《高分子化学第六章》ppt课件

1、第六章离子聚合第六章离子聚合(ionic polymerization)6. 1引言引言(introduction)(书书P156)离子聚合的活性中心离子聚合的活性中心离子离子(ion)或离子对或离子对(ionpair)离子聚合机理和动力学研讨不及自在基聚合成熟。离子聚合机理和动力学研讨不及自在基聚合成熟。离子聚合离子聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合根据活性中心根据活性中心的电荷性质的电荷性质离子聚合的特点：离子聚合的特点： 对单体的选择性高；对单体的选择性高； 聚合条件苛刻；聚合条件苛刻； 聚合速率快，需在低温下进展；聚合速率快，需在低温下进展； 许多引发体系为非均相；许多引发体

2、系为非均相； 反响介质对聚合有很大影响。反响介质对聚合有很大影响。一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚等只能经过离子聚合制得。甲醛、聚氯醚等只能经过离子聚合制得。反响通式：反响通式：A BAMB+MMnM6. 1 阴离子聚合阴离子聚合(anionic polymerization) (P168)：阴离子活性中心，普通由亲核试剂：阴离子活性中心，普通由亲核试剂(nucleophile)提供；提供；：为反离子，普通为金属离子：为反离子，普通为金属离子(metallic ion)。BA 吸电子基能使吸电子基能使 C=C上的电子云密度降低，有

3、上的电子云密度降低，有利于阳离子的进攻；利于阳离子的进攻； 吸电子基也使碳阴离子增长种的电子云密度吸电子基也使碳阴离子增长种的电子云密度分散，能量降低而稳定。分散，能量降低而稳定。6.2.1 阴离子聚合的烯类单体阴离子聚合的烯类单体(书书P168)烯类、基化合物、含氧三元杂环以及含氮杂环的烯类、基化合物、含氧三元杂环以及含氮杂环的单体。单体。以烯类单体为例：以烯类单体为例：含吸电子基的烯类单体原那么上都可以进展阴离含吸电子基的烯类单体原那么上都可以进展阴离子聚合。子聚合。 In fact，具有，具有-共轭体系的烯类单体才干共轭体系的烯类单体才干进展阴离子聚合，如苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、进展阴离

4、子聚合，如苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、硝基乙烯及丙烯酸酯类。硝基乙烯及丙烯酸酯类。 氯乙烯、醋酸乙烯酯等单体，它们的氯乙烯、醋酸乙烯酯等单体，它们的P-共共轭效应与诱导效应相反，减弱了双键电子云密轭效应与诱导效应相反，减弱了双键电子云密度下降的程度，不利于阴离子聚合。度下降的程度，不利于阴离子聚合。 甲醛既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。甲醛既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。 环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合物，可由阴离子催化剂开环聚合。物，可由阴离子催化剂开环聚合。6. 2.2 阴离子聚合的引发剂和引发反响阴离子聚合的引发剂和引发反响阴离子聚合引发剂阴离子

5、聚合引发剂电子给体，即亲核试剂，电子给体，即亲核试剂，属于碱类。属于碱类。按引发机理分为：按引发机理分为： 电子转移引发，如碱金属、碱金属芳烃引发剂；电子转移引发，如碱金属、碱金属芳烃引发剂； 阴离子加成引发，如有机金属化合物。阴离子加成引发，如有机金属化合物。 (1) 电子转移引发电子转移引发碱金属碱金属(alkali metal)如如 Li、Na、K等。等。 电子直接转移引发。电子直接转移引发。碱金属将最外层的一个价电子直接转移给单体，碱金属将最外层的一个价电子直接转移给单体，生成自在基生成自在基-阴离子，自在基末端很快巧合终止，阴离子，自在基末端很快巧合终止，生成双阴离子，而后引发聚合。

6、生成双阴离子，而后引发聚合。钠引发丁二烯消费丁钠橡胶钠引发丁二烯消费丁钠橡胶(buna rubber)，属此类。，属此类。MCH2CHXCH2CHXMCHCH2XM+CHCH2X2MCHCH2XMMCH2CHX双阴离子双阴离子 电子间接转移引发电子间接转移引发碱金属碱金属芳烃复合引发剂芳烃复合引发剂碱金属将最外层的一个价电子转移给中碱金属将最外层的一个价电子转移给中间体，使中间体变为自在基间体，使中间体变为自在基阴离子，再阴离子，再引发单体聚合。引发单体聚合。同样构成双阴离子。同样构成双阴离子。典例：钠萘在四氢呋喃典例：钠萘在四氢呋喃THF中引发苯乙烯聚合。中引发苯乙烯聚合。(2) 有机金属化

7、合物有机金属化合物阴离子加成引发阴离子加成引发最常用的阴离子聚合引发剂。最常用的阴离子聚合引发剂。主要有金属氨基化合物、金属烷基化合物、主要有金属氨基化合物、金属烷基化合物、格利雅试剂等。格利雅试剂等。金属胺基化合物的引发过程如下：金属胺基化合物的引发过程如下：22322HKNHNHKKNH2KNH2+NH2+ CH2=CHC6H5H2NCH2CC6H5构成单阴离子构成单阴离子金属烷基化合物金属烷基化合物引发活性与金属电负性有关，假设引发活性与金属电负性有关，假设MC的极性愈强，引发活性愈大。的极性愈强，引发活性愈大。丁基锂丁基锂(butyllithium) 是最常见的是最常见的阴离子聚合引发

