复合材料界面1

1、 复合材料是由两种或两种以上的不同材料通过复合材料是由两种或两种以上的不同材料通过一定工艺一定工艺制成的制成的多相多相材料，并具有与原组成材料不同的材料，并具有与原组成材料不同的新的性能新的性能。包括三层意义：包括三层意义：v它是一种多相材料，包含两种或两种以上物理上不同并可（机械）它是一种多相材料，包含两种或两种以上物理上不同并可（机械）分离的材料。分离的材料。v它可以在人为控制下以某种工艺将几种分离的不同材料混合在一起，它可以在人为控制下以某种工艺将几种分离的不同材料混合在一起，形成复合材料。形成复合材料。v它的性能应优于各单独的组分材料，在某些方面可能具有组分材料它的性能应优于各单独的组

2、分材料，在某些方面可能具有组分材料没有的独特性能。没有的独特性能。复合材料的结构：复合材料的结构：v基体相基体相v增强剂相增强剂相v相与相之间存在界面。相与相之间存在界面。复合材料按基体分类复合材料按基体分类v聚合物基复合材料聚合物基复合材料 热塑性聚合物基：热塑性聚合物基：PP、PE、尼龙、尼龙、PVC 热固性聚合物基：不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂等热固性聚合物基：不饱和聚酯、环氧树脂、酚醛树脂等v金属基复合材料金属基复合材料v无机非金属基复合材料：无机非金属基复合材料： 陶瓷基、水泥基、玻璃基陶瓷基、水泥基、玻璃基v轻质高强轻质高强v电性能好电性能好v耐腐蚀性能好耐腐蚀性能好v热性能好热

3、性能好v性能的可设计性及材料与结构的一致性性能的可设计性及材料与结构的一致性如：不同方向力学性能的调整（纤维的排列方向，铺层的次序，铺层的层数变如：不同方向力学性能的调整（纤维的排列方向，铺层的次序，铺层的层数变化），材料热膨胀系数的调整（碳纤维在平行纤维方向的热膨胀系数为负化），材料热膨胀系数的调整（碳纤维在平行纤维方向的热膨胀系数为负值），制品不同部位力学性能的调整。值），制品不同部位力学性能的调整。在制造复合材料的同时，也直接得到制品，材料和制品可一次获得。在制造复合材料的同时，也直接得到制品，材料和制品可一次获得。v界面结合性差，层间剪切强度低界面结合性差，层间剪切强度低材料密度（g/

4、cm3）拉伸强度（GPa）弹性模量（102GPa）比强度（106cm）比模量（108cm）钢.铝合金.钛合金.玻璃纤维复合材料.碳纤维I环氧复合材料.碳纤维II环氧复合材料.有机纤维环氧复合材料.0.硼纤维环氧复合材料. 8.2.1 不饱和聚酯v不饱和聚酯树脂是由饱和二元酸不饱和聚酯树脂是由饱和二元酸(或酸酐或酸酐)，不，不饱和二元酸（或酸酐）与多元醇缩聚而成的聚饱和二元酸（或酸酐）与多元醇缩聚而成的聚酯在乙烯基单体（如苯乙烯）中的溶液。酯在乙烯基单体（如苯乙烯）中的溶液。v饱和二元酸或酸酐：v不饱和二元酸或酸酐COOCOCOOCOHCHCHCCHCOOHHOOCCOOHCOOHv多元醇 v交

5、联剂CH CH-CHOH OH32HOCH CH OH222CH=CHv在引发剂的存在下，不饱和聚酯中的双键与苯乙烯发生自由基共聚反应，交联成三元网状结构HC=CHHC=CHCOOOOCCOOOOCHC-CHHC-CHHC-CHHC-CHCOOOOCCH-PhCHnnCH-PhCH多元酸（酸酐）与多元醇缩聚，形成主链含有双键的聚酯：v过氧化物引发剂： BPO 过氧化甲乙酮 过氧化环己酮v氧化还原引发体系： BPON，N-二甲基苯胺 过氧化甲乙酮-环烷酸钴 过氧化环己酮-环烷酸钴 实际应用例子：大型储槽，容器，卫生洁具，冷却塔，雷达罩，人造大理石，人造玛瑙，舰船方面的应用，等等。v环氧树脂是指分

