相互作用可分为3类：类：1. 机械（电磁）相互作用机械（电磁）相互作用做功做功2. 热相互作用热相互作用热传递热传递3. 物质转移相互作用物质转移相互作用交换物质交换物质热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版) 1.4 1.4 功功二、准静态过程二、准静态过程 是一个进行得无限缓慢，以致系统连续是一个进行得无限缓慢，以致系统连续不断地经历着一系列平衡态的过程（或者说，不断地经历着一系列平衡态的过程（或者说，过程中的每一中间状态都均可当作平衡态的过程中的每一中间状态都均可当作平衡态的过程）

31、。过程）。说说明明 严格意义上讲，准静态过程指过程无限严格意义上讲，准静态过程指过程无限缓慢进行的理想极限；缓慢进行的理想极限； 事实上，过程进行得事实上，过程进行得“足够足够”缓慢缓慢 驰豫时间驰豫时间 状态变化时间状态变化时间t 热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)事实上，过程进行得事实上，过程进行得“足够足够”缓慢缓慢 驰豫时间驰豫时间1.9 1.9 理想气体的卡诺循环理想气体的卡诺循环 A B 等温膨胀等温膨胀 B C 绝热膨胀绝热膨胀 C D 等温压缩等温压缩 D A 绝热压缩绝热压缩热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版) 理想气体卡诺循环热机效率的计算理想气体卡诺循环

32、热机效率的计算Vop2TW1TABCD1p2p4p3p1V4V2V3V21TT abQcdQ1211QQQW1.9 1.9 理想气体的卡诺循环理想气体的卡诺循环卡诺热机卡诺热机1Q2QW低温热源低温热源T2高温热源高温热源T1热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)1211lnVVnRTQQabA B 等温膨胀等温膨胀吸吸热热4322lnVVnRTQQcdC D 等温压缩放热等温压缩放热Vop2TW1TABCD1p2p4p3p1V4V2V3V21TT abQcdQ1.9 1.9 理想气体的卡诺循环理想气体的卡诺循环热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版) D A 绝热过程绝热过程214

33、111TVTVB C 绝热过程绝热过程 132121VTVT4312VVVV所以所以Vop2TW1TABCD1p2p4p3p1V4V2V3V21TT abQcdQ1.9 1.9 理想气体的卡诺循环理想气体的卡诺循环热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)12431212lnln11VVVVTTQQ121TT 卡诺热机效率卡诺热机效率卡诺热机效率与工作物卡诺热机效率与工作物质无关，只与两个热源质无关，只与两个热源的温度有关，两热源的的温度有关，两热源的温差越大，则卡诺循环温差越大，则卡诺循环的效率越高的效率越高 . . 1.9 1.9 理想气体的卡诺循环理想气体的卡诺循环热力学热力学 统统计

34、物理计物理(第第5版版)Vop2TW1TABCD21TT 高温热源高温热源T1卡诺致冷机卡诺致冷机1Q2QW 卡诺致冷机（卡诺逆循环）卡诺致冷机（卡诺逆循环）卡诺致冷机卡诺致冷机致冷致冷系数系数212212TTTQQQe2Q1Q低温热源低温热源T21.9 1.9 理想气体的卡诺循环理想气体的卡诺循环热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)讨讨 论论 提提 纲纲10 10 热力学第二定律热力学第二定律1 1、掌握第二定律的克氏说法、开氏说法；、掌握第二定律的克氏说法、开氏说法；2 2、掌握两种表述等效证明；、掌握两种表述等效证明；11 11 卡诺定理卡诺定理1 1、了解卡诺定理的证明；、了解

35、卡诺定理的证明；2 2、掌握卡诺定理的结论及物理意义、掌握卡诺定理的结论及物理意义12 12 热力学温标热力学温标1 1、理解热力温标的引入；、理解热力温标的引入；2 2、掌握热力学温标与理想气体温标的关系；、掌握热力学温标与理想气体温标的关系；热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)克劳修斯表述：热量不可能自动地从低温物体克劳修斯表述：热量不可能自动地从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。传到高温物体而不引起其它变化。开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变成有用的功而不引起其它任何变化。之完全变成有用的功而不引起其它任何变化。 1.10

