青海大学分析化学2误差及分析数据的统计处理

1、分析化学 10/14/2021 2021-10-14第二章第二章 误差及分析数据的统计处理误差及分析数据的统计处理第一节第一节 定量分析中的误差定量分析中的误差 第二节第二节 分析分析结果的数据处理结果的数据处理第三节第三节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2 误差及分析数据的统计处理分析化学 10/14/2021 2021-10-14第一节第一节 定量分析中的误差定量分析中的误差一、一、误差与准确度误差与准确度 二、二、 偏差与精密度偏差与精密度 三、三、准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系四、四、误差的分类及减免误差的方法误差的分类及减免误差的方法五、五、随机误差的分布服从正态

2、分布随机误差的分布服从正态分布六、六、有限次测定中随机误差服从有限次测定中随机误差服从t分布分布2 误差及分析数据的统计处理分析化学 10/14/2021 2021-10-14一、误差与准确度一、误差与准确度 1. 准确度准确度v准确度是指测定结果与真值的接近程度准确度是指测定结果与真值的接近程度v准确度的高低用误差衡量准确度的高低用误差衡量 真值真值T (True value) 某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下客观存在的量。在特定情况下认为认为是已知的：是已知的：1、理论真值（如化合物的理论组成

3、）2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物 质的量单位等 等）3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测 量值） 例如，标准样品的标准值2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 分析化学 10/14/2021 2021-10-142. 误差误差v误差为测定值误差为测定值(x)与真值与真值(T)的差值的差值 v误差越小，准确度越高误差越小，准确度越高 v误差可分为误差可分为绝对误差绝对误差 E = x-T相对误差相对误差 Er(%)= E / T 。2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 分析化学 10/14/2021 2021-10-14

4、 二二 、偏差与精密度偏差与精密度1.精密度定义：精密度表示同一测量中，各次精密度定义：精密度表示同一测量中，各次平行测定结果的相互接近程度。平行测定结果的相互接近程度。 &精密度的高低用偏差衡量精密度的高低用偏差衡量 &偏差越小，精密度越高偏差越小，精密度越高2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 分析化学 10/14/2021 2021-10-14 2. 偏差的表示偏差的表示 &绝对偏差和相对偏差绝对偏差和相对偏差v绝对偏差绝对偏差d ：单次测定值：单次测定值(x)与平均值与平均值( )之差之差xv相对偏差相对偏差dr ：绝对偏差在平均值中所占的分数：绝对偏差在平均值中所占

5、的分数xx-=dxd/=(%)dr&平均偏差和相对平均偏差平均偏差和相对平均偏差v平均偏差平均偏差 ：各单次测定结果的偏差绝对值的平均：各单次测定结果的偏差绝对值的平均值值 v相对平均偏差相对平均偏差 ：平均偏差占平均值的分数：平均偏差占平均值的分数n1n=iid=dx /d=d (%)r2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 分析化学 10/14/2021 2021-10-14 续前续前 &标准偏差和相对标准偏差标准偏差和相对标准偏差 v标准偏差标准偏差nxniix12)(v相对标准偏差相对标准偏差 &相差和相对相差相差和相对相差 v相差相差=| x1- x2|v相对相差相对

6、相差(%)=| x1- x2| / x=(%)CVsx1)(12nxxSniix已知已知未知未知2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 分析化学 10/14/2021 2021-10-14例例2-1 用丁二酮肟重量法测定钢铁中用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，的百分含量，结果结果 为为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。偏差和相对标准偏差。用丁用丁解：解：%43.10 x%036. 05%18. 0nddi%35. 0%100

7、%43.10%036. 0%100 xd%046. 0106 . 44106 . 81472ndsi%44. 0%10043.10%046. 0%100 xs2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 分析化学 10/14/2021 2021-10-14例2-2xx用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。 例: 两组数据 (1) X- ： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2) X- ：0.18，0.26，-0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.