8、剂，它以离子对的阴离子聚合引发剂，它以离子对的方式引发丁二烯、异戊二烯聚合，方式引发丁二烯、异戊二烯聚合，并有缔合景象并有缔合景象(association phenomenon)。6. 2.3 阴离子聚合引发剂和单体的匹配书阴离子聚合引发剂和单体的匹配书P170(matching)与自在基聚合相比，阴离子聚合的单体对与自在基聚合相比，阴离子聚合的单体对引发剂有较强的选择性，只需当引发剂与引发剂有较强的选择性，只需当引发剂与单体活性相匹配才干得到所需的聚合物。单体活性相匹配才干得到所需的聚合物。匹配情况见表匹配情况见表6-2，表中按引发剂活性由，表中按引发剂活性由强到弱、单体聚合活性由弱到强的次

9、序陈强到弱、单体聚合活性由弱到强的次序陈列。箭头衔接的单体和引发剂都可以进展列。箭头衔接的单体和引发剂都可以进展阴离子聚合。阴离子聚合。 A类单体：非极性共轭烯烃，用类单体：非极性共轭烯烃，用a类强的阴离子引发剂才干引发聚合；类强的阴离子引发剂才干引发聚合； B类单体：极性单体，用格利雅在非极性溶剂中可制得立体规整聚合物；类单体：极性单体，用格利雅在非极性溶剂中可制得立体规整聚合物； C类单体：主要以自在基机理聚合，也可用类单体：主要以自在基机理聚合，也可用b、c类引发剂引发阴离子聚合；类引发剂引发阴离子聚合； D类单体：阴离子聚合活性很高，引发剂和单体活性基团易起反响而失活。类单体：阴离子聚

10、合活性很高，引发剂和单体活性基团易起反响而失活。表6-2书P1696. 2. 4 活性聚合活性聚合(living polymerization 书书P1711 定性描画定性描画离子聚合无双基终止，阴离子聚合主要经过向单体转移终止；离子聚合无双基终止，阴离子聚合主要经过向单体转移终止；阴离子聚合，尤其是非极性的共轭烯烃，链转移都不易，成阴离子聚合，尤其是非极性的共轭烯烃，链转移都不易，成为无终止聚合，构成为无终止聚合，构成“活的聚合物。活的聚合物。阴离子聚合无终止的主要缘由：阴离子聚合无终止的主要缘由： 活性链上脱负氢离子困难。活性链上脱负氢离子困难。 反离子普通为金属阳离子，无法从其中夺取某个

11、原子或反离子普通为金属阳离子，无法从其中夺取某个原子或 H+ 而终止。而终止。阴离子聚合必需在高真空或惰性气氛下，阴离子聚合必需在高真空或惰性气氛下，试剂和玻璃器皿非常干净的条件下进展。试剂和玻璃器皿非常干净的条件下进展。微量杂质如水、氧、二氧化碳等都易使微量杂质如水、氧、二氧化碳等都易使碳阴离子终止。碳阴离子终止。在无终止聚合的情况下，当单体全部作用在无终止聚合的情况下，当单体全部作用以后，常参与水、醇、酸、胺等链转移剂以后，常参与水、醇、酸、胺等链转移剂使活性聚合物终止。使活性聚合物终止。阴离子聚合机理的特点：阴离子聚合机理的特点：快引发、慢增长、无终止快引发、慢增长、无终止 2 活性聚合

12、物和化学计量聚合活性聚合物和化学计量聚合活性聚合物：活性聚合物：主要特征：分子量分布很窄，即具有单分散性。主要特征：分子量分布很窄，即具有单分散性。构成过程：引发剂先定量地构成阴离子活性中构成过程：引发剂先定量地构成阴离子活性中心，然后以一样的速率链增长，直至单体全部心，然后以一样的速率链增长，直至单体全部耗费，使每个活性链以一样几率分享全部单体，耗费，使每个活性链以一样几率分享全部单体，生成的聚合物分子量非常接近。生成的聚合物分子量非常接近。1956年对萘钠在年对萘钠在THF中引发中引发苯乙烯聚合时首先发现的。苯乙烯聚合时首先发现的。化学计量化学计量stoichiometric聚合具有以下特

13、点：聚合具有以下特点： 引发剂很快构成阴离子活性中心，至单体耗尽仍引发剂很快构成阴离子活性中心，至单体耗尽仍坚持活性，即构成活性聚合物；坚持活性，即构成活性聚合物； 聚合物分子量均一；聚合物分子量均一； 聚合度与引发剂浓度、单体浓度有关，可定量计聚合度与引发剂浓度、单体浓度有关，可定量计算。算。6. 2.6 无终止阴离子聚合反响动力学书无终止阴离子聚合反响动力学书P1721聚合速率：聚合速率：无终止的阴离子聚合速率可以简单地由增长速率表无终止的阴离子聚合速率可以简单地由增长速率表示：示：MMkRpp阴离子聚合，速率很快，常用的膨胀计不能阴离子聚合，速率很快，常用的膨胀计不能进展动力学实验，可用

14、毛细管流动法测定。进展动力学实验，可用毛细管流动法测定。M：阴离子增长活性中心的总浓：阴离子增长活性中心的总浓度。由光谱法或化学滴定法测定。度。由光谱法或化学滴定法测定。2聚合度聚合度典型活性阴离子聚合的特点：典型活性阴离子聚合的特点： 引发剂全部、很快地构成活性中心；萘钠双引发剂全部、很快地构成活性中心；萘钠双阴离子阴离子dianion，丁基锂为单阴离子，丁基锂为单阴离子single-anion) 反响体系内浓度、温度分布均匀，一切增长反响体系内浓度、温度分布均匀，一切增长链的增长几率一样；链的增长几率一样； 无链转移和终止反响；无链转移和终止反响； 无明显的链解聚反响。无明显的链解聚反响。

15、 根据以上特征，当转化率为根据以上特征，当转化率为100%时，活性时，活性聚合物的平均聚合度应等于每活性端基上的聚合物的平均聚合度应等于每活性端基上的单体量，即每单体浓度与活性端基浓度之比，单体量，即每单体浓度与活性端基浓度之比，CMnnMMXnC 引发剂浓度；引发剂浓度；n：每一个大分子的引发剂分子数，：每一个大分子的引发剂分子数，双阴离子双阴离子 n=2，单阴离子，单阴离子 n=1。活性聚合物的分子量分布活性聚合物的分子量分布:服从服从Poisson分布，即分布，即x-聚体的摩尔分率为：聚体的摩尔分率为：)!1/(1XenxxnnnnwXXXXX11) 1(121nXnXwnXX /12.

