结构化学-复习习题

1、第六章第六章 配位化合物和簇合物配位化合物和簇合物的结构与性质的结构与性质 教学目标教学目标 学习要点学习要点 (1) 掌握晶体场理论的基本思想和晶体场稳定化能的掌握晶体场理论的基本思想和晶体场稳定化能的计算方法；中心金属离子和配体对分裂能的影响；计算方法；中心金属离子和配体对分裂能的影响；配位化合物的结构特征和配位化合物的结构特征和Jahn-Teller效应；效应； (2) 理解配位场理论的基本思想。理解配位场理论的基本思想。 对常见多原子分子所包含的化学键配位键，多对常见多原子分子所包含的化学键配位键，多电子键，金属多重键等，能作出正确的判断，从电子键，金属多重键等，能作出正确的判断，从而

2、可推测其几何结构与化学性质。而可推测其几何结构与化学性质。 配合物：配合物： 单核配合物单核配合物 MLMLn n 多核配合物多核配合物 M Mx xL Ln n 配合物是由中心金属原子或离子（配合物是由中心金属原子或离子（M M）与周）与周围若干配体围若干配体(L:(L:分子或离子分子或离子) )所形成的化合所形成的化合物物(ML(MLn n) )。配位化合物（简称配合物）又称络合物。配位化合物（简称配合物）又称络合物。有关配合物的理论有关配合物的理论晶体场理论晶体场理论 CFT (Crystal Field Theory) 静电作用模型，把静电作用模型，把M-L间作用看作类似离子间作用看作

3、类似离子晶体中正负离子的静电作用晶体中正负离子的静电作用 结构、稳定性及磁性等结构、稳定性及磁性等 光谱序列光谱序列配位场理论配位场理论 LFT (Ligard Field Theory) 以晶体场理论为基础，将分子轨道的共价成以晶体场理论为基础，将分子轨道的共价成键作用容纳进去键作用容纳进去 晶体场理论晶体场理论-分子轨道理论分子轨道理论 1. 1. 晶体场理论晶体场理论(P185)(P185) 静电作用模型，即把中心原子静电作用模型，即把中心原子M M和配体和配体L L之间的相之间的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。 d d轨道发生能

4、级分裂轨道发生能级分裂 ，即，即原来能级简并的原来能级简并的d d轨道发轨道发生能级分裂，配位化合物构型不同，生能级分裂，配位化合物构型不同，d d轨道发生分裂轨道发生分裂的情况不同；的情况不同； 电子重新排布，电子重新排布，即即 d d轨道的能级分裂引起轨道的能级分裂引起d d电子重电子重新排布，电子根据分裂能和成对能的相对大小增填在新排布，电子根据分裂能和成对能的相对大小增填在轨道上轨道上。2.2.球形场球形场(P186):(P186):05321022steteoEEEDqEEgggg球形场球形场(P186):(P186):若把配体相应的电荷平均分布于正八面若把配体相应的电荷平均分布于正

5、八面体所在的外接球面上时，所形成的场称为球形场。此体所在的外接球面上时，所形成的场称为球形场。此时，时，d d轨道能级升高，但仍为轨道能级升高，但仍为5 5重简并，用重简并，用E Es s表示。并取表示。并取为能量的原点。则三者能量间关系为：为能量的原点。则三者能量间关系为：3.3.分裂能（分裂能（o o 或10Dq)(P186)(P186)： 金属原子或离子的金属原子或离子的5 5个个d d轨道在球形场作用轨道在球形场作用下分裂成下分裂成2 2个高能级个高能级e eg g轨道和轨道和3 3个低能级个低能级t t2g2g轨道，轨道，高能的高能的d d轨道与低能的轨道与低能的d d轨道的能量轨道

6、的能量之差即是分裂能。之差即是分裂能。 Eeg=6Dq(或0.60) Et2g=-4Dq(或-0.40) q qq10或oegt2gdx2y2dz2dd dxyyzxz,自由离子自由离子d轨道轨道球形场球形场正八面体正八面体(Oh)场场 当中心离子当中心离子M固定时固定时, 随配位体随配位体L而变而变 典型的典型的X-H2ONH3NO2- Fe(II)(iii) 随电子给予体的原子半径的减小而增大。随电子给予体的原子半径的减小而增大。 I Br Cl S F O N C4 值大小与配位体和中心离子有关值大小与配位体和中心离子有关,其规律其规律可总结为可总结为:如果迫使两个本来是自旋平行的分占两

7、个轨如果迫使两个本来是自旋平行的分占两个轨道的电子挤到同一个轨道上去道的电子挤到同一个轨道上去,则会使能量升则会使能量升高高,这增高的能量称为电子的成对能这增高的能量称为电子的成对能, 用用p表示表示. * 弱场弱场 P 低自旋稳定低自旋稳定 5成对能成对能(P187):6. 晶体场稳定化能晶体场稳定化能:(a)概念：概念： d电子从未分裂的电子从未分裂的d轨道进入分裂的轨道进入分裂的d轨道时所产生的总能量下降值称为轨道时所产生的总能量下降值称为晶体场稳定化能。晶体场稳定化能。 用用CFSE表示表示, CFSE是衡量络合物稳定性的一个因是衡量络合物稳定性的一个因素素,下降得越多下降得越多, 即