8、27 n=8 d2=0.28 s2=0.29d1=d2,s1s22 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 x分析化学 10/14/2021 2021-10-14 三三 、准确度和精密度的关系、准确度和精密度的关系 例例2-3：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁四个分析工作者对同一铁标样（标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。结果如图示，比较其准确度与精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点平均值真值DCBA精密度低，表观准确度高精密度高，准确度高精密度高，准确度低精密度低，准确

9、度低（不可靠）2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 分析化学 10/14/2021 2021-10-14&结论：结论：1、精密度是保证准确度的前提。2、精密度高，不一定准确度就高。 动画续前续前2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 分析化学 10/14/2021 2021-10-14四、误差的分类及减免误差的方法2性质：性质： 重复性：重复测定重复出现重复性：重复测定重复出现 单向性：（大小、正负一定单向性：（大小、正负一定 ） 恒定性：（原因固定）恒定性：（原因固定） 1. 产生原因产生原因 a方法误差：方法不恰当产生方法误差：方法不恰当产生 b试剂误差：

10、试剂中含被测组分或不纯组分产生试剂误差：试剂中含被测组分或不纯组分产生 c. 仪器误差：测量仪器本身缺陷造成的误差仪器误差：测量仪器本身缺陷造成的误差 d操作误差：操作误差： 操作方法不当引起操作方法不当引起（一）系统误差（可定误差）: 由可定原因产生由可定原因产生2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 分析化学 10/14/2021 2021-10-143.校正方法&对照试验：对照试验：校正方法系统误差校正方法系统误差 对照试验：对照试验：选择一种标准方法与所采用的方法作对照试选择一种标准方法与所采用的方法作对照试验或选择与试样组成接近的标准试样作对照试验验或选择与试样组成接

11、近的标准试样作对照试验&校准仪器校准仪器校正仪器系统误差校正仪器系统误差&空白试验：空白试验：校正试剂系统误差校正试剂系统误差 空白试验：空白试验：除了不加试样外，其它试验步骤与试样试验除了不加试样外，其它试验步骤与试样试验步步 骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。& 回收实验：回收实验：是在测定试样某组分含量的是在测定试样某组分含量的(x1)的基础的基础上，加入已知量的该组分上，加入已知量的该组分(x2)，再次测定其组分，再次测定其组分含量含量(x3)。 回收率回收率%100213xxx2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 分析化学

12、10/14/2021 2021-10-14（二）（二） 随机误差随机误差 1.产生原因：（偶然误差，不可定误差）： 由不确定原因引起由不确定原因引起 2. 性质性质 1)不确定性（大小、正负不定）不确定性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定）不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数但可减小（测定次数） 3) 分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布） 2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 分析化学 10/14/2021 2021-10-14系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定的因素

13、固定的因素不定的因素不定的因素分类分类方法误差、仪器误差方法误差、仪器误差试剂误差、操作误差试剂误差、操作误差性质性质重现性、单向性（或周期重现性、单向性（或周期性）、恒定性性）、恒定性不确定性、不可消除、不确定性、不可消除、服从概率统计规律服从概率统计规律影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减小消除或减小的方法的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 分析化学 10/14/2021 2021-10-14五、随机误差的分布服从正态分布五、随机误差的分布服从正态分布0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 15.8015.9

14、016.0016.1016.20概率密度1=0.047 2=0.023 xy 概率密度x 个别测量值 总体平均值，表示无限次测量值集中的趋势。 总体标准偏差，表示无限次测量分散的程度。x- 随机误差随机误差的正态分布测量值的正态分布0 x-2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 分析化学 10/14/2021 2021-10-14051015.8015.9016.0016.1016.20 xy0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 15.8015.9016.0016.1016.20 xy总体标准偏差 相同，总体平均值不同总体平均值相同，总体标准偏差不同原因：1、

15、总体不同2、同一总体，存在系统误差原因：同一总体，精密度不同2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 分析化学 10/14/2021 2021-10-14随机误差的分布具有以下性质：随机误差的分布具有以下性质：1. 对称性：大小相近的正负误差出现的概率相等。对称性：大小相近的正负误差出现的概率相等。2. 单峰性：小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的单峰性：小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。误差出现的概率极小。3. 有界性：仅仅由于随机误差造成的误差不可能很大有界性：仅仅由于随机误差造成的误差不可能很大4. 抵偿性：误差的算术平均值的极