36、 热力学第二定律热力学第二定律一、热力学第二定律的两种表述：一、热力学第二定律的两种表述：热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)1 1 热力学第二定律是大量实验和经验热力学第二定律是大量实验和经验的总结；的总结；2 2 两种表述都强调了两种表述都强调了“不引起其它变不引起其它变化化”这个前提条件；这个前提条件；注注 意意3 3 开尔文说法也可表述为：第二类永开尔文说法也可表述为：第二类永动机是不可能制成的；动机是不可能制成的；4 4 热力学第二定律开尔文说法与克劳热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说法具有等效性修斯说法具有等效性 . . 1.10 热力学第二定律热力学第二定律热力学热力学

37、 统统计物理计物理(第第5版版) T1 T2Q1W T1 T2Q2二、两种表述的等价性证明：二、两种表述的等价性证明： T1 T2Q1WQ2Q1+ Q2若开氏表述不成立，则克氏表述也不成立。若开氏表述不成立，则克氏表述也不成立。Q2 1.10 热力学第二定律热力学第二定律热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版) T1 T2Q1 Q2W T1 T2Q2Q2 T1 T2Q1WQ2 Q2Q2若克氏表述不成立，则开氏表述也不成立。若克氏表述不成立，则开氏表述也不成立。两种表述的等价性证明：两种表述的等价性证明： 1.10 热力学第二定律热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)三、可逆过程与不可

38、逆过程三、可逆过程与不可逆过程： 可逆过程可逆过程 : : 在系统状态变化过程中，如果逆在系统状态变化过程中，如果逆过程能重复正过程的每一状态过程能重复正过程的每一状态, , 并使并使系统和外系统和外界都恢复原状，界都恢复原状，这样的过程叫做可逆过程这样的过程叫做可逆过程 . .无摩擦的准静态过程为可逆过程无摩擦的准静态过程为可逆过程 1.10 热力学第二定律热力学第二定律 可逆过程：在不引起其它变化的条件下，不能可逆过程：在不引起其它变化的条件下，不能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽能重复使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽能重复但必然会引起其它变化，这样的过程叫做不可逆但必然会引起其它

39、变化，这样的过程叫做不可逆过程过程. .热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)自然界中一切与热现象有关的实际宏观自然界中一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程。过程都是不可逆过程。 例：例：趋向平衡的过程，扩散过程，非弹性趋向平衡的过程，扩散过程，非弹性形变过程、电荷通过电阻的流动过程、磁滞形变过程、电荷通过电阻的流动过程、磁滞现象、各种爆炸过程等等现象、各种爆炸过程等等热力学第二定律可有多种说法，每种说法热力学第二定律可有多种说法，每种说法都反映了自然界过程进行的方向性都反映了自然界过程进行的方向性 . . 1.10 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律的热力学第二定律的实

40、质实质热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)所有工作于两个一定温度间的热机，可逆机效率最高。所有工作于两个一定温度间的热机，可逆机效率最高。 1.11 卡诺定理卡诺定理一、卡诺定理及其证明一、卡诺定理及其证明反证法：反证法：1T2TWWA1Q1Q2Q2QB1QWA1QWB证明：证明： 假设热机假设热机A A可逆，证明可逆，证明BABA11QQ WW 若若11QQ热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版) 1.11 卡诺定理卡诺定理1T2TW0WWA1Q11QQ 2Q2QB 两个热机的联合循环时，所产生的唯一变化就是两个热机的联合循环时，所产生的唯一变化就是从单一热源（低温热源）吸取热量

41、而完全变成有用的从单一热源（低温热源）吸取热量而完全变成有用的功。违背开氏表述。功。违背开氏表述。,22212122QQWWQQWQQWWWQQ由热一定律系系统统对对外外做做功功低低温温热热源源放放出出热热量量循循环环终终了了时时,22212122QQWWQQWQQWWWQQ由由热热一一定定律律系系统统对对外外做做功功低低温温热热源源放放出出热热量量循循环环终终了了时时 AB热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版) 从卡诺定理可以得到以下的推论，从卡诺定理可以得到以下的推论，所有工作于两所有工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等。个一定温度之间的可逆热机，其效率相等。 1.11 卡诺

42、定理卡诺定理:,;,ABBAABAB证 若 可逆则若 可逆则 由卡诺定理推论可知，可逆卡诺热机的效率只可由卡诺定理推论可知，可逆卡诺热机的效率只可能与两个热源的温度有关，与工作物质无关。能与两个热源的温度有关，与工作物质无关。 以理想气体为工作物质的卡诺热机的效率以理想气体为工作物质的卡诺热机的效率121TT1T2TWWA1Q1Q2Q2QB热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版) 1.12 热力学温标热力学温标 由卡诺定理推论可知，可逆卡诺热机的效率只可由卡诺定理推论可知，可逆卡诺热机的效率只可能与两个热源的温度有关。能与两个热源的温度有关。 2112,FQQ令：121QQ热机的效率为：热

