第四节-非水溶液酸碱滴定

1、2021-7-20第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法一、非水酸碱滴定中的一、非水酸碱滴定中的溶剂溶剂二、滴定条件的选择二、滴定条件的选择三、非水溶液中酸和碱三、非水溶液中酸和碱的滴定的滴定2021-7-20 非水滴定法是在非水溶剂中进行的滴定分析方非水滴定法是在非水溶剂中进行的滴定分析方法。法。 非水溶剂指的是有机溶剂和不含水的无机溶剂。非水溶剂指的是有机溶剂和不含水的无机溶剂。 以非水溶剂为介质，不仅能增大有机化合物的以非水溶剂为介质，不仅能增大有机化合物的溶解度，而且能使在水中进行不完全的反应进行溶解度，而且能使在水中进行不完全的反应进行完全，从而扩大滴定分析的应用范围。完全，从而扩大滴定

2、分析的应用范围。 在药物分析中，以非水溶剂中的酸碱滴定法应在药物分析中，以非水溶剂中的酸碱滴定法应用较为广泛用较为广泛非水溶液中的酸碱滴定法非水溶液中的酸碱滴定法2021-7-201. 非水酸碱滴定中的溶剂非水酸碱滴定中的溶剂 (P71)(1) 溶剂的分类溶剂的分类溶溶剂剂两性溶剂两性溶剂(质子自递反应质子自递反应)非释质子性溶剂非释质子性溶剂(无转移性质子无转移性质子)酸性溶剂：酸性溶剂：冰醋酸、丙酸等冰醋酸、丙酸等碱性溶剂：碱性溶剂：乙二胺、乙醇胺等乙二胺、乙醇胺等中性溶剂：中性溶剂：醇类醇类偶极亲质子溶剂：偶极亲质子溶剂：酰胺、酮、酰胺、酮、腈类等腈类等惰性溶剂：惰性溶剂：苯、氯仿等苯、

3、氯仿等2021-7-20(2) 溶剂的性质溶剂的性质固有酸常数固有酸常数固有碱常数固有碱常数溶剂质子自递反应：溶剂质子自递反应： 半反应半反应: HS S- +H+ 半反应半反应: H+ + HS H2S+ 总反应总反应: 2HS S- +H2S+ Ks = = aS-aH 2S+ = KaSH KbSH 溶剂的离子积溶剂的离子积aH+ aS-KaSH=aHS aS-aH2S+(aHS)2 aH2S+KbSH=aH+aHS2021-7-202 C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O-Ks = C2H5OH2C2H5O- = 7.9 10-20水：水：Ks = Kw = 1.0 10-1

4、4(3) Ks 影响突跃范围影响突跃范围 (P73)0.1000 mol/L NaOH 滴定滴定 0.1000 mol/L HCl水溶液中，突跃：水溶液中，突跃： 4.3 9.7 在在 C2H5OH 中，突跃：中，突跃： ？ 2021-7-20C2H5OH 中：中： H3O+ C2H5OH2+ OH- C2H5O-以以0.1mol/L C2H5ONa 滴定酸滴定酸-0.1%: pH* = p C2H5OH2+ = 4.3+0.1%: pH* = pKs -p C2H5O- = 19.1 - 4.3 =14.8 突跃：突跃： 4.3 14.8比水溶液中突跃范围大比水溶液中突跃范围大5.1个个pH

5、单单位。因此，原来在水中不能滴定的位。因此，原来在水中不能滴定的酸碱在乙醇中有可能被滴定。酸碱在乙醇中有可能被滴定。2021-7-20(4)(4)溶剂对溶质酸碱性影响溶剂对溶质酸碱性影响HA H+ + A-酸酸HA 溶于质子溶剂溶于质子溶剂 SH HA + SH SH2 + + A-aH+ aA-KaHA=aHA KHA = = KaHA KbSH aH2S+ aA-aHA同理，碱同理，碱 B- 溶于质子溶剂溶于质子溶剂 SHB- + H+ HBB- + SH S- + HB aHBKbB=aH+aB- KB = = KbB KaSH aHB aS-aB_酸酸HA 在溶剂在溶剂SH中的表观酸强

6、度取决于中的表观酸强度取决于HA 的固有酸的固有酸度和度和SH的碱度的碱度碱碱 B 在溶剂在溶剂SH中的表观碱强度取决于中的表观碱强度取决于B 的固有碱度的固有碱度和和SH的酸度的酸度2021-7-20更换溶剂，在冰醋酸中：更换溶剂，在冰醋酸中：B + HAc BH+ + Ac-HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4-滴定时滴定时： H2Ac+ Ac- 2 HAc实际总反应：实际总反应：HClO4 + B BH+ + ClO4-弱碱弱碱 B Kb 10 -7 则在水溶液中不能被则在水溶液中不能被HClO4滴定滴定冰醋酸的碱性比水弱，则其质子转移反应向右进行得很完全：冰醋酸的碱性比水弱