6、子结构中含有2个或2个以上环氧基的化合物。环氧基可在分子链末端，也可在分子链的中间。v分子链中引入环氧基一般有两种方法，一种是由含活泼氢的化合物如酚类、有机酸类、胺类与环氧氯丙烷发生开环反应，然后在碱的作用下闭环，引入环氧基：R-NH2+CH2-CH-CH2ClOR-NH-CH2-CH-CH2ClOHR-NH-CH2-CH-CH2OR-OH+CH2-CH-CH2ClOR-O-CH2-CH-CH2ClOHR-O-CH2-CH-CH2OR-COOH+CH2-CH-CH2ClOR-COO-CH2-CH-CH2ClOHR-COO-CH2-CH-CH2Ov线型脂肪族类环氧树脂R-CH=CH-R-CH=C

7、H-RR-CH-CH-R-CH-CH-ROOv反应性固化剂： 脂肪族多元胺、芳香胺、 多元酸等v催化性固化剂： 叔胺、三氟化硼等R-NH2+CH2-CH-R-NCH2-CH-CH2-CH-OHOHOvH2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 二乙烯三胺vH2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 三乙烯四胺vH2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 四乙烯五胺vH2N(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2 多乙烯多胺v由酚类和醛类合成的树脂。酚类一般是苯酚，醛类主要是甲醛。v热固性酚醛树脂：以碱为催化剂，甲醛/苯酚摩尔比大于1，反应到一定阶段停止

8、，加热固化。v热塑性酚醛树脂：以酸为催化剂，甲醛/苯酚摩尔比小于1，加入六次甲基四胺等固化剂才能固化。2OHOHCH OHCH OH CH O 2CH OH2CH OH2OH2CH O2CH O+2CH OHOH2CH OHOHHOH C22HOH C2CH OHOH2OH+2CH OHOHOHOH2CHOHOH22OH2CH O+2CH OHOH2CH OHOHHOH C2OH2CH-H OC-v碱催化下第二步羟甲基缩合反应较慢，羟甲基可稳定存在，因此在以后加热时，羟甲基可继续反应，固化成网络结构。v酸催化下，羟甲基的缩合反应迅速，生成的羟甲基立即缩合，但因苯酚过量，甲醛消耗完反应终止。以后

9、再加入甲醛或固化剂，反应继续，固化成网络结构。v酚醛树脂固化反应有小分子放出，所以固化在加热、加压下进行。v凡能提高基体材料机械强度、弹性模量等力学性能的材料称为增强材料。v纤维增强材料： 玻璃纤维、碳纤维、有机纤维，无机纤维； 连续长纤维、短切纤维、编织纤维、纤维毡；v颗粒状增强材料：v片状增强材料： 在复合材料中，特别是高性能复合材料，大都是以纤维状材料，特别是连续长纤维作为增强材料。？拉伸强度：块状石墨：689MPa，石墨纤维：17002800MPa。拉伸强度：块状玻璃：40100MPa；玻璃纤维（直径10m以下）：1000MPa以上；玻璃纤维（直径5 m以下）：2400MPa以上。v界

10、面对复合材料的性能起着至关重要的作用。复合材料的性能不是组成材料性能的简单加和，而产生了 112 的作用，称为协同效应。界面是复合材料产生协同效应的根本原因。玻璃纤维的断裂能：10 J/m2；聚酯树脂断裂能：100 J/m2；聚酯玻璃钢的断裂能：105 J/m2； 断裂能大幅提高的原因？图8-1纤维增强塑料复合前后的结构示意图图8-2复合材料破坏过程中的能量吸收图8-3复合材料界面模型1 纤维本体区2 纤维表面区3 界面吸附层4 基体表面区 5 基体本体区界面相内的化学组分，分子界面相内的化学组分，分子排列，热性能，力学性能呈排列，热性能，力学性能呈现连续的梯度性变化。界面现连续的梯度性变化。

11、界面相很薄，只有微米的数量级，相很薄，只有微米的数量级，却有极其复杂的结构。却有极其复杂的结构。在玻璃纤维在玻璃纤维(GF)-偶联剂偶联剂-基体体系，有七个层次的复杂结构：基体体系，有七个层次的复杂结构：GFGF表面表面GF/偶联剂偶联剂偶联剂偶联剂偶联剂偶联剂/基体基体基体表面基体表面基体基体 玻璃纤维增强塑料玻璃纤维增强塑料(GFRP)，俗称玻璃钢，由玻璃纤维，俗称玻璃钢，由玻璃纤维和基体树脂组成。玻璃纤维赋予复合材料强度和刚度，和基体树脂组成。玻璃纤维赋予复合材料强度和刚度，基体则对复合材料的压缩强度、弯曲强度、剪切、耐辐基体则对复合材料的压缩强度、弯曲强度、剪切、耐辐射、耐腐蚀、电性能