43、机的效率为： 其中其中1 1和和2是用某种是用某种温标计量的高温热源和温标计量的高温热源和低温热源的温度低温热源的温度132B3Q1QA1Q2Q1331,FQQ可逆卡诺热机可逆卡诺热机B B可逆卡诺热机可逆卡诺热机A A两个可逆卡诺热机联合起来工作两个可逆卡诺热机联合起来工作热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版) 132312,FFQQ2332,FQQ/，得，得 1.12 热力学温标热力学温标1331,FQQ2121 ,QFQ 与比较21132312,FFFQQ 12ff12TT*()f TT选择选择32BA3Q2Qf的具体函数形式与温标的选择有关的具体函数形式与温标的选择有关热力学热力

44、学 统统计物理计物理(第第5版版)两个温度的比值是通过在这两个温度之间工作的两个温度的比值是通过在这两个温度之间工作的可逆热机与热源交换的热量的比值来定义的。由于比可逆热机与热源交换的热量的比值来定义的。由于比值值Q Q2 2/Q/Q1 1与工作物质的特性无关，所引进的温标显然不与工作物质的特性无关，所引进的温标显然不依赖于任何具体物质的特性依赖于任何具体物质的特性，而是一种绝对温标，称，而是一种绝对温标，称为热力学温标。该温标是开尔文引进的，所以也称为为热力学温标。该温标是开尔文引进的，所以也称为开尔文温标。开尔文温标。 为了完全确定温标，为了完全确定温标，19541954年国际计量大会决定

45、选年国际计量大会决定选用水的三相点的温度为用水的三相点的温度为273.16K273.16K。热力学温标与理想气体温标是一致的。热力学温标与理想气体温标是一致的。 1.12 热力学温标热力学温标热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)讨讨 论论 提提 纲纲13 13 克劳修斯等式和不等式克劳修斯等式和不等式14 14 熵和热力学基本方程熵和热力学基本方程1 1、熵的引入和定义；、熵的引入和定义；2 2、热力学基本方程的表达式、热力学基本方程的表达式15 15 理想气体的熵理想气体的熵1 1、选择不同独立参量的熵的表达式；、选择不同独立参量的熵的表达式；16 16 热力学第二定律的普遍表达式热

46、力学第二定律的普遍表达式1 1、由克氏不等式引出熵增加原理；、由克氏不等式引出熵增加原理；2 2、熵增加原理与不可逆过程的关系、熵增加原理与不可逆过程的关系热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版) 根据卡诺定理，工作于两个一定温度之间的任根据卡诺定理，工作于两个一定温度之间的任何一个热机的效率不能大于工作于这两个温度之何一个热机的效率不能大于工作于这两个温度之间的可逆热机的效率，因此：间的可逆热机的效率，因此： 1.13 克劳修斯等式和不等式克劳修斯等式和不等式一、克劳修斯等式和不等式一、克劳修斯等式和不等式121211TTQQ等号适用于可逆热机，不等号等号适用于可逆热机，不等号适用适用不

47、可逆热机，不可逆热机，2211QTQT02211TQTQ按热力学第一定律，按热力学第一定律，系统吸收热量为正。系统吸收热量为正。02211TQTQ热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)poViQ1iQ 任意的可逆循环可任意的可逆循环可视为由许多可逆卡诺视为由许多可逆卡诺循环所组成循环所组成. .0iiiTQ0dTQi克劳修斯等式和不等式克劳修斯等式和不等式 1.13 克劳修斯等式和不等式克劳修斯等式和不等式热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版) 1.14 熵和热力学基本方程熵和热力学基本方程一、熵：一、熵：0 TdQ0ABRBARTdQTdQBARABRBARTdQTdQTdQAB

48、RRPV克劳修斯等式克劳修斯等式态函数熵态函数熵 S S：BARABTdQSS积分和路径无关积分和路径无关无穷小可逆过程：无穷小可逆过程：TdQdS 热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)2 2、熵是广延量，具有可加性，当一个系统由若干、熵是广延量，具有可加性，当一个系统由若干部分组成时，整个系统的熵等于各部分的熵之和：部分组成时，整个系统的熵等于各部分的熵之和：21SSS1 1、熵是态函数，两个状态的熵差，只与这两个状态、熵是态函数，两个状态的熵差，只与这两个状态的状态参量有关，与路程的选择无关。的状态参量有关，与路程的选择无关。 1.14 熵和热力学基本方程熵和热力学基本方程说明：说

