1第一章 冶金反应的方向与限度

1、 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013冶金及材料热力学的发展系从冶金及材料热力学的发展系从20世纪初逐渐发展起来的，大致分为：世纪初逐渐发展起来的，大致分为：1925年年-1948年为开拓期。问世的十几篇划时代文献，开拓了冶金及材料热力学。年为开拓期。问世的十几篇划时代文献，开拓了冶金及材料热力学。其中，美国启普曼（其中，美国启普曼（Chipman）测定了）测定了CaO-SiO2-FeO三元系中组元的活度，为炼三元系中组元的活度，为炼钢炉渣研究提供了主要参数；苏联焦姆金（钢炉渣研究

2、提供了主要参数；苏联焦姆金（）和施瓦茨曼（）和施瓦茨曼（）提出了熔渣完全离子溶液模型，为研究熔渣提供了方法。提出了熔渣完全离子溶液模型，为研究熔渣提供了方法。1948年年-1970年为发展期。年为发展期。1948年法拉第（年法拉第（Faraday）协会在伦敦召开了第一届）协会在伦敦召开了第一届冶金物理化学学术会议，有世界著名的冶金物理化学家出席。此阶段氧势图冶金物理化学学术会议，有世界著名的冶金物理化学家出席。此阶段氧势图（Ellingham-Richardson Diagram），溶液组元活度计算的达肯（），溶液组元活度计算的达肯（Darken）法法和和吉布斯吉布斯-杜亥姆（杜亥姆（Gibb

3、s-Duhem）方程，希尔德布兰德（）方程，希尔德布兰德（Hildebrand）提出的正规）提出的正规溶液模型、古根海姆溶液模型、古根海姆（Guggenheim）提出准化学溶液模型等，都发展了新的理论。）提出准化学溶液模型等，都发展了新的理论。1970年以后为深化期。固体电解质的应用被誉为冶金及材料制备发展史上奇迹，年以后为深化期。固体电解质的应用被誉为冶金及材料制备发展史上奇迹，它开创了用固体电解质浓差电池系统地测定冶金及材料制备体系热力学参数的新它开创了用固体电解质浓差电池系统地测定冶金及材料制备体系热力学参数的新纪元。此后，热力学数据评估与预测，相图计算，智能化冶金及材料热力学数据纪元。

4、此后，热力学数据评估与预测，相图计算，智能化冶金及材料热力学数据库的出现于日臻完善，从理论到实际应用都进入了深化研究的新阶段。库的出现于日臻完善，从理论到实际应用都进入了深化研究的新阶段。 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013反应热效应反应热效应：heat effect of reaction热力学函数热力学函数：thermodynamic function内能内能：internal energy OR thermodynamic energy

5、焓焓：enthalpy 研究研究过程能量转化（主要是过程过程能量转化（主要是过程热效应）的学问称热效应）的学问称为为“热化学热化学”，是热力学第一定律的体现。，是热力学第一定律的体现。研究研究冶金冶金过程热效应的知识称为过程热效应的知识称为“冶金热化学冶金热化学” 衡量冶金过程反应热效应的热力学函数是内能和焓衡量冶金过程反应热效应的热力学函数是内能和焓 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013体系中所有分子做热运动的动能和分子势能以及分子、原体系中所有分子做热运动的动能和分子势能以及分子、原子内部所具有的能量的总和叫做体系的内能子内部所具有的能量的总和叫做体系

6、的内能“U” 。体系内能体系内能的绝对值尚无法确定，但更重要的是在一个过程或反应中，的绝对值尚无法确定，但更重要的是在一个过程或反应中，内能的变化值。内能的变化值。一般情况下，如果物体跟外界同时发生做功和热传递的过一般情况下，如果物体跟外界同时发生做功和热传递的过程，那么物体内能的增量等于外界对物体所做的功程，那么物体内能的增量等于外界对物体所做的功W加上物加上物体从外界吸收的热量体从外界吸收的热量Q，这就是热力学第一定律，即：，这就是热力学第一定律，即：WQU 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013化学反应都是在一定条件下进行的化学反应都是在一定条件下进行的， 其中以恒容与恒压最为其中以恒容与

7、恒压最为普遍和重要。普遍和重要。而更多的冶金反应是在恒压条件下进行的而更多的冶金反应是在恒压条件下进行的。 所谓恒压过程是所谓恒压过程是指反应体系的压强指反应体系的压强p等于环境压强等于环境压强环p，并保持恒定不变的过并保持恒定不变的过程。由热力学第一定律，可以得出恒压反应过程的热效应：程。由热力学第一定律，可以得出恒压反应过程的热效应：)(-)(111222VpUVpUQp因为因为VpU是状态函数的组合是状态函数的组合， 所以可以将其定义为一个新所以可以将其定义为一个新的状态函数的状态函数焓，用符号焓，用符号H表示。表示。 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013式中：p压强（压力） ，Pa；V