12、等密切相关射、耐腐蚀、电性能等密切相关8.5.1 玻璃纤维概述玻璃纤维概述玻璃是由硅氧原子为主组成的不规则网络，网络间存在空穴，空穴中填充着Na，K、Ca2、Mg2等金属离子。其结构如图。无碱E玻纤：含碱性氧化物小于0.5；中碱A玻纤：含碱金属氧化物11.512.5%。骨架氧化物：二氧化硅三氧化二硼改性氧化物：氧化钙三氧化二铝等；助熔氧化物：氧化钠等“冻结的液体”：各向同性，无固定熔点，近程有序，远程无序；光滑的圆柱体，直径520；密度2.42.7g/cm3；拉伸强度15004000MPa，直径越细，强度越高（表8-2）。模量7104 MPa ，只有钢铁的1/3.直径/m457911拉伸强度/

13、MPa3000380024002900175021501250170010501250 E玻纤耐水性优于A玻纤，A玻纤耐酸性优于E玻纤。 玻璃纤维在水中浸泡后，强度会降低。因为水会导致玻璃纤维的Si-O-Si骨架解体。含碱量越大，受水的侵蚀速率越大。 玻纤直径越小，化学稳定性越差-Si-O-Si- + OH-Si-O- + -Si-OHSi-OM + H OSi-OH + M + OH2+-Si-O- + H2O-Si-OH + OH-Si-O-Si- + OH-Si-O- + -Si-OH-Si-O- + H2O-Si-OH + OH-Si-O-Na + H+-Si-OH + Na+-Si-

14、O-Ca-O-Si- + H+2-Si-OH + Ca2+v所谓偶联剂是分子中含有两种不同性质基团的化合所谓偶联剂是分子中含有两种不同性质基团的化合物，其中一种基团可与增强材料发生化学或物理的物，其中一种基团可与增强材料发生化学或物理的作用。另一种基团可与基体发生化学或物理作用。作用。另一种基团可与基体发生化学或物理作用。通过偶联剂的偶联作用，使基体与增强材料实现良通过偶联剂的偶联作用，使基体与增强材料实现良好的界面结合。好的界面结合。v主要种类：主要种类： （1）硅烷类；）硅烷类； （2）钛酸酯类；）钛酸酯类； （3）有机铬络合物类。）有机铬络合物类。通式： RnSiX4-n R为与聚合物分

15、子有亲和力或反应能力的有机基团，可含有乙烯基，环氧基，胺基，巯基，氰基，甲基丙烯酰氧基等基团，X为可水解基团，如Cl，OCH3， OCH2CH3等，n14； 若n1，则通式为： RSiX3（1）X基团水解，形成硅醇：X Si R + 3H O HO Si R + 3HXXXOHOH2（2）硅醇的硅羟基之间以及硅醇硅羟基与玻纤）硅醇的硅羟基之间以及硅醇硅羟基与玻纤表面硅羟基之间形成氢键。表面硅羟基之间形成氢键。硅烷偶联剂与玻纤表面以SiOSi化学键结合，同时在玻纤表面缩聚成膜，形成了有机R基团朝外的的结构，如图84。对于偶联剂硅醇基之间的反应，我们可以认为是偶联剂作用过程中的一个副反应：（1）减

16、少了与填料或纤维作用的硅羟基数，使偶联效率降低；（2）在填料表面形成多分子的覆盖层，影响无机物与有机物之间的紧密结合。-O-Si-O-Si-O-OORR有机基团R中可含有CC、NH2、环氧基、SH等基团，可参与基体树脂的固化反应。这样偶联剂就与基体树脂以化学键结合起来vXCl，水解产物为HCl，有促进水解、缩聚作用，水解产生的硅醇不稳定。vXOCH3或OC2H5，水解慢，水解产物稳定，在水中溶解性降低。vXOCH2CH2OCH3，水溶性好，柔软性好。新配好的乙烯基三乙氧基硅烷水溶液： 单体：82 二聚体：15 三聚体：3放置后： 单体：34 二聚体：23 三聚体： 30 四聚体：13配好的硅烷