16、 106. 1/nwXX：动力学链长，即每个引发剂分子所：动力学链长，即每个引发剂分子所引发的单体分子数，假设引发反响包括引发的单体分子数，假设引发反响包括一个单体分子，那么一个单体分子，那么由萘钠由萘钠THF引发得的聚引发得的聚苯乙烯，接近单分散性，这苯乙烯，接近单分散性，这种聚苯乙烯可用作分子量及种聚苯乙烯可用作分子量及其分布测定的标样。其分布测定的标样。当当 很大时，很大时， 接近于接近于1根据上式，可得：根据上式，可得：3反响介质和反离子性质对速率常数的影响反响介质和反离子性质对速率常数的影响与阳离子聚合一样，溶剂和反离子的性质对聚合与阳离子聚合一样，溶剂和反离子的性质对聚合速率常数有

17、明显的影响。速率常数有明显的影响。溶剂和反离子性质不同，增长活性种可以处于共溶剂和反离子性质不同，增长活性种可以处于共价键、离子对紧对和松对、自在离子等多种价键、离子对紧对和松对、自在离子等多种形状，并处于平衡。形状，并处于平衡。阴离子聚合速率常数受溶剂的极性以介电常数阴离子聚合速率常数受溶剂的极性以介电常数表示、溶剂化才干以电子给予指数表示及表示、溶剂化才干以电子给予指数表示及反离子性质以离子半径表示等综合影响，情反离子性质以离子半径表示等综合影响，情况较复杂。况较复杂。4温度对增长速率的影响温度对增长速率的影响 活性聚合的活化能可以简单地等于增长活化活性聚合的活化能可以简单地等于增长活化能

18、，由实验测得增长活化能为小的正值，因能，由实验测得增长活化能为小的正值，因此聚合速率随温度的升高略有添加，但并不此聚合速率随温度的升高略有添加，但并不敏感。敏感。4. 活性聚合物的运用书活性聚合物的运用书P171 6. 2. 4 活性聚合是目前合成均一分子量提供标样等活性聚合是目前合成均一分子量提供标样等聚合物的独一方法。聚合物的独一方法。 测定阴离子聚合增长速率常数测定阴离子聚合增长速率常数kp。 制备遥爪聚合物制备遥爪聚合物(telechelic polymer)在活性聚合末期，有目的地在活性链上参与如在活性聚合末期，有目的地在活性链上参与如 CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯等添加剂，使末端带

19、、环氧乙烷、二异氰酸酯等添加剂，使末端带羧基、羟基、异氰酸根等基团的聚合物，进一步用羧基、羟基、异氰酸根等基团的聚合物，进一步用来合成遥爪聚合物。来合成遥爪聚合物。 制备嵌段共聚物制备嵌段共聚物(block copolymer)先制成一种单体的先制成一种单体的“活的聚合物，再加另一单活的聚合物，再加另一单体共聚，制得恣意链段长度的嵌段共聚物。如合体共聚，制得恣意链段长度的嵌段共聚物。如合成成SBS热塑性橡胶。热塑性橡胶。并非一切活的聚合物均可以引发另一单体聚并非一切活的聚合物均可以引发另一单体聚合，取决于合，取决于M1和和M2的相对碱性：的相对碱性：pKd。pKd=-logKdKd：电离平衡常

20、数：电离平衡常数pKd值大的单体构成阴离子后，能引发值大的单体构成阴离子后，能引发pKd小的单体，反之那么不能小的单体，反之那么不能丁基锂在苯、环己环等非极性溶剂中存在着丁基锂在苯、环己环等非极性溶剂中存在着缔合景象。缔合分子无引发活性，所以缔合缔合景象。缔合分子无引发活性，所以缔合景象使聚合速率显著降低。景象使聚合速率显著降低。丁基锂在极性溶剂如四氢呋喃中引发，缔合丁基锂在极性溶剂如四氢呋喃中引发，缔合景象完全消逝，速率变快。景象完全消逝，速率变快。升高温度使缔合程度下降。升高温度使缔合程度下降。 6. 2.8 烷基锂的缔合景象烷基锂的缔合景象(association phenomenon)

21、(书书P176)6. 2.9 阴离子聚合中的立体规整性阴离子聚合中的立体规整性(书书P 177)在阴离子聚合中，易制得立体规整的聚合物。在阴离子聚合中，易制得立体规整的聚合物。在工业上顺式聚异戊二烯橡胶是采用丁基锂在工业上顺式聚异戊二烯橡胶是采用丁基锂戊戊烷体系来合成的。烷体系来合成的。聚合过程中，溶剂和反离子性质不仅影响聚合速聚合过程中，溶剂和反离子性质不仅影响聚合速率，也影响聚合物链的立构规整性。见表率，也影响聚合物链的立构规整性。见表6-8、6-9。反响通式：反响通式：A BAMMB+MMn ：阳离子活性中心，通常为碳阳离子：阳离子活性中心，通常为碳阳离子(carbocation)或氧翁