8、体积，m3。这样，这样，（1-1-3）式可改写为：式可改写为：反应物产物HHHHHQp12 即焓即焓（Enthalpy）的的定义：定义：pVUHH焓变 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013焓和内能一样是体系的状态函数， 在一定状态下每一物质都有特定的焓。焓具有加和性，具有广度性质。简单来讲，焓是在压力一定的条件下，衡量一个体系能量多少的热力学函数。体系内能的绝对值尚无法测得，所以也不能确定物质焓的绝对值。 但能测定并有实际意义的是状态改变时体系焓的变化值H（称为焓变） 。当体系发生状态变化时，焓的变化值。对一个化学反应，反应前后焓的变化值，即焓变。 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013ppTH

9、C纯物质的物理热纯物质的物理热 一定量均相物质，恒压条件下温度升高一定量均相物质，恒压条件下温度升高1K所吸热量称为热容所吸热量称为热容-1KJ物质的量以物质的量以 kg 计时，称为质量热容：计时，称为质量热容：11kgKJ物质的量以物质的量以 mol 计时，称为摩尔热容，简称热容：计时，称为摩尔热容，简称热容：11molKJ摩尔热容是温度的单值函数，因研究对象不同而异，在冶金中：摩尔热容是温度的单值函数，因研究对象不同而异，在冶金中：11-2molKJ cTbTaCp 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013 若有相变发生，还需要考虑相变焓若有相变发生，还需要考虑相变焓( (热热) )：dTCH

10、dTCHTTpTrTTpTrTr21在恒压条件下，物质的温度由1T上升到2T，吸收的热量为：dTCHTTp21 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013式中：MT物质的熔点，K；BT物质的沸点，K；(s)pC物质固态时的摩尔热容，-1-1molKJ；(l)pC物质液态时的摩尔热容，-1-1molKJ；mfusH物质的摩尔熔化焓，-1molJ；mgasH物质的摩尔气化焓，-1molJ。所涉及的热容数据可以从热力学手册中查阅。 dTCHdTCHdTCHTTpmgasTTpmfusTTpmBBMM(g)(l)(s)298.15 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013大多数冶金反应都是伴有吸热或发热。例如，

11、固体碳和氧气反大多数冶金反应都是伴有吸热或发热。例如，固体碳和氧气反应形成应形成 CO2时会放热；煅烧石灰石生产石灰时要吸热。时会放热；煅烧石灰石生产石灰时要吸热。HHHHHQp反应物产物12该该式表示恒压条件下的反应热效应等于体系的焓变式表示恒压条件下的反应热效应等于体系的焓变通常冶金反应是在恒压下进行的。在恒压条件下，化学反应发通常冶金反应是在恒压下进行的。在恒压条件下，化学反应发生时吸收或放出的热量称为反应的（恒压）热效应，由生时吸收或放出的热量称为反应的（恒压）热效应，由 Qp表示表示。在恒压及反应始、终态温度相等条件下，反应的热效应恰好为生在恒压及反应始、终态温度相等条件下，反应的热

12、效应恰好为生成物与反应物的焓差。成物与反应物的焓差。 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013例如例如：在恒压条件下在恒压条件下，反应，反应：O(g)H(g)O21(g)H222-1molkJ82.241-pQH反应反应体系焓值减小体系焓值减小或或0H，表明此反应为表明此反应为“放热放热”反应反应。(g)COCaO(s)(s)CaCO23-1molkJ170.58pQH再再例：例：反应体系焓值增大或反应体系焓值增大或0H，则表明此反应为则表明此反应为“吸热吸热”反反应。应。规定：规定： 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013化学反应化学反应方程方程式和反应进度式和反应进度A.质量守恒定律（在化学反应

13、中的应用）：质量守恒定律（在化学反应中的应用）：参加化学反应的参加化学反应的各种物质的总质量一定等于反应后各物质的总质量。各种物质的总质量一定等于反应后各物质的总质量。B.B.化学反应计量式或化学反应方程式：化学反应计量式或化学反应方程式：根据质量守恒定律，根据质量守恒定律，用规定的化学符号和化学式来表示化学反应的式子。用规定的化学符号和化学式来表示化学反应的式子。 S322S43OFeOO4Fe6 S322S43OFeOOFe反应反应反应方程式反应方程式 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013C.反应进度反应进度反应进度是用来描述一化学反应进行程度的物理量反应进度是用来描述一化学反应进行程度的

14、物理量， 它具有它具有与物质的量相同的量纲，与物质的量相同的量纲，SI 单位为单位为 mol，用符号，用符号表示。表示。将反应将反应体系体系中任何一种反应物或生成物在反应过程中物质中任何一种反应物或生成物在反应过程中物质的量的变化的量的变化(B)n 与该物质的计量系数与该物质的计量系数(B) 的的比比定义为该反应定义为该反应的反应进度。的反应进度。GHEAgheaBB n 式中：(B)n为 B 物质的量，单位为 mol ；(B) 为 B 的化学计量数； 为反应进度，单位为 mol。 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013反应进度只与化学反应方程式的写法有关，而与选择系统中何反应进度只与化学反应方