7、，则其质子转移反应向右进行得很完全：HClO4溶于溶于HAc时，发生下列反应：时，发生下列反应：溶剂溶剂 (HAc) 起到传递质子的作用，其本身未起变化起到传递质子的作用，其本身未起变化2021-7-20小结小结：(P74)对于弱酸的滴定，溶剂的酸性越弱越好，对于弱酸的滴定，溶剂的酸性越弱越好，滴定反应越完全滴定反应越完全对于弱碱的滴定，溶剂的碱性越弱越好，对于弱碱的滴定，溶剂的碱性越弱越好，滴定反应越完全滴定反应越完全2021-7-20(5) 拉平拉平(均化均化)效应与分辨效应与分辨(区分区分)效应效应在水中在水中： HClO4 + H2O = H3O+ + ClO4- H2SO4 + H2

8、O = H3O+ + HSO4- HCl + H2O = H3O+ + Cl- HNO3 + H2O = H3O+ + NO3-上述上述4 种酸全部拉平到种酸全部拉平到H3O+ 的强度水平的强度水平反之，比反之，比OH-强的碱在水中全部拉平到强的碱在水中全部拉平到 OH-拉平效应拉平效应: 将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应。将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应。拉平性溶剂拉平性溶剂: 具有拉平效应的溶剂具有拉平效应的溶剂 2021-7-20在冰醋酸中：在冰醋酸中：HClO4 + HAc = H2Ac+ + ClO4- pKa5.8H2SO4 + HAc = H2Ac+ +

9、HSO4- pKa8.2HCl + HAc = H2Ac+ + Cl- pKa8.8HNO3 + HAc = H2Ac+ + NO3- pKa9.4分辨效应：分辨效应：能区分酸碱强弱的效应能区分酸碱强弱的效应分辨性溶剂：分辨性溶剂：具有分辨效应的溶剂具有分辨效应的溶剂在碱性比在碱性比H2O弱的冰醋酸中，弱的冰醋酸中， HClO4和和HCl的离解程度有差别，的离解程度有差别，K值显示值显示HClO4是比是比HCl更强的酸更强的酸2021-7-20HCl 与与 HAc 区分性溶剂：区分性溶剂：H2O均化性溶剂：均化性溶剂：液液NH3在均化性溶剂中，在均化性溶剂中，最强酸：最强酸： SH2+ 最强碱

10、：最强碱：S-HCl 与与 HClO4 区分性溶剂：区分性溶剂：醋酸醋酸P762021-7-202. 滴定条件的选择滴定条件的选择溶剂的酸碱性溶剂的酸碱性溶剂阴离子溶剂阴离子 S- 滴定弱酸滴定弱酸 HA:HA + S- = SH + A-Kt = KaHA/ KaSH溶剂化质子溶剂化质子 H2S+ 滴定弱碱滴定弱碱B:B + SH2+ = HB+ + SHKt = KbB/ KbSH(1) 溶剂的选择溶剂的选择2021-7-20酸性滴定剂：酸性滴定剂： 高氯酸的冰醋酸溶液高氯酸的冰醋酸溶液碱性滴定剂：碱性滴定剂： 甲醇钠的甲醇钠的苯甲醇溶液苯甲醇溶液(2) 滴定剂的选择滴定剂的选择弱酸的滴定

11、通常用碱性溶剂或偶极亲质子溶剂弱酸的滴定通常用碱性溶剂或偶极亲质子溶剂弱碱的滴定通常用酸性溶剂或惰性试剂弱碱的滴定通常用酸性溶剂或惰性试剂2021-7-20使水中不能完全进行的反应进行完全使水中不能完全进行的反应进行完全增大有机物的溶解度增大有机物的溶解度混合强酸的分步滴定混合强酸的分步滴定非水溶液酸碱滴定非水溶液酸碱滴定2021-7-20在非水滴定中在非水滴定中利用溶剂的拉平效应可以测定各种酸或碱的总利用溶剂的拉平效应可以测定各种酸或碱的总浓度；利用溶剂的区分效应可以分别测定各种浓度；利用溶剂的区分效应可以分别测定各种酸或各种碱的含量。酸或各种碱的含量。酸碱的滴定酸碱的滴定 滴定酸所选用的溶剂应该是容易溶解被滴定的滴定酸所选用的溶剂应该是容易溶解被滴定的物质，既选用碱性溶剂。如果对有机酸混合物的物质，既选用碱性溶剂。如果对有机酸混合物的滴定，溶剂的碱性不要太强，以免产生拉平效应。滴定，溶剂的碱性不要太强，以免产生拉平效应。 碱的滴定通常在酸性溶剂醋酸中滴定，最常用碱的滴定通常在酸性溶剂醋酸中滴定，最常用的滴定剂是的滴定剂是高氯酸的冰醋酸溶液高氯酸的冰醋酸溶液2021-7-20非水滴定的应用非水滴定的应用 (P77)利用非水滴定可以测定一些酸类，如磺酸、利用非水滴定可以测