22、离子。或氧翁离子。 ：紧靠中心离子的引发剂碎片，称反：紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子离子(counterion)或抗衡离子。或抗衡离子。6.3 阳离子聚合阳离子聚合(cationic polymerization)AB6.3.1 阳离子聚合的单体阳离子聚合的单体烯类、羰基化合物、含氧杂环的单体烯类、羰基化合物、含氧杂环的单体以烯类单体为例：以烯类单体为例：原那么上：取代基为供电基团如烷基、苯基、原那么上：取代基为供电基团如烷基、苯基、乙烯基等的单体均可以。乙烯基等的单体均可以。 供电基团使供电基团使C=C电子云密度添加，有利于电子云密度添加，有利于阳离子活性种的进攻；阳离子活性种的进攻；

23、供电基团又使阳离子增长种电子云分散，供电基团又使阳离子增长种电子云分散，能量降低而稳定。能量降低而稳定。含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求：含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求： 质子质子(proton)对对C=C有较强亲和力；有较强亲和力；烯烃双键对质子的亲和力，可以从单烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体和质子加成的的热焓判别，见表体和质子加成的的热焓判别，见表 5-2。 增长反响比其他副反响快，即生成的碳阳增长反响比其他副反响快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。离子有适当的稳定性。(1) 烯烃烯烃 乙烯乙烯(ethylene)：无侧基，无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，电子

24、云密度低，且不易极化，对质子亲和力小，难以阳离子聚合。对质子亲和力小，难以阳离子聚合。 丙烯丙烯(propylene)、丁烯、丁烯(butylene)：烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生重排易发生重排(rearrangement)等副反响，生等副反响，生成更稳定的三级碳阳离子。成更稳定的三级碳阳离子。丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。 异丁烯异丁烯(isobutylene)：同一碳原子上两个烷基，同一碳原子上两个烷基，C=C电子云密度添加电子云密度添加很多，易受质子进攻，生成稳定的三级碳阳离子。很多，易受质子

25、进攻，生成稳定的三级碳阳离子。丁基橡胶丁基橡胶(butyl rubber)：以：以AlCl3为引发剂，为引发剂，以以CH3Cl为溶剂，在为溶剂，在-100下引发异丁烯聚下引发异丁烯聚合；或与少量异戊二烯合；或与少量异戊二烯3%共聚，得丁基共聚，得丁基橡胶。橡胶。异丁烯是独一能进展阳离子聚合的异丁烯是独一能进展阳离子聚合的-烯烃，且它烯烃，且它也只能进展阳离子聚合。根据这一特性，常用异也只能进展阳离子聚合。根据这一特性，常用异丁烯来鉴别引发机理。丁烯来鉴别引发机理。 更高级的更高级的烯烃：烯烃：由于位阻效应，只能构成二聚体由于位阻效应，只能构成二聚体(dimer)。 烷基乙烯基醚：烷基乙烯基醚：

26、诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低；诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低；共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键构成共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键构成P共轭，使双键电子云密度添加。共轭，使双键电子云密度添加。共轭效应占主导，因此能进展阳离子聚合。共轭效应占主导，因此能进展阳离子聚合。 苯乙烯、苯乙烯、-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体：轭单体：电子活动性强，易诱导极化，能进展阳离子聚合。电子活动性强，易诱导极化，能进展阳离子聚合。但其活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚。但其活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚。引发方式：引发方式： 由引发剂生成阳离子，再与单体加成

27、生成碳由引发剂生成阳离子，再与单体加成生成碳阳离子，实现引发；阳离子，实现引发； 经过电荷转移引发。经过电荷转移引发。常用的引发剂：常用的引发剂： 质子酸质子酸(protonic acid) Lewis 酸酸 电荷转移络合物引发电荷转移络合物引发 其它能产生阳离子的物质其它能产生阳离子的物质6.3.2 阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合引发体系及引发作用(1) 质子酸质子酸如如H2SO4、 H3PO4 、 HClO4等。等。引发机理：在水溶液中离解成引发机理：在水溶液中离解成H+，使烯烃质，使烯烃质子化子化(protonation)引发阳离子聚合。引发阳离子聚合。质子酸作为引发剂的条件：质

28、子酸作为引发剂的条件： 有足够强度产生有足够强度产生H+ ； 酸根离子的亲核性酸根离子的亲核性(nucleophilicity)不能过不能过强，以免与活性中心结合成共价键，使链终止。强，以免与活性中心结合成共价键，使链终止。(2) Lewis酸酸最常见的阳离子聚合引发剂，如最常见的阳离子聚合引发剂，如AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4等。等。大多需求质子或碳阳离子的供应体：共引发剂大多需求质子或碳阳离子的供应体：共引发剂如水。如水。共引发剂共引发剂(co-initiator)有：有： 能产生质子的物质，如能产生质子的物质，如H2O、ROH、HX、RCOOH等；等； 能产生碳

29、阳离子的物质。如能产生碳阳离子的物质。如 RX、RCOX、 RCO2O等。等。引发过程：引发过程：RClRSnCl4(SnCl5)+R(SnCl5)CH2=CXY(SnCl5)XY+RCH2C引发活性取决于向单体提供质子或引发活性取决于向单体提供质子或R+R+的才干。引发的才干。引发剂和共引发剂的不同组合，得到不同的引发活性。剂和共引发剂的不同组合，得到不同的引发活性。 引发剂：与其接受电子的才干和酸性强弱有关。引发剂：与其接受电子的才干和酸性强弱有关。活性次序：活性次序： BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4AlCl3 AlRCl2 AlR2C