15、程式的写法有关，而与选择系统中何种物质来表达无关种物质来表达无关。规定。规定反应进度的反应进度的 值统一为正值。值统一为正值。例如对化学计量方程：例如对化学计量方程：(g)2NH3HN3221223-3-1-1-)B(NH)B(NH)B(N)B(N)B(H)B(H332222nnn 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013D.热化学方程式热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。例如：表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。例如：O(g)H(g)O21(g)H222-1molkJ82.241-(298.15)pmrQH)(mrTH m：表示反应进度变化为表示反应进度变

16、化为1mol; r ： reaction，表示化学反应；，表示化学反应；：；T ： 温度（温度（K）；）； 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013由于反应热与反应方向由于反应热与反应方向、反应条件反应条件、物质的聚集状态物质的聚集状态、物质物质的量有关，因此书写热化学方程式应注意以下几点：的量有关，因此书写热化学方程式应注意以下几点：1）据据实验事实，正确写出反应物与产物的化学式据据实验事实，正确写出反应物与产物的化学式2）要满足元素守恒和满足电荷守恒3）应注明反应的温度和压力。如果是应注明反应的温度和压力。如果是298.15K 和和100kPa，可，可略去不写略去不写。 严格说来严格说来， 反

17、应温度对化学反应的焓变值是有影响反应温度对化学反应的焓变值是有影响的，但一般影响不大，通常计算可按的，但一般影响不大，通常计算可按298.15K 时处理时处理4）必须标出物质的聚集状态必须标出物质的聚集状态，通常通常表示为表示为 g气态气态，l液态液态，s固态固态，aq水溶液水溶液，此外还有此外还有：B金属液中溶解组元及金属液中溶解组元及（B）熔渣中溶解组元熔渣中溶解组元。 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013因为聚集状态不同，反应热的数值亦不同。如上例反应中，若生成的O(l)H2为液态，则-1molkJ-285.83(298.15)mrH。O(g)H(g)O21(g)H222-1molkJ8

18、2.241-(298.15)pmrQHO(l)H(g)O21(g)H222-1molkJ-285.83(298.15)pmrQH 5）(B) 物质 B 的化学计量数，并规定：生成物生成物(B) 为正为正，反应物反应物(B) 为负，即：为负，即： 生成物生成物， 反应物反应物： 冶金物理化学 辽宁科技大学 20136）同一反应同一反应，反应反应进度进度不同不同，反应的热效应值反应的热效应值也不同也不同，例如例如：O(g)H(g)O21(g)H222-1molkJ82.241-(298.15)pmrQHO(g)2H(g)O(g)2H222-1molkJ-483.64(298.15)pmrQH 但但

19、122， mrmrHH 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013(g)O21(g)HO(g)H222kJ82.241 8 8）不宜把热效应值写在热化学方程式中不宜把热效应值写在热化学方程式中，例如例如：过去把氢气和氧过去把氢气和氧气反应生成水蒸气的反应的热化学方程式写为：气反应生成水蒸气的反应的热化学方程式写为： 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013O(g)H(g)O21(g)H222-11molkJ.-82241pmrQH ， (g)O21(g)HO(g)H222-12molkJ241.82 ，mrH 但但12-， mrmrHH 冶金物理化学 辽宁科技大学 20131 1）盖斯定律）盖斯定律 (

20、Hess law)22COOC(s)1m(I)molkJ313.595)2000(Hr（I）22COO21CO1m(II)molkJ558.277)2000(Hr（II）COO21C(s)2求此反应的？)2000(Hm(III)r（III） 冶金物理化学 辽宁科技大学 20132 2）标准摩尔反应焓变的计算）标准摩尔反应焓变的计算一般的化学反应及其反应热可以通过实验直接测定，也可以一般的化学反应及其反应热可以通过实验直接测定，也可以通过热力学数据通过计算得出。根据标准摩尔生成焓的定义，通过热力学数据通过计算得出。根据标准摩尔生成焓的定义，应用盖斯定律可以导出：化学反应物的标准摩尔反应焓变等于应

21、用盖斯定律可以导出：化学反应物的标准摩尔反应焓变等于生成物的标准摩尔生成焓的代数和减去反应物的标准摩尔生成生成物的标准摩尔生成焓的代数和减去反应物的标准摩尔生成焓的代数和。焓的代数和。 对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：GHBAghba B,(B)mfmrHH 规定：规定：1）生成物生成物(B) 为正，反应物为正，反应物(B) 为负。为负。2）一切稳定单质的标准摩尔生成焓为零。）一切稳定单质的标准摩尔生成焓为零。 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013始态：C(s)+O2 终态终态：CO2 (2000)(I) mrH 2O21CO(2000)(III) mrH (2000)(II) mrH