16、限为零抵偿性：误差的算术平均值的极限为零0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 15.8015.9016.0016.1016.20y平均值xu2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 分析化学 10/14/2021 2021-10-14置信度和置信区间置信度和置信区间v有限次数的测定，结果的平均值只是接近有限次数的测定，结果的平均值只是接近总体平总体平均值均值。 v在无系统误差情况下，只可能在一定把握程度在无系统误差情况下，只可能在一定把握程度( (置信度或置信概率置信度或置信概率) )下估计总体平均值下估计总体平均值会在以会在以测定平均值为中心的多大范围测定平均

17、值为中心的多大范围( (置信区间置信区间) )出现。出现。 v置信区间的大小反应了估计的精密度，置信度的置信区间的大小反应了估计的精密度，置信度的大小说明估计的可靠程度。大小说明估计的可靠程度。 v分析结果应指出物质有效成分含量的估计值、准分析结果应指出物质有效成分含量的估计值、准确度和有效测定次数，或指出估计物质有效成分确度和有效测定次数，或指出估计物质有效成分含量的置信区间、置信度和有效测定次数。含量的置信区间、置信度和有效测定次数。 2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 分析化学 10/14/2021 2021-10-14偶然误差的正态分布曲线2 误差及分析数据的统计处

18、理 2.1 定量分析中的误差 分析化学 10/14/2021 2021-10-141、t 分布描述有限数据分布规律分布描述有限数据分布规律nstx六、有限次测定中随机误差服从六、有限次测定中随机误差服从t分布分布nsxtsxt2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 分析化学 10/14/2021 2021-10-142. 正态分布与 t 分布区别 1) 正态分布正态分布 描述无限次测量数据描述无限次测量数据 t 分布分布 描述有限次测量数据描述有限次测量数据 2) 正态分布正态分布 横坐标为横坐标为 u ，t 分布分布横坐标为横坐标为 t3) 两者所包含面积均是一定范围内测量值

19、出现的概率两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：正态分布：P 随随u 变化；变化；u 一定，一定，P一定一定 t 分布：分布：P 随随 t 和和f 变化；变化；t 一定，概率一定，概率P与与f 有关，有关， xusxt1 nfutf注：为总体均值为总体标准差差为有限次测量值的标准s2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 分析化学 10/14/2021 2021-10-14续前续前标准正态分布曲线标准正态分布曲线t分布曲线分布曲线2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 分析化学 10/14/2021 2021-10-14 t 分布值表分布值表测

20、定次测定次数数置信度置信度P0.500.900.950.9921.006.3112.7163.6630.822.924.309.9340.762.353.185.8450.742.132.784.6060.732.022.574.0370.721.942.453.7180.711.902.373.5090.711.862.313.36100.701.832.263.25200.701.812.233.17210.691.732.092.85 0.671.651.962.58返回例题2-7返回例题2-56次测量，随机误差落在2.57 范围内的概率为95%。xs无限次测量，随机误差落在1.96 范

21、围内的概率为95%。2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 分析化学 10/14/2021 2021-10-14 置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包一定置信度下，以测量结果为中心，包 括总体均值的可信范围括总体均值的可信范围 平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的一定置信度下，以测量结果的 均值为中心，包括总体均值的可信范围均值为中心，包括总体均值的可信范围结论： 置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性 置信区间置信区间反映估计的精密度反映估计的精密度 置信度置信度说明估计的把握程度说明估计的把握程度

22、2、置信区间、置信区间2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 分析化学 10/14/2021 2021-10-14%95%10. 0%50.47P置信度%95%10. 0%50.47在内的概率为包括总体均值的区间内理解为在2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 分析化学 10/14/2021 2021-10-14例例2-5 对某未知试样中对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，的百分含量进行测定，4次结果次结果 为为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为，计算置信度为 90%，95%和和99%时的总体均值时的总体均值的置信区间。的置