30、l AlR3AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3 共引发剂：活性次序普通也即其酸性强弱次序。共引发剂：活性次序普通也即其酸性强弱次序。 以以SnCl4-RCl引发体系为例：引发体系为例：引发剂与共引发剂用量最正确比引发剂与共引发剂用量最正确比聚合速率最快、分子量最高。聚合速率最快、分子量最高。如如SnCl4-H2OSnCl4-H2O引发苯乙烯聚合，以引发苯乙烯聚合，以CCl4CCl4为溶剂时，最大为溶剂时，最大速率在速率在H2O/SnCl40.002H2O/SnCl40.002，以，以30%30%硝基苯硝基苯70% 70% CCl4CCl4为溶剂时，那么为溶剂时，那么H2O/SnC

31、l41.0H2O/SnCl41.0，聚合速率最，聚合速率最大。大。缘由：缘由： 过量水产生活性较低的氧翁离子，使聚合速率降低；过量水产生活性较低的氧翁离子，使聚合速率降低； 水是阳离子聚合的链转移剂，过量水导致链终止，降水是阳离子聚合的链转移剂，过量水导致链终止，降低聚合速率。低聚合速率。(3) 其它能产生阳离子的物质其它能产生阳离子的物质如碘、氧翁离子等。如碘、氧翁离子等。引发活性较低，只能引发活性较高的单体。引发活性较低，只能引发活性较高的单体。高能辐射也能产生阳离子引发聚合，高能辐射也能产生阳离子引发聚合，(4) 电荷转移络合引发电荷转移络合引发单体和适当的受电体生成电荷转移络合物，单体

32、和适当的受电体生成电荷转移络合物，在热和其他能量作用下，该络合物离解而在热和其他能量作用下，该络合物离解而引发聚合。引发聚合。6.3.3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理阳离子聚合也有链引发、增长、终止、转移等基元反响。阳离子聚合也有链引发、增长、终止、转移等基元反响。( 1) 链引发：链引发：由延续两步反响组成：由延续两步反响组成： 引发剂首先生成质子氢或碳阳离子；引发剂首先生成质子氢或碳阳离子； 与单体双键加成构成单体碳阳离子。与单体双键加成构成单体碳阳离子。CRHH(CR)+H(CR)+MHM(CR)kiC、RH：引发剂和共引发剂；：引发剂和共引发剂；M：单体。：单体。特点：特点：引发速率快

33、，引发活化能为引发速率快，引发活化能为 Ei=8.421kJ/mol。特点：特点： 增长反响是离子与分子间的反响，速度快，增长反响是离子与分子间的反响，速度快，活化能低；活化能低； 中心阳离子与反离子构成离子对。其严密程中心阳离子与反离子构成离子对。其严密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关；度与溶剂、反离子性质、温度等有关； 增长过程中伴有分子内重排反响。增长过程中伴有分子内重排反响。HMn(CR)+ MkpHMnM(CR)( 2 ) 链增长链增长碳阳离子与反离子构成离子对，单体分子碳阳离子与反离子构成离子对，单体分子不断插入其中而增长。不断插入其中而增长。( 3) 链转移和链终止链转移和链终

34、止增长活性中心带有一样电荷，不能双分子终止，增长活性中心带有一样电荷，不能双分子终止，往往经过链转移或单基终止。往往经过链转移或单基终止。1动力学链不终止动力学链不终止增长的碳阳离子活性中心易与亲核物质如单增长的碳阳离子活性中心易与亲核物质如单体、溶剂、反离子等发生电荷转移反响，即体、溶剂、反离子等发生电荷转移反响，即链转移反响。链转移反响。链转移的结果，动力学链不终止。链转移的结果，动力学链不终止。 向单体转移终止向单体转移终止最主要的终止方式之一。最主要的终止方式之一。增长活性中心向单体转移，生成含有不饱和端增长活性中心向单体转移，生成含有不饱和端基的聚合物，同时再构成能引发的离子对。基的

35、聚合物，同时再构成能引发的离子对。链转移反响是控制分子量的主要要素。链转移反响是控制分子量的主要要素。HMnM(CR)+ Mktr,mHM(CR)Mn+1+阳离子聚合的阳离子聚合的CM自在基聚合的自在基聚合的 CM 自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止增长碳阳离子与反离子构成的离子对重排，使增长碳阳离子与反离子构成的离子对重排，使活性链终止。活性链终止。HMnM(CR)ktH (CR)Mn+1+2动力学链终止动力学链终止 与反离子加成与反离子加成当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价键，当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价键，导致链终止；导致链终止； 活性中心与反离子

36、中亲核性较强的共引发组份结活性中心与反离子中亲核性较强的共引发组份结合，导致链终止；合，导致链终止； 添加链终止剂添加链终止剂链终止最主要的方式。链终止最主要的方式。常用终止剂：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。常用终止剂：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。HMnM(CR)M (CR)HMnHMnM(CR)ktr,s+XAXCRHMnMA+在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合物，合物，主要缘由：体系中难以做到完全除去杂质。主要缘由：体系中难以做到完全除去杂质。如：作为共引发剂的水假

37、设过量，转移反响占如：作为共引发剂的水假设过量，转移反响占主导位置，导致链终止，故只能得到低分子量主导位置，导致链终止，故只能得到低分子量聚合物。聚合物。快引发、快增长、易转移、难终止。快引发、快增长、易转移、难终止。阳离子聚合机理的特点：阳离子聚合机理的特点：6.3.4 阳离子聚合反响动力学阳离子聚合反响动力学( 1) 动力学方程动力学方程反响机理复杂，动力学方程建立较难。反响机理复杂，动力学方程建立较难。 聚合速率快，反响易受微量杂质的影响聚合速率快，反响易受微量杂质的影响实实验数据重现性差。验数据重现性差。 快引发、难终止、易转移的特点快引发、难终止、易转移的特点很难建立很难建立“稳态假