22、 AB根据盖斯定律，在根据盖斯定律，在 恒温恒压条件下，途径恒温恒压条件下，途径A和途径和途径B的的焓的的焓变变（热效应）（热效应）相等，即：相等，即： (III)(II)(I)mrmrmrHHH 1 -(II)(I)(III)molkJ -177.755(-277.588)-595.313mrmrmrHHH于是所求为于是所求为 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013GHBAghba)(-)(B)B,A,H,GB,mfmfmfmfmfmrHbHaHhHgHH 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013【例】【例】试试计算计算如下如下反应的反应的 298K 标准摩尔

23、反应焓变标准摩尔反应焓变, ,并判断此并判断此反应是吸热还是放热反应是吸热还是放热。 已知已知 298K43OFe和和32OAl的的标准标准生成焓生成焓分别为：分别为：-1molkJ 1103.12-和和-1molkJ 1675.10-。解：解：1 1）反应的反应的298K标准摩尔反应焓变为：标准摩尔反应焓变为：1-OFe,OAl,B,molkJ -3391.04(-1103.12)3-(-1675.10)4-4(B)4332 mfmfmfmrHHHH 32）因为此反应的焓变因为此反应的焓变0 mrH ，所以该反应是放热的。，所以该反应是放热的。 冶金物理化学 辽宁科技大学 20133 3）由

24、由基尔霍夫公式计算反应焓变基尔霍夫公式计算反应焓变随温度的变化随温度的变化pmrCTH (B)(B)ppCC TpmrmrdTCHH298 (298) 其中，(298) mrH 为标准摩尔反应焓 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013.298m2m1t298mrr21t1HdTCHdTCHHtrTTprTpTtrrtr）（ 冶金物理化学 辽宁科技大学 20134 4）利用相对焓计算化学反应的焓变利用相对焓计算化学反应的焓变焓变的计算比较繁琐焓变的计算比较繁琐，利用物质相对焓利用物质相对焓（298HHT）计算化学计算化学反应的焓变可以简化计算过程。反应的焓变可以简化计算过程。目前已有热力学数据手册

25、或数据库可检索目前已有热力学数据手册或数据库可检索到到 1201200 0 多种物质多种物质不同不同温度温度下相对焓，利用物质相对焓数据计算下相对焓，利用物质相对焓数据计算某温度下某温度下反应焓的计算反应焓的计算式为：式为：iTiTHHHH)(298298rr式中：式中：i为化学计量系数，反应物取为化学计量系数，反应物取“- -”号，生成物取号，生成物取“+ +”号号 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013【例】已知各物质在【例】已知各物质在1100K1100K下的相对焓如下表，试求用氢还原三氧化钨反下的相对焓如下表，试求用氢还原三氧化钨反应在该温度下的焓变。应在该温度下的焓变。12981100

26、molkJ/HH1298rmolkJ/H解：由反应iTiTHHHH)(298298rr)g(O3HW(s)g(3H(s)WO223及有：iiHHHH)(2981100298r1100r)84.23328.76()99.2015.303()91.84246.2423(-1molkJ17.79求其他反应亦可)g(OH(s)WO)g(H(s)WO2223-11100rmolkJ72. 1H)g(OH2W(s)g(H2(s)WO222-11100rmolkJ89.80H 冶金物理化学 辽宁科技大学 20135 5）利用键焓法近似计算生成焓利用键焓法近似计算生成焓键焓是指拆散一个化合物各键所需要的平均能

27、量键焓是指拆散一个化合物各键所需要的平均能量。依据鲍林。依据鲍林（Pauling）化学键理论化学键理论，假设一个分子的总键焓是各单键焓之和假设一个分子的总键焓是各单键焓之和，且单键焓是由键的类型所决定的。因此，由单键焓的数据可以获且单键焓是由键的类型所决定的。因此，由单键焓的数据可以获得由气态原子结合成气态化合物的反应焓，并各元素的气态单原得由气态原子结合成气态化合物的反应焓，并各元素的气态单原子对应的标准态的焓变，可进一步求化合物的标准生成焓。子对应的标准态的焓变，可进一步求化合物的标准生成焓。【例】【例】试计算氟氧化镧试计算氟氧化镧（LaFO）的标准生成焓。的标准生成焓。已知已知 La-O

28、 单键焓为单键焓为 799kJ/mol；La-F 单键焓为单键焓为 598kJ/molLa(g)La(s)kJ/mol5 .422m,298HO(g)(g)O212kJ/mol4 .249m,298HF(g)(g)F212kJ/mol08.79m,298H 冶金物理化学 辽宁科技大学 20136 6）恒压及恒容热容的近似计算恒压及恒容热容的近似计算 单原子气体单原子气体对于惰性气体及金属蒸气，依对于惰性气体及金属蒸气，依 Clausius 定律：定律：11KmolJ472.122/3 RCV11PKmolJ786.202/3RRRCCV 双原子气体双原子气体室温下理论值：室温下理论值：11Km