23、信区间。解：解：35. 2%903 ,10. 0tP%09. 0%60.474%08. 035. 2%60.4784. 5%993 ,01. 0tP%23. 0%60.474%08. 084. 5%60.47%60.474%55.47%52.47%69.47%64.47x%08. 012nxxs18. 3%953 ,05. 0tP%13. 0%60.474%08. 018. 3%60.472 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 分析化学 10/14/2021 2021-10-14第二节第二节 分析结果的数据处理分析结果的数据处理一、可疑值的取舍一、可疑值的取舍二、平均值与标准值

24、的比较二、平均值与标准值的比较 t 检验法检验法三、两个平均值的比较三、两个平均值的比较2 误差及分析数据的统计处理分析化学 10/14/2021 2021-10-14v由于存在随机误差，多次平行测定结果有一定分散度是由于存在随机误差，多次平行测定结果有一定分散度是正常现象，但有时个别测定值偏离其它值较远，怀疑是正常现象，但有时个别测定值偏离其它值较远，怀疑是过失造成的，称为可疑值。过失造成的，称为可疑值。 v保留过失数值会造成新的过失，严重影响分析结果的精保留过失数值会造成新的过失，严重影响分析结果的精密度和准确度；舍弃由随机误差造成的离群值不仅造成密度和准确度；舍弃由随机误差造成的离群值不

25、仅造成浪费，而且同样会影响分析结果的精密度和准确度。浪费，而且同样会影响分析结果的精密度和准确度。v对可疑值应仔细检查分析测定的每一个环节，查明是失对可疑值应仔细检查分析测定的每一个环节，查明是失误造成时必须舍弃，这个过程称为技术剔出；否则就要误造成时必须舍弃，这个过程称为技术剔出；否则就要根据随机误差的分布规律作统计检验来决定取舍。常用根据随机误差的分布规律作统计检验来决定取舍。常用的统计检验法有格鲁布斯的统计检验法有格鲁布斯(Grubbs)检验法、检验法、Q检验法。检验法。 一、可疑值的取舍一、可疑值的取舍2 误差及分析数据的统计处理 2-2 分析结果的数据处理分析化学 10/14/202

26、1 2021-10-141. 格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)检验法检验法基本步骤：基本步骤：（1）排序：123, n（2）求 和标准偏差S（3）计算G值：x2 误差及分析数据的统计处理 2-2 分析结果的数据处理SXXGSXXGn1计算计算或（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表（5）比较 若G计算 G 表，弃去可疑值，反之保留。分析化学 10/14/2021 2021-10-142、Q 检验法检验法 Q-test（1）将测量的数据按大小顺序排列。nxxxx.,321（2）计算测定值的极差R 。（3）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）d。（4）计算Q值：RdQ计算（5）比较：表计算Q

27、Q舍弃。Q值表测定次数测定次数n345678910Q 0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q 0.950.970.840.730.640.590.540.510.492 误差及分析数据的统计处理 2-2 分析结果的数据处理分析化学 10/14/2021 2021-10-14 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。 测定碱灰总碱量（%Na2O)得到6个数据，按其大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置信度为90%）。解：56. 002.4020

28、.4002.4012.40计算Q查表： n = 6 , Q表 = 0.56 舍弃。2 误差及分析数据的统计处理 2-2 分析结果的数据处理分析化学 10/14/2021 2021-10-14 v系统误差的存在往往严重影响准确度，但绝大多系统误差的存在往往严重影响准确度，但绝大多数分析的真值是不知道的，因而不能直接判断系数分析的真值是不知道的，因而不能直接判断系统误差的存在及其大小。统误差的存在及其大小。v显著性检验，就是检验两组分析结果间是否存在显著性检验，就是检验两组分析结果间是否存在明显的系统误差。结果之间存在明显的系统误差，明显的系统误差。结果之间存在明显的系统误差，称为分析结果之间有称