49、明：二、热力学基本微分方程二、热力学基本微分方程利用热力学第一定律：利用热力学第一定律：dQdUdWdWpdV 热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)dQdUpdVdSTT热力学基本微分方程：热力学基本微分方程：pdVTdSdU根据热力学第二定律，在可逆过程中有：根据热力学第二定律，在可逆过程中有： 1.14 熵和热力学基本方程熵和热力学基本方程+dQdU PdVd WY d ydUTdSYdy热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)1.16 热力学第二定律的普遍表述热力学第二定律的普遍表述现在根据克劳修斯等式和不等式给出热力学第现在根据克劳修斯等式和不等式给出热力学第二定律的数学表

50、述。二定律的数学表述。0 0BArABdQdQdQTTT可逆过程可逆过程r r由初态由初态A A变到终态变到终态B B，任意过程由状态任意过程由状态B B回到状态回到状态A A。BrBAAdQSST BBAAdQSSTABPVrBBrAAdQdQTT热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)对于无穷小的过程，则有：对于无穷小的过程，则有：dQdST违反上述不等式的过程是不可能实现的违反上述不等式的过程是不可能实现的! !1.16 热力学第二定律的普遍表述热力学第二定律的普遍表述热力学第二定律的数学表达式热力学第二定律的数学表达式dQdSTBBAAdQSST绝热过程：绝热过程： 0BASS 因

51、此系统经可逆绝热过程后熵不变，经因此系统经可逆绝热过程后熵不变，经不可逆绝热过程后熵增加，在不可逆绝热过程后熵增加，在绝热条件下熵减绝热条件下熵减少的过程是不可能实现少的过程是不可能实现的的-熵增加原理熵增加原理。热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)（1 1）由于任何自发的不可逆绝热过程总是向着熵由于任何自发的不可逆绝热过程总是向着熵增加的方向进行，所以态函数熵给出了增加的方向进行，所以态函数熵给出了判断不可判断不可逆绝热过程进行方向的准则逆绝热过程进行方向的准则熵增加方向的准熵增加方向的准则；则；（2 2）由于任何自发过程都是由非平衡态趋于平衡由于任何自发过程都是由非平衡态趋于平衡态

52、，到了平衡态就不再发生宏观变化。由此可知，态，到了平衡态就不再发生宏观变化。由此可知，系统在平衡态时，熵函数达到最大值。因此，系统在平衡态时，熵函数达到最大值。因此，自自发不可逆绝热过程进行的限度发不可逆绝热过程进行的限度是以熵函数达到最是以熵函数达到最大值为准则的大值为准则的; ;说明说明非平衡态非平衡态平衡态（熵增加）平衡态（熵增加） 不可逆不可逆过程过程自发过程自发过程1.16 热力学第二定律的普遍表述热力学第二定律的普遍表述热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)（3 3） 孤立系统中的熵永不减少孤立系统中的熵永不减少; ; 孤立系统孤立系统不可逆不可逆过程过程0S孤立系统孤立系统

53、可逆可逆过程过程0S0 S（4 4） 对于非孤立系对于非孤立系, ,只要把系统和外界看成一只要把系统和外界看成一个大孤立系个大孤立系, ,熵增加原理仍然成立熵增加原理仍然成立. . 熵增加原理成立的熵增加原理成立的条件条件: : 孤立系统或绝热过孤立系统或绝热过程程. .1.16 热力学第二定律的普遍表述热力学第二定律的普遍表述热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版) 1.15 理想气体的熵理想气体的熵mmmVmVdVRdTTCdS，000lnTmmmVmTmVdTSSCRTV，一、对于一、对于1 mol理想气体，以理想气体，以T、V为参量：为参量：的熵。，理想气体在参考态是其中0001m

54、mVTmolS热力学基本微分方程：热力学基本微分方程：TpdVdUdSmmmRTPVmdTCdUmVm,n根据熵的广延性质， 摩尔理想气体的熵000lnTVmTdTVSSnCnRTV，热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)mmPVRTPVRT将微分并除以得：TdTVdVPdPmm二、对于二、对于1 mol理想气体，以理想气体，以T、P为参量：为参量：PdPRdTTCmp，000-lnTmmpmTdTPSSCRTP ，积分得：的熵。，理想气体在参考态是其中0001PTmolSmmmmVmVdVRdTTCdS， 1.15 理想气体的熵理想气体的熵为：摩尔理想气体，熵可表对于n000-lnTp