29、ol29.288J2300K：11Kmol37.656J对于分子质量在对于分子质量在 40 以下的较轻双原子气体以下的较轻双原子气体， 在在 300K2300K 温域温域内：内：11-3PKmolJ104.18428.033TC对于分子质量较大对于分子质量较大双原子气体，在双原子气体，在 300K2300K 温域内可取：温域内可取：11PKmolJ656.37C 冶金物理化学 辽宁科技大学 20136 6）恒压及恒容热容的近似计算恒压及恒容热容的近似计算 固体：爱因斯坦（固体：爱因斯坦（Einstein）近似计算）近似计算：1expexp3EE2ETTTRCV式中：式中：E- -爱因斯坦温度爱

30、因斯坦温度 固体：德拜（固体：德拜（Debye）近似计算：）近似计算：xexeTRCxxVd)1(9243D式中：式中：D- -德拜温度；德拜温度；kThvx/h- -Plank 常常数数，k- -Boltzmann 常量常量，v- -振动频率振动频率一些金属的德拜温度值可从热力学数据手册中查到。一些金属的德拜温度值可从热力学数据手册中查到。 冶金物理化学 辽宁科技大学 20136 6）恒压及恒容热容的近似计算恒压及恒容热容的近似计算 液体热容近似计算液体热容近似计算：液体的液体的PC多在多在11KmolJ47.3329.29之间之间。液体的。液体的PC与温与温度度 T 的关系上不十分清楚，但

31、变化不大，常常认为是常数。的关系上不十分清楚，但变化不大，常常认为是常数。有经验式：有经验式：iiCnCP式中：式中：in- -分子中分子中 i 种种原子的数目；原子的数目；iC- -第第 i 种种原子的原子热容原子的原子热容元素元素CHBHeOSiFSP其他其他固态固态7.539.6211.7215.9016.7420.0820.9222.5923.0125.94-26.78液态液态11.7217.9919.66-25.1024.2729.2930.9629.2933.47 冶金物理化学 辽宁科技大学 20136 6）恒压及恒容热容的近似计算恒压及恒容热容的近似计算【例】某高炉渣成分及各组成

32、的热容如下，求组分及渣质量热容【例】某高炉渣成分及各组成的热容如下，求组分及渣质量热容。组元组元SiO2Al2O3CaOMgO( i %)35.814.541.28.5CP(B)/J /(molK)44.56578.92043.14837.026CP(B)/J /(kgK)741.64774.03769.40918.53解：解：1 1）按）按B3BP10MCC转换成质量热容，列于表中转换成质量热容，列于表中2 2）按组成及组分）按组成及组分质量热容质量热容求渣的热容：求渣的热容：)Kkg/(J81.772)Kkg/(J100%)B()B(PslagP,CC 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013

33、 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013 氧气转炉炼钢是在氧气转炉炼钢是在附近高温下进行的，热源主要有：附近高温下进行的，热源主要有：（1 1）兑入的铁水）兑入的铁水（Hot metal）13501400，物理热物理热；（2 2）兑入的铁水中溶解组元）兑入的铁水中溶解组元Si、C、Mn、P、Fe等元等元素的氧化素的氧化反应放出的化学热反应放出的化学热。 热量不足的钢水（例如，提钒后的半钢），需要加入炭块等热量不足的钢水（例如，提钒后的半钢），需要加入炭块等发热元素发热元素，补充化学热源；，补充化学热源； 热量过盈的钢水，需要热量过盈的钢水，需要计算计算加加入入铁矿石、氧化铁皮等冷却剂铁矿石、氧化

34、铁皮等冷却剂的量，以保证冶炼钢的顺行和化学的量，以保证冶炼钢的顺行和化学热热和和物理物理热的充分利用热的充分利用 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013 【例】【例】计算氧化计算氧化C%=0.1对钢液熔池温度的提升；添加废的钢冷效果。对钢液熔池温度的提升；添加废的钢冷效果。这是一非等温条件下焓变计算问题。这是一非等温条件下焓变计算问题。（1 1）计算溶解碳的氧化放热量）计算溶解碳的氧化放热量16732,2981673COO21CHr设设C大量氧化的开始温度为大量氧化的开始温度为1400，将反应转换到将反应转换到298K，再升至，再升至1673K，依依盖斯定律盖斯定律，焓变是相等的，焓变是相等的，