38、定。稳态假定。但在特定的反响条件下，仍可采用但在特定的反响条件下，仍可采用“稳态假定稳态假定Rp=kpHM (CR)MRt=ktHM(CR)以向反离子链转移的单基终止为例，各步反响以向反离子链转移的单基终止为例，各步反响速率为：速率为：增长：增长：终止：终止：引发：引发：ki、kp、kt：分别为引发、增长、终止速率常数；：分别为引发、增长、终止速率常数；C、RH、M：分别为引发剂、共引发剂、单：分别为引发剂、共引发剂、单体的浓度。体的浓度。Ri= kiH (CR) M=KkiCRHMHM(CR):是一切增长离子对的总浓度是一切增长离子对的总浓度;K是引发剂是引发剂-共引发剂络合平衡常数共引发剂

39、络合平衡常数代入增长速率方程，得阳离子单基终止代入增长速率方程，得阳离子单基终止的聚合速率为：的聚合速率为：tpipkMRHCkKkR2聚合速率对引发剂和共引发剂浓聚合速率对引发剂和共引发剂浓度均呈一级反响，而对单体浓度度均呈一级反响，而对单体浓度呈二级反响。呈二级反响。此方程适用于苯乙烯此方程适用于苯乙烯SnCl4体体系，不宜随意推行到其它体系。系，不宜随意推行到其它体系。稳态假定：稳态假定： ，得：，得：tiRR HM (CR)KkiCRHM=kt 反离子加成终止，上式同样适用。但引发反离子加成终止，上式同样适用。但引发剂剂共引发剂浓度随链终止进展而降低。共引发剂浓度随链终止进展而降低。

40、向单体转移或溶剂转移，如活性不衰减，仍向单体转移或溶剂转移，如活性不衰减，仍可用上式。可用上式。 假设引发为慢反响，引发速率将与假设引发为慢反响，引发速率将与M无关，无关，方程对方程对M的方次减去的方次减去1。 特况：特况： 引发剂浓度过量：引发剂浓度过量： 共引发剂过量：共引发剂过量：方程中关于方程中关于C及及RH的项作相应的修正。的项作相应的修正。 MRHkRiiMCkRii可经过动力学方程对可经过动力学方程对C、RH、M的反响级数的反响级数来判别阳离子聚合的引发和终止机理。来判别阳离子聚合的引发和终止机理。( 2) 聚合度聚合度向单体和溶剂转移的速率方程：向单体和溶剂转移的速率方程：Rt

41、r,M=ktr,MHM (CR)MSRtr,S=ktr,SHM (CR)1MSCCMkkXSMptn与自在基聚合类似，阳离子聚合物的聚合度与自在基聚合类似，阳离子聚合物的聚合度可表示为：可表示为：右边各项分别是单基终止、右边各项分别是单基终止、向单体转移、向溶剂或链向单体转移、向溶剂或链转移剂转移终止的奉献。转移剂转移终止的奉献。 假设终止方式以单基终止为主，聚合度假设终止方式以单基终止为主，聚合度为：为： tptpnkMkRRXMMtrpMtrpnCkkRRX1,1,SMCSkMkRRXSStrpStrpn聚合度与引发剂浓度无关，聚合度与引发剂浓度无关，与单体浓度成正比。与单体浓度成正比。

42、假设向单体链转移终止为主：假设向单体链转移终止为主：聚合度只取决于链转聚合度只取决于链转移常数。移常数。 假设向溶剂或转移剂链转移终止为假设向溶剂或转移剂链转移终止为主：主：6.3.5影响阳离子聚合的要素影响阳离子聚合的要素( 1) 反响介质溶剂的影响反响介质溶剂的影响活性中心离子与反离子的结合方式：活性中心离子与反离子的结合方式：A-BA+B-A+ B-A+ + B-共价键化合物共价键化合物 离子紧对离子紧对 离子松对离子松对 自在离子自在离子 大部分活性种，是处于平衡的离子对或自在离大部分活性种，是处于平衡的离子对或自在离子。子。 自在离子的增长速率常数比离子对大自在离子的增长速率常数比离

43、子对大13个个数量级，即使它只占活性种的一小部分，对总聚数量级，即使它只占活性种的一小部分，对总聚合速率的奉献比离子对大得多。合速率的奉献比离子对大得多。当溶剂的极性和溶剂化才干大时，自在离子和离当溶剂的极性和溶剂化才干大时，自在离子和离子松对比例都有添加，使聚合速率与聚合度增大。子松对比例都有添加，使聚合速率与聚合度增大。但溶剂还要求不与中心离子反响，在低温下能溶但溶剂还要求不与中心离子反响，在低温下能溶解反响物等，故常选取低极性溶剂如卤代烃等。解反响物等，故常选取低极性溶剂如卤代烃等。 ( 2 ) 反离子的影响反离子的影响反离子的亲核性对聚合能否进展有很大影响。反离子的亲核性对聚合能否进展

44、有很大影响。 假设反离子亲核性强，将使链终止；假设反离子亲核性强，将使链终止； 反离子的体积越大，构成离子对越松散，聚合速反离子的体积越大，构成离子对越松散，聚合速率就越大。率就越大。( 3) 聚合温度的影响聚合温度的影响阳离子聚合速率和聚合度的综合活化能为：阳离子聚合速率和聚合度的综合活化能为：trpXtpXtpiREEEEEEEEEEnn或Ei、EtEp，ER=-5+10kcal/mol，其绝，其绝对值较小，所以温度对聚合速率的影响比自在对值较小，所以温度对聚合速率的影响比自在基聚合小。基聚合小。EXn常为负值，聚合度随温度降低而增大，因常为负值，聚合度随温度降低而增大，因此阳离子聚合常在