29、为分析结果之间有“显著性差异显著性差异”。v分析结果是否存在系统误差，通常用标准物质或分析结果是否存在系统误差，通常用标准物质或标准方法做对照试验来检验：对同一样品测试，标准方法做对照试验来检验：对同一样品测试，如果所测结果与对照结果存在显著差异，则说明如果所测结果与对照结果存在显著差异，则说明存在系统误差。以存在系统误差。以t 检验法较常用。检验法较常用。 系统误差的检验系统误差的检验2 误差及分析数据的统计处理 2-2 分析结果的数据处理分析化学 10/14/2021 2021-10-14二、平均值与标准值的比较二、平均值与标准值的比较 t 检验法检验法t 检验法假设不存在系统误差，那么：

30、T是由于随机误差引起的，测量误差应满足t 分布，0TxxsxtnsTx,根据 计算出的t 值应落在指定的概率区间里。否则，假设不满足，表明存在着显著性差异。t 检验法的方法1、根据、根据 计算出计算出t 值。值。nsTx,2、给出显著性水平或置信度3、将计算出的t 值与表上查得的t 值进行比较，若表计tt表示 落在 为中心的某一指定概率之外。在一次测定中，这样的几率是极小的，故认为是不可能的，拒绝接受。x习惯上说 表明有系统误差存在。表计tt2 误差及分析数据的统计处理 2-2 分析结果的数据处理分析化学 10/14/2021 2021-10-14例例2-7某化验室测定CaO的质量分数为30.

31、43%的某样品中CaO的含量，得如下结果：%05. 0%,51.30, 6sxn问此测定有无系统误差？(给定置信度P = 0.95)解：9 . 3605. 043.3051.30nsxsxtx计算查表P14表22: P=0.95, n=6 时，t 2.57比较：表计算tt说明和T 有显著差异，此测定有系统误差。假设： = T t2 误差及分析数据的统计处理 2-2 分析结果的数据处理分析化学 10/14/2021 2021-10-14三、两个平均值的比较三、两个平均值的比较两个实验室对同一标样进行分析，得到：111,snx和222,snx假设不存在系统误差，那么：T212) 1() 1(212

32、22211212121nnsnsnsnnnnsxxtpp 是由于随机误差引起的，应满足自由度 f =(n1 + n2 2） 的 t 分布，021 xxSp为S1、S2中较小者2 误差及分析数据的统计处理 2-2 分析结果的数据处理分析化学 10/14/2021 2021-10-14两组平均值的比较的方法两组平均值的比较的方法1、F 检验法检验两组实验数据的精密度S1和S2之间有无显著差异：22小大计算ssF查表：表计算FF精密度无显著差异。2、t 检验确定两组平均值之间有无显著性差异2) 1() 1(21222211212121nnsnsnsnnnnsxxtpp计算3、查表：2)(21nnff

33、tta，表4、比较：表计算tt非显著差异，无系统误差具体计算见教材的例题。2 误差及分析数据的统计处理 2-2 分析结果的数据处理分析化学 10/14/2021 2021-10-14置性度置性度95%时部分时部分F值值 f大大 f小小23456219.0019.1619.2519.3019.3339.559.289.129.018.94 46.946.596.396.166.0955.795.415.195.054.9565.144.764.534.394.282 误差及分析数据的统计处理 2-2 分析结果的数据处理分析化学 10/14/2021 2021-10-14 第三节第三节 有效数字及

34、其运算规则有效数字及其运算规则一、一、有效数字有效数字二、修约规则二、修约规则三、运算规则三、运算规则2 误差及分析数据的统计处理分析化学 10/14/2021 2021-10-14一、有效数字一、有效数字2 误差及分析数据的统计处理 2-3 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 1. 定义定义 ：实际能测得的数据，其最后一位是可疑的。：实际能测得的数据，其最后一位是可疑的。例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数）1% 分析化学 10/14/2021 2021-10-142. 有效数字的确定规则(1) 在09中，只有0既是有效数字，又是无效数字 例： 0.06050 四位有效数字 定位 有效位数 例：3600 3.6103 两位 3.60103 三位 (2)单位变换不影响有效数字位数 例：10.00mL0.001000L 均为四位 (3)自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如 ,e 2 误差及分析数据的统计处理 2-3 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则分析化