35、即：即：C1673 H12982,298298COO21C石，298rH H2 H3 H44298r321rHHHHHH折合成折合成1kgC H1=-21.34kJ/mol，为溶解热的负值；，为溶解热的负值； H2为物理热为物理热kJ/mol57.27dC2981673CP,2TH石 H3=0；kJ/mol46.110298rH H4为物理热为物理热kJ/mol06.45dC1673298COP,4THkJ/mol31.114r H/kg-9539.52kJ12/1031.1143r H 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013（2 2）计算氧化计算氧化C%=0.1对钢液熔池温度的提升对钢液熔池温

36、度的提升设渣量（设渣量（Qsl）为钢液量（）为钢液量（QFe）的）的15%；被熔池加热的炉衬耐火材料；被熔池加热的炉衬耐火材料（QRf）为钢为钢液量液量（QFe）的）的10%，忽略其他热损失忽略其他热损失。已知质量热容（已知质量热容（kJ/(kgK)）：CP钢液钢液=0.837；CP废钢废钢=0.699；CP渣渣,衬衬=1.230由此可列热平衡方程由此可列热平衡方程TCQQCQH衬渣钢液,PslRfpFer)(T23. 125. 0837. 01000故对故对氧化氧化C%=0.1熔池的温升为：熔池的温升为：K34. 8T（3 3）废钢等冷却剂的冷却效果废钢等冷却剂的冷却效果 即加入即加入1kg

37、1kg废钢吸收的热量废钢吸收的热量设废钢熔点为设废钢熔点为1773K；熔化焓；熔化焓 fusHm=271.69kJ/mol；钢液温度为；钢液温度为1873K由此可列热平衡方程由此可列热平衡方程)()298(pmpaffusfTTCHTCH钢液废钢kg/kJ69.1386aH 即加入即加入1kg1kg废钢吸收的热量废钢吸收的热量 冶金物理化学 辽宁科技大学 20131.2.1 化学反应等温方程式化学反应等温方程式在物理化学中，吉布斯能的全微分可以表述为：在物理化学中，吉布斯能的全微分可以表述为：SdTVdpdG推得化学反应等温方程式推得化学反应等温方程式冶金反应热力学的基础冶金反应热力学的基础V

38、pGT)(STGp)( 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013对理想气体物质对理想气体物质B，由，由在恒温条件下对压强积分在恒温条件下对压强积分，有有代入理想气体状态方程代入理想气体状态方程RTVpBBBB)(VpGTSdTVdpdGBBBln pRTGGBG理想气体理想气体B组元的摩尔吉布斯能，组元的摩尔吉布斯能，1molJBG1molJ又称又称B组元标准态下的吉布斯能，组元标准态下的吉布斯能， 。BG积分常数，即积分常数，即101325PaPa1Bpp下的下的)(BTfG 由此可见由此可见 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013对于理想气体反应：对于理想气体反应：44332211BBBBiii

39、pRTGGB,B,B,ln41B,BlniiipRTGGBBGGBBGGB 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013pJRTGGln实际41BBBpJp0G平衡41BBBlnpRTG平衡41BBBpK 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013KRTGlnKJRTppRTJRTGGpplnlnlnBBBB平衡实际 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013 按物理化学理论，在恒温恒压条件下，按物理化学理论，在恒温恒压条件下，物理过程物理过程总是向吉总是向吉布斯自由能布斯自由能降降低低的的方向进行方向进行（ G0）! 44332211BBBB 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013KRTGlnG 冶金物理化学 辽

40、宁科技大学 2013连接着标准状态和平衡状态，可以理解为很大时，按很大时，按等温方程式的意义等温方程式的意义反应进行的限度反应进行的限度G不可以代替不可以代替判定恒温恒压条件下反应进行方向判定恒温恒压条件下反应进行方向只有当只有当GpJRTGGln才能用才能用 G 代替代替判定恒温恒压条件下反应进行方向。判定恒温恒压条件下反应进行方向。对于实际冶金对于实际冶金体系体系，建议用建议用判定、分析反应！判定、分析反应！ 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013等温方程式的意义等温方程式的意义外界条件改变外界条件改变 KJRTJRTGGpplnln即，即，改变外部（环境）条件，反应的方向也就发生改变改变外

41、部（环境）条件，反应的方向也就发生改变，反应反应本身也就本身也就离开离开平衡状态平衡状态，向希冀的方向进行，向希冀的方向进行。显然，减小显然，减小值，可以使值，可以使GpJ符号发生符号发生与与异号异号G这正是人们利用等温方程式最积极有效的内涵所在！这正是人们利用等温方程式最积极有效的内涵所在！ 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013napRTGG1BBBBBlnl参加反应的气态物质仍以其分压来表述参加反应的气态物质仍以其分压来表述；l非气态物质以其浓度或活度来表述非气态物质以其浓度或活度来表述；实际npapJ1BBBBB称为多相反应的称为多相反应的“活度压力商活度压力商”Ba参加参加多相多相反应