17、偶联剂溶液应在12hr内用完。偶联剂之间的缩合反应导致偶联剂的失效，进一步印证了是副反应的看法A151 乙烯基三乙氧基硅烷A172 乙烯基三（甲氧乙氧基硅烷）A174、KH570 甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷CH =CHSi(OC H )25 322CH =C C O (CH ) SI(OCH )CHO33 332CH2=CH-Si(OCH2CH3OCH3)3A1120（KH843）胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷A187（KH560）缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷33H N(CH ) Si(OC H )2252H N(CH ) NH(CH ) Si(OCH )22223 332CH CH-CH -O-(

18、CH ) Si(OCH )O2233 3硅烷偶联剂特别适用于含硅酸成分多的填料或纤维，如玻璃纤维、石英粉、白碳黑（水合二氧化硅）等。v后处理法：用洗涤或灼烧的方法先除去玻璃纤维表面的纺织型浸润剂，然后用偶联剂浸渍、水洗、干燥，使玻璃纤维表面覆盖一层偶联剂。v前处理法：将偶联剂作为浸润剂的一个组分，使浸润剂既满足玻璃纤维的拉丝、纺织和各道工序的要求，同时在拉丝的过程中就使玻璃纤维表面覆盖一层偶联剂。v迁移法：将偶联剂直接加到树脂胶液中混合，借偶联剂从树脂中向玻璃纤维表面的迁移作用与玻璃纤维表面发生反应，产生作用。浸润剂：在玻璃纤维的拉制过程中，把在单根纤维表面涂覆的一种由粘结组分、润滑组分和表面

19、活性剂组分等配置而成的乳液称为浸润剂。浸润剂的作用:（1）使单丝集束，便于后续的并股、纺织等工序；（2）防止原纱缠绕成卷时，纤维相互粘结；（3）保护纤维，防止纤维纺织时，由于表面磨损而降低强度。图85 坩锅拉丝法制备玻璃纤维示意图1300浸润剂种类：（1）纺织型浸润剂：主要用于玻璃纤维纺织加工制品。 对于纤维增强复合材料中，石蜡型乳液，必须除去。（2）增强型浸润剂：专门为生产增强用玻璃纤维而发展的浸润剂，主要是为了改善树脂对纤维的浸润性，提高树脂与纤维的粘结力。成分中，主要是添加了聚合物组分，如聚酯、环氧、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯等。（3）化学处理剂：以偶联剂为主的浸润剂，即玻璃纤维的

20、前处理法。水煮时间/h弯曲强度保留率/%未处理A-151沃兰KH-560KH-5700251.8303.1324.0258.3338.5269.996.084.3106.193.3853.992.470.994.498.62454.082.255.878.885.44850.669.652.363.967.2为不饱和有机酸与铬原子之间的配位络合物。 缺点：品种单调，适用范围不及硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。主要用于玻璃纤维增强塑料方面。通式：R：CH3CCH2，称为“沃兰”。CCCrCrOOHClClClClRCCCrCrOOHRRClClClClHOOCrCrCCOHOHHOHOPH 46Hyd

21、rolysis（1）单烷氧基类钛酸酯：R-O-TiR一般为异丙基异丙基三异硬脂酰基钛酸酯（TTS）CH -CH-O-Ti O-C-C H 3317 353CHO异丙基三（二辛基磷酸酯）钛酸酯（TTOP12）28CH -CH-O-Ti O-P-(O-C H ) 3173CHO33OCH3173CH -CH-O-Ti O-P-(O-P-(O- C H ) 82OOH单烷氧基焦磷酸酯类钛酸酯：OHOH+ RO-Ti-O-P-O-P 2OROROOOHOROROOOHHO-P-O-PO O-Ti-O-P-O-P 2OROROOOHO-POROROP=OHOO+ ROH反应机理由于在这个反应体系中，除了单烷氧基与填料表面羟基的偶联外，还有焦磷酸酯基分解为磷酸酯基，结合一部分水。所以，单烷氧基焦磷酸酯类偶联剂适合于含湿量较高的填料体系，如陶土、滑石粉等。如双（二辛基焦磷酸酯）氧乙酸酯钛酸酯（138S）Ti