45、较低温下进展。此阳离子聚合常在较低温下进展。6. 异丁烯的聚合异丁烯的聚合异丁烯经过阳离子聚合得到聚异丁烯和丁基橡异丁烯经过阳离子聚合得到聚异丁烯和丁基橡胶。胶。 异丁烯以异丁烯以AlCl3作引发剂，在作引发剂，在040下聚合，下聚合，得到低分子量产物，用于粘结剂、密封资料等。得到低分子量产物，用于粘结剂、密封资料等。在低温在低温-100下聚合，得到高分子量产物。下聚合，得到高分子量产物。 丁基橡胶：异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。丁基橡胶：异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。以以AlCl3作引发剂，一氯甲烷为稀释剂，在作引发剂，一氯甲烷为稀释剂，在-100下进展延续阳离子聚合。下进展延续阳离子聚

46、合。丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品，具有耐侯、耐臭氧、丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品，具有耐侯、耐臭氧、气密性好等优点，是内胎产量的四分之三的理想资料。气密性好等优点，是内胎产量的四分之三的理想资料。4. 1 引发剂种类引发剂种类 自在基聚合：过氧化物、偶氮化合物。自在基聚合：过氧化物、偶氮化合物。 阳离子聚合：亲电试剂，主要有阳离子聚合：亲电试剂，主要有Lewis酸、酸、质子酸、阳离子生成物；质子酸、阳离子生成物； 阴离子聚合：亲核试剂，主要有碱金属、阴离子聚合：亲核试剂，主要有碱金属、有机金属化合物、碳阴离子生成物。有机金属化合物、碳阴离子生成物。四四. 自在基聚合与离子聚合的比较自在

47、基聚合与离子聚合的比较4. 2 单体构造单体构造 共轭烯烃：三种机理均可。共轭烯烃：三种机理均可。 供电子基的乙烯基单体：阳离子聚合供电子基的乙烯基单体：阳离子聚合 吸电子基的共轭乙烯基单体：阴离子聚合吸电子基的共轭乙烯基单体：阴离子聚合 弱吸电子基的乙烯基单体：自在基聚合弱吸电子基的乙烯基单体：自在基聚合 环状单体及羰基化合物由于其极性：环状单体及羰基化合物由于其极性：离子聚合或逐渐聚合。离子聚合或逐渐聚合。 4. 3 溶剂的影响溶剂的影响 离子聚合：溶剂的极性和溶剂化才干对引离子聚合：溶剂的极性和溶剂化才干对引发和增长活性中心的形状有极大影响。发和增长活性中心的形状有极大影响。 自在基聚合

48、：溶剂只参与链转移反响。自在基聚合：溶剂只参与链转移反响。4. 4 反响温度反响温度 自在基聚合：温度取决于引发反响，通常自在基聚合：温度取决于引发反响，通常在在5080左右。左右。 离子聚合：引发活化能小，且为了防止链离子聚合：引发活化能小，且为了防止链转移、重排等副反响，反响需在低温下进展。转移、重排等副反响，反响需在低温下进展。4. 5 聚合机理聚合机理 自在基聚合：慢引发、快增长、易终止。自在基聚合：慢引发、快增长、易终止。 阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止。阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止。 阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止。阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止。

49、4. 6 阻聚剂的种类阻聚剂的种类 自在基聚合：氧、苯醌、自在基聚合：氧、苯醌、DPPH等。等。 阴离子聚合阻聚剂：亲电试剂。阴离子聚合阻聚剂：亲电试剂。 阳离子聚合的阻聚剂：亲核试剂。阳离子聚合的阻聚剂：亲核试剂。例：某一单体在引发体系存在下聚合。发现：a.聚合度随温度添加而降低；b溶剂对聚合度有影响c聚合度与单体浓度一次方成正比d聚合速率随温度添加而添加试问：这 聚合按自在基、阳离子还是阴离子机理进展的？简要加以阐明。自在基共聚物组成方程同时适用于离子共聚。自在基共聚物组成方程同时适用于离子共聚。离子共聚的特点：离子共聚的特点： 对单体有较高选择性，阳离子共聚限于有供电对单体有较高选择性，

50、阳离子共聚限于有供电基的单体，阴离子共聚限于有吸电子基的单体；基的单体，阴离子共聚限于有吸电子基的单体； 离子共聚的单体极性相近，有理想共聚的倾向；离子共聚的单体极性相近，有理想共聚的倾向； 溶剂和反离子的性质及温度对单体的活性和竞溶剂和反离子的性质及温度对单体的活性和竞聚率有很大影响。聚率有很大影响。五五. 离子型共聚离子型共聚(ionic copolymerization)环状单体在引发剂作用下开环，构成环状单体在引发剂作用下开环，构成线形聚合物的聚合。线形聚合物的聚合。nRZRZn六六. 开环聚合开环聚合(ring opening polymerization)反响通式：反响通式：Z：环

51、状单体中的杂原子：环状单体中的杂原子O、P、N、S等或官能团。等或官能团。开环聚合的单体：开环聚合的单体：环烷烃、环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷、环环烷烃、环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷、环硫化物等。硫化物等。已工业化的开环聚合单体有环氧乙烷、环氧丙已工业化的开环聚合单体有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃、己内酰胺、三聚烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃、己内酰胺、三聚甲醛等。甲醛等。1. 环状单体的聚合活性环状单体的聚合活性能否开环及聚合才干的大小能否开环及聚合才干的大小环状单体的聚合活性取决于过程的热力学和环状单体的聚合活性取决于过程的热力学和动力学要素。主要是热力学要素，即环状单动力学要素。主