42、固态和液态物质的活度反应固态和液态物质的活度。 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013 其中：其中： mrBBGGddG热力学量热力学量:下下标注标注m1mol反应进度；反应进度；下下标注标注r化学反应化学反应等及、例如：m,mrmrrmrmrmrpmCSSHHGG 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013（1）Si(s)+2MgO(s)=SiO2(s)+2Mg(g) mol/J ,7 .211523000TG（2）2CaO(s)+SiO2(s)=Ca2SiO4(s) -1molJ ,0 . 5126400TG 1)3(mmolJ7 .216396600TG反应反应(1)在在T=1500K时，时，

43、0molJ2054501)1(mG在T=1500K时， 2Mg(g)(s)SiOCa2CaO(s)2MgO(s)Si(s)342）（0molJ715501)3(mG 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013在T=1500K时， Si(s)+2MgO(s)+2CaO=Ca2SiO4(s)+2Mg(g) 2)Mg(lnRT7 .216396000lnpTJRTGG0J/mol43400GPa01. 0Mg)(Pp 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013 THGSTGSTHGp)(及由可得可得Gibbs-Helmhotz方程式：方程式：在恒压下，可以在恒压下，可以作不定作不定积分积分得得：222THTGT

44、HGTTGTGTTTGp 2dTHTGpITTHTGd2 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013 在恒压下，可以在恒压下，可以作不定作不定积分积分得得：2dTHTGp ITTHTGd2根据根据Kirchhoff定律：定律：ppCTH。热容差，反应产物与反应物的1-1-KmolJpC依依根据物质的根据物质的性质和计算精性质和计算精确度的不同确度的不同pC-1-1KmolJbTa-1-12KmolJcTbTa-1-122KmolJTccTbTa 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013对（对（B）式进行不定积分，得）式进行不定积分，得代回入（代回入（A）式且不定积分，得）式且不定积分，得求得；的过积分常

45、数，其值可通2980K298HTH求得。的过积分常数，其值可通298K298GTI在在（C）中中132o32TcTcTbaTHdTCHpITTcTcTbTaTHG1320262ln 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013另外，可采用定积分方法，以另外，可采用定积分方法，以298K298K为参考态，这样有为参考态，这样有TpdTCHH298298TpdTTCSS298298及及用定积分，可推得用定积分，可推得TpTpdTTCSTdTCHSTHG298298298298再由分部积分法得出再由分部积分法得出TTpdTCTdTTSTHG2982982298298 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013K

46、KRTGTTHTGdlnd2及由2lnRTHdTKd可得HH当当近似为常数时，可以积分得到平衡常数和温度的关系近似为常数时，可以积分得到平衡常数和温度的关系HBAlnIlnTKRTHK或BAlgIlgTKRTHK或 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013H 0，吸热反应1TKln )(0 吸热反应当H0ln2RTHTK由KT，则若温度升高，即1)(0 放热反应当H0ln2RTHTK由KT，则若温度升高，即1 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013 1.3.1 焦姆金施瓦茨曼（焦姆金施瓦茨曼（-）方程）方程由前述由前述Kirchhoff定律：定律：ppCTH得到反应的标得到反应的标准焓和标准熵准焓和

47、标准熵TpTTCHH298298rrdTpTTTCSS298298rrd因为因为TTTSTHGrrr故故)d(d298298r298298rrTpTpTTTCSTTCHG 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013其中：其中： 1.3.1 焦姆金焦姆金-施瓦茨曼（施瓦茨曼（-）方程）方程进而有进而有1298298ln0TTMTpTpTTTCTTCSTHG298298298r298rrdd)(2210298r298rrdMcMbMaMTSTHGT321102)298(TTM522210)298(2)298(TTM63322102983298261TTM设：设： 26253101010TdTcTbaCp

48、则：则： 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013当反应温度范围内有相变，则须参考相变温度和相变含分段积分：当反应温度范围内有相变，则须参考相变温度和相变含分段积分： 1.3.1 焦姆金焦姆金-施瓦茨曼（施瓦茨曼（-）方程）方程TTpTpTTCHTCSTHGTrTrddTr298298r298rrTTpTpTTCTHTTCTTrTrddTr298其中：其中： 产物相变，相变焓取产物相变，相变焓取“+ +”号号 反应物相变，相变焓取反应物相变，相变焓取“- -”号号 pC相变前热容差相变前热容差 pC相变后热容差相变后热容差 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013由前述由前述 1.3.2 吉布斯吉布斯

49、-赫姆霍兹（赫姆霍兹（Gibbs-Helmhotz）方程）方程其中：其中： 产物相变，相变焓取产物相变，相变焓取“+ +”号号 反应物相变，相变焓取反应物相变，相变焓取“- -”号号 pC相变前热容差相变前热容差 pC相变后热容差相变后热容差 ITTHTGd2由前述由前述 这就是吉布斯这就是吉布斯-赫姆霍兹赫姆霍兹（Gibbs-Helmhotz）方程）方程ITTdTcTbTaTHGTr36523010310102ln36523010310102TdTcTbaTHH 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013CTTBTAGln由于数据来源不同，精度不等，所以热力学的计算是有误差的，由于数据来源不同，精