55、mTdTPS SnCnRTP ，积分得：热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版) 1.15 理想气体的熵理想气体的熵例例1: n mol理想气体，经准静态等温过程体积由理想气体，经准静态等温过程体积由VA变为变为VB。求过程前后气体的熵变。求过程前后气体的熵变。例例2: n mol理想气体理想气体绝热自由膨胀绝热自由膨胀，体积由，体积由VA变变为为VB。求过程前后气体的熵变。求过程前后气体的熵变。lnBBAAVSSnRV000lnTVmTdTVSSSnCnRTV，热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)例例1 1 证明理想气体绝热自由膨胀过程是不证明理想气体绝热自由膨胀过程是不可逆的可

56、逆的 . .0, 0, 0, 0TEWQ),(22TVp),(11TVp 1.17 熵增加原理的应用熵增加原理的应用热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)讨讨 论论 提提 纲纲17 17 熵增加原理的简单应用熵增加原理的简单应用1 1、通过例题掌握熵增加原理的应用；、通过例题掌握熵增加原理的应用；2 2、通过结论判断过程的性质；、通过结论判断过程的性质；18 18 自由能和吉布斯函数自由能和吉布斯函数1 1、自由能的引入及表达式；最大功原理结论及适用、自由能的引入及表达式；最大功原理结论及适用条件；条件；2 2、吉布斯函数的引入及表达式；最大功原理结论及、吉布斯函数的引入及表达式；最大功

57、原理结论及适用条件适用条件热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版) 1.17 熵增加原理的应用熵增加原理的应用熵变的计算熵变的计算（1 1）熵是态函数，与过程无关熵是态函数，与过程无关. .因此因此, ,可在两平衡可在两平衡态之间假设任一可逆过程，从而可计算熵变态之间假设任一可逆过程，从而可计算熵变 . .（2 2）当系统分为几个部分时，各部分的熵变之和当系统分为几个部分时，各部分的熵变之和等于系统的熵变等于系统的熵变 . .热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)ATBT绝热壁绝热壁BATT 例例2 求热传导中的熵变求热传导中的熵变.Q 设在微小时间设在微小时间 内，从内，从 A 传

58、到传到 B 的热的热量为量为 .tQAATQSBBTQS 1.17 熵增加原理的应用熵增加原理的应用BABATQTQSSS0BASTT由熵增加原理，热传导过程是由熵增加原理，热传导过程是不不可逆的可逆的.热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)例例3 3 将质量相同而温度分别为将质量相同而温度分别为T T1和和T T2的的两杯水等压绝热地混合，求熵变？两杯水等压绝热地混合，求熵变？解：解：末态温度末态温度T1+T22两杯水的熵变分别为两杯水的熵变分别为212112112lnTTTPPTTTCTdTCS222122122lnTTTPPTTTCTdTCS总熵变为总熵变为21221214lnTT

59、TTCSSSP 1.17 熵增加原理的应用熵增加原理的应用热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)例例1 设有一温度为设有一温度为T 的热源，一台热机循环的热源，一台热机循环工作时，只从该热源吸收热量工作时，只从该热源吸收热量Q，试用熵增加原理，试用熵增加原理证明其不可能证明其不可能证明：将热源和热机看作一大孤立系热机中工作证明：将热源和热机看作一大孤立系热机中工作物质经历循环过程，故熵不变，物质经历循环过程，故熵不变，S1=0，热源的熵变，热源的熵变为为TQTdQS2大孤立系的熵变为大孤立系的熵变为021TQSSS结果违背熵增加原理，因而是不可能的即只从结果违背熵增加原理，因而是不可能的

60、即只从单一热源吸收热量，全部用来对外做功而不产生其它单一热源吸收热量，全部用来对外做功而不产生其它变化是不可能的变化是不可能的 1.17 熵增加原理的应用熵增加原理的应用热力学热力学 统统计物理计物理(第第5版版)熵增加原理可以确定孤立系统（绝热过程）中过程方向。熵增加原理可以确定孤立系统（绝热过程）中过程方向。对于其它过程呢？对于其它过程呢？需要引入新的态函数需要引入新的态函数热力学第二定律的普遍表述热力学第二定律的普遍表述 BAABTdQSS?系统经等温过程系统经等温过程 TQSSAB?根据热力学第一定律根据热力学第一定律 WQUUABWTSUTSUBBAA?)()(BABAUUWSSTB