52、要是热力学要素，即环状单体和线形构造聚合物的相对稳定性。体和线形构造聚合物的相对稳定性。环烷烃在热力学上的易开环程度为：环烷烃在热力学上的易开环程度为：3，4 8 7，5。1. 环状单体的聚合活性环状单体的聚合活性能否开环及聚合才干的大小能否开环及聚合才干的大小前述的单体容易进展开环聚合，而另一些环前述的单体容易进展开环聚合，而另一些环状单体却难以开环，如状单体却难以开环，如丁内酯、六元环丁内酯、六元环醚等。还有些单体，如己内酰胺，在开环过醚等。还有些单体，如己内酰胺，在开环过程中，环状单体和线形聚合物并存。程中，环状单体和线形聚合物并存。环状单体的聚合活性取决于过程的热力学和环状单体的聚合活

53、性取决于过程的热力学和动力学要素。主要是热力学要素，即环状单动力学要素。主要是热力学要素，即环状单体和线形构造聚合物的相对稳定性。体和线形构造聚合物的相对稳定性。根据热力学第二定律，环状单体的自在焓大于根据热力学第二定律，环状单体的自在焓大于线形聚合物的自在焓，即线形聚合物的自在焓，即 开环聚合开环聚合可以进展，反之那么不能。可以进展，反之那么不能。0GSTHGH 主要与环的张力有关，环的张力有两类：主要与环的张力有关，环的张力有两类：一是键角变形所引起的角张力，另一类是一是键角变形所引起的角张力，另一类是氢或取代基间斥力所呵斥的构象张力，因氢或取代基间斥力所呵斥的构象张力，因此环的大小元数、

54、环中杂原子的种类此环的大小元数、环中杂原子的种类和数目、环上取代基等都影响到环的张力。和数目、环上取代基等都影响到环的张力。以环烷烃以环烷烃(cyclane)为例：为例：三、四元环：键角偏离正常键角很大，环张力很大而三、四元环：键角偏离正常键角很大，环张力很大而不稳定。不稳定。五元环：键解五元环：键解108，接近正常键角，角张力很小。，接近正常键角，角张力很小。六元环：呈椅式，使键角变形趋于零。六元环：呈椅式，使键角变形趋于零。七元、八元环：由于临近氢原子相斥，引起一定的改七元、八元环：由于临近氢原子相斥，引起一定的改动应力而产生一些构象张力。动应力而产生一些构象张力。八元以上的环：带有跨环张

55、力；八元以上的环：带有跨环张力；11元以上环，跨环张元以上环，跨环张力消逝。力消逝。环状单体热力学稳定性次序：环状单体热力学稳定性次序：3，4 8 7，5。对于杂环化合物，如环醚、环酯、环酰胺等，对于杂环化合物，如环醚、环酯、环酰胺等，它们开环聚合的才干次序可参照环烷烃得出的它们开环聚合的才干次序可参照环烷烃得出的结论，但由于杂原子提供了引发剂亲核或亲电结论，但由于杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，所以在动力学上它们比环烷烃更进攻的位置，所以在动力学上它们比环烷烃更有利于开环聚合。有利于开环聚合。另外，无论是杂环还是碳环，环上有取代基时，另外，无论是杂环还是碳环，环上有取代基时，总会降低

56、它的聚合才干。总会降低它的聚合才干。2. 开环聚合机理和动力学开环聚合机理和动力学环状单体可以用离子聚合引发剂或中心分子引环状单体可以用离子聚合引发剂或中心分子引发开环聚合。发开环聚合。ZR+CM*开环聚合动力学按其机理可用类似于连锁或逐开环聚合动力学按其机理可用类似于连锁或逐渐聚合的方程表达。但有些聚合上限温度低，渐聚合的方程表达。但有些聚合上限温度低，聚合过程伴有环聚合过程伴有环线平衡，使过程复杂化。线平衡，使过程复杂化。：环状单体中的杂原子或进攻点，：环状单体中的杂原子或进攻点，：引发后生成的活性种，可以是：引发后生成的活性种，可以是离子、中性分子离子、中性分子离子型引发剂：包括阴离子和

57、阳离子；离子型引发剂：包括阴离子和阳离子；分子型引发剂：水。分子型引发剂：水。3. 工业上重要的开环聚合工业上重要的开环聚合3. 1 环醚环醚(cyclic ether)醚是醚是lewis碱，环醚普通用阳离子催化剂引发碱，环醚普通用阳离子催化剂引发开环。开环。简单的环醚中，只需、元环可以开环简单的环醚中，只需、元环可以开环聚合。元环醚由于其环张力大，阳离子、阴聚合。元环醚由于其环张力大，阳离子、阴离子、配位聚合均可。离子、配位聚合均可。工业上有价值的环醚开环聚合有：环氧乙烷、工业上有价值的环醚开环聚合有：环氧乙烷、环氧丙烷阴离子开环聚合成聚醚，环氧丙烷阴离子开环聚合成聚醚，3,3二二氯亚甲基环氧丁烷阳离子聚合成聚氯醚。氯亚甲基环氧丁烷阳离子聚合成聚氯醚。1环氧化物的阴离子开环聚合环氧化物的阴离子开环聚合元环醚即环氧化物元环醚即环氧化物(epoxide)，它既可阴离子、，它既可阴离子、又可阳离子及配位聚合。又可阳离子及配位聚合。阳离子聚合副反响多，工业上不常用；阳离子聚合副反响多，工业上不常用；配位阴离子聚合可得到分子量很高的聚合物。配配位阴离子聚合可得到分子量很高的聚合物。配位聚合见第六章位聚合见第六章工业上常用氢氧化物、烷氧基化合物等作为引工业上常用氢氧化物、烷氧基化合物等作为引发剂，以活泼氢化物为起始剂进展阴离子开环发剂，以活泼氢化物为起始剂进展阴离子