50、度不等，所以热力学的计算是有误差的，一般冶金反应一般冶金反应 在计算要求不高条件下，可以考虑近似。在计算要求不高条件下，可以考虑近似。G计算误差在计算误差在1-molJ400已够精确。已够精确。绝大多数情况下，在一定的温域内，可以用线性回归的方法获得绝大多数情况下，在一定的温域内，可以用线性回归的方法获得二项式：二项式：BTAG 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013盖斯定律的扩展应用盖斯定律的扩展应用44332211BBBB对于反应),B()(mBA,TGTGfmr有B生成物取“+”反应物取“-”),B(TGmf参与反应参与反应物质物质B的标准生成自由能，的标准生成自由能，；-1molJ)(T

51、Gmr反应反应的标准的标准标准标准自由能自由能变变，。-1molJ式中式中此法一般要查表，或把此法一般要查表，或把作为已知条件给出。作为已知条件给出。),B(TGmf 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013 对题给反应对题给反应),B()(BrTGTGmfm由) s ,TiO() s ,TiC()g,CO(22mfmfmfGGG=2(114400-85.77T)+(-184800+12.55T)-(-941000+177.57T)1molJ56.336527400)(TTGmr1mmolJ/Gf 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013可以根据盖斯定律盖斯定律，略去中间反应，建立可描述始末两态的线性

52、略去中间反应，建立可描述始末两态的线性关系式：关系式：因为因为mrG是是状态函数状态函数),B()(mrBmrTGmTG),B(TGmr各反应各反应B的标准生成自由能，的标准生成自由能，；-1molJ)(TGmr欲求反应欲求反应的标准的标准标准标准自由能自由能变变，。-1molJBm各反应各反应B间的线性组合系数间的线性组合系数 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013【例例】已知：已知：(1)+2(2)-(3)=x x，这是一线性关系，对应的（标准）自由能也有，这是一线性关系，对应的（标准）自由能也有此线性关系，可以进行组合。注意：组合时，各反应式中的物质此线性关系，可以进行组合。注意：组合时，

53、各反应式中的物质状态要一致。状态要一致。)3(,mr)2(,mr)1(,mr)x(,mr2GGGG故)50. 0799306()88.55247500(254. 0395350TTT-1molJ72.11091044T反应（Reactions）1mrmolJ BATG22COOC（石） 54. 0395350mrTG(1)g(222OHO21H 88.55247500mrTG(2)g(2224OH2COO2CH 50. 0799306mrTG(3)42CHH2C（石） BAmrTG(x) 冶金物理化学 辽宁科技大学 20131.3.4 平衡常数法平衡常数法进而有进而有BAlnTK如前述TKRT

54、GBAlnmr【例】【例】不同温度下碳酸钙分解的平衡常数如不同温度下碳酸钙分解的平衡常数如下表下表，试求平衡常数的温度式，试求平衡常数的温度式及反应自由能变的温度式。及反应自由能变的温度式。关系式这就是所求的作图，应为线性关系，对以TKTKln1ln按已知数据，作图，如下图所示按已知数据，作图，如下图所示K 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013按图KlnT /104976.1822380lnTKTTKRTG77.157186067)976.1822380- (314. 8-lnmrKln 冶金物理化学 辽宁科技大学 2013电动势法电动势法左边电极反应（为负极）左边电极反应（为负极）22O21

55、2eOFeOO21Fe22eFeOOFe2右边电极反应（为正极）右边电极反应（为正极）2O21NiNiO22O2eO212ONi2eNiO电池反应：电池反应：Ni(s)FeO(s)NiO(s)Fe(s)电动势法是通过构造电池电动势法是通过构造电池， 并测定电池并测定电池 EMF 等参数求测化学反等参数求测化学反应的应的mGr或组元的活度，本节仅介绍固体电解质法。或组元的活度，本节仅介绍固体电解质法。Wagner 于于 1957 年首先使用固体电解质构造电池。年首先使用固体电解质构造电池。ZrO2基的基的固体电解质，向固体电解质，向 ZrO2加入加入 CaO 或或 MgO 作为作为稳定剂，电池为：稳定剂，电池为：PtNiO(s),Ni(s),CaOZrOFeO(s)Fe(s),Pt,2 冶金物理化学 辽宁科技大学 20131.3.5 电动势法电动势法电池反应：Ni(s)FeO(s)NiO(s)Fe(s)（A）NiOFeOmGGGffr而电池的电动势21右正NiONiO21左负FeOFeO22ln2ppFRTE若 Fe , Ni , NiO