8、即CFSE越大越大,络合物络合物就相对的越稳定。就相对的越稳定。(b)晶体场稳定化能的计算方法：晶体场稳定化能的计算方法：CFSE= EST ECFT =-(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)Pd5组态：组态：0P CFSE=-(-4Dqx5+2P) =20Dq-2P 0P CFSE=-(-4Dqx3+6Dqx2) = 0egt2gegt2g7. JahnTeller效应效应(P190)当遇到简并态时，配位化合物会发生变形，使一当遇到简并态时，配位化合物会发生变形，使一个轨道能级降低，消除简并。个轨道能级降低，消除简并。 22221xyzdd22212xyzdd如果如果d d电子在电子在e

9、 eg g和和t t2g2g轨道上呈不均匀分布，则配合轨道上呈不均匀分布，则配合物的构型偏离理想构型，有长、短键之分。物的构型偏离理想构型，有长、短键之分。大畸变：在高能的大畸变：在高能的e eg g轨道上出现简并态，变轨道上出现简并态，变形较大。形较大。小畸变：在低能的小畸变：在低能的t t2g2g轨道上出现简并态，变轨道上出现简并态，变形较小。形较小。八面体场中产生畸变的电子结构八面体场中产生畸变的电子结构凡是有几种可能排布的，都会发生畸变。凡是有几种可能排布的，都会发生畸变。xyMMLLcc 、222xyzdd、7. CO 和和N2配位化合物的结构与性质配位化合物的结构与性质(1).CO

10、与过渡金属形成羰基配合物与过渡金属形成羰基配合物(2).羰基配合物中羰基配合物中 (3).CO的分子结构：的分子结构：122232421252 52可以看作是碳原子上的孤对电子，与金属原子空可以看作是碳原子上的孤对电子，与金属原子空的的轨道形成轨道形成配键，同时配键，同时CO有空的有空的2轨道，可以接受轨道，可以接受金属原子金属原子d轨道上的电子，形成轨道上的电子，形成键。这种键。这种键由金属键由金属原子单方面提供电子，也称为反馈原子单方面提供电子，也称为反馈键，键，M与与L之间的之间的键和反馈键和反馈键称为键称为- 电子授受配键。电子授受配键。xyd32spd52 - - 电子授受配键电子授

11、受配键(4) N(4) N2 2的配合物与固氮的配合物与固氮1 g21 u22 g22 u21 u43 g21 g0 3 3 g和和1 g 与与CO相应的相应的5 2 有较明显区别有较明显区别 呈中心对称呈中心对称 N2与金属间络合能力要低于与金属间络合能力要低于CO COCOCOCONNNNCr(H2O)63+中的中的d电子排布为电子排布为t2g3，CFSE为为12Dq。反键。反键轨道上无电子是轨道上无电子是Cr(H2O)63+较稳定的原因。该配合物较稳定的原因。该配合物离子不发生离子不发生Jahn-teller畸变。畸变。解：水是弱场配体，故解：水是弱场配体，故Mn(H2O)63+为高自旋

12、配位离子为高自旋配位离子, Mn3+:3d4,电子排布为电子排布为t2g3eg1，CFSE=-(-4n1+6n2)DqCFSE (Mn3+)=-(-4x3+6x1) Dq=6Dq因此处于因此处于eg轨道上的电子易失去，失去电子后轨道上的电子易失去，失去电子后CFSE 增大为增大为12Dq，这就是，这就是Mn(H2O)63+不稳定的原因。另外不稳定的原因。另外，它还容易发生，它还容易发生Jahn-teller畸变。畸变。P202-6. 解释为什么水溶液中八面体配位的解释为什么水溶液中八面体配位的Mn3+不稳不稳定，而八面体配位的定，而八面体配位的Cr3+却稳定。却稳定。P202-7. 已知已知C

13、o(NH3)62+的的0 P ，试解释此区别的原因，并用稳定化能推算出二者，试解释此区别的原因，并用稳定化能推算出二者的的d电子构型和磁性。电子构型和磁性。Co(NH3)62+中中 Co2+的的d7有两种排布方式：有两种排布方式： t2g5eg2 t2g6eg1解：解：Co3+比比Co2+价态高，价态高，Co3+ Co2+ 电子成对能不变，所以出现题目中出现情况。电子成对能不变，所以出现题目中出现情况。(00Co2+采用采用t2g5eg2 的排布方式，高自旋，有的排布方式，高自旋，有3个未个未配对电子，顺磁性。配对电子，顺磁性。CFSE=-4 (-4Dq)+2 6Dq=4DqCFSE=-6 (

14、-4Dq)+3P-P=24Dq-2PCFSE1-CFSE2=4Dq-(24Dq-2P)=-20Dq+2P =2（-0+P ） P） n A. NH3为中场配体，为中场配体，Co3+（d6）为强场离子，总体上）为强场离子，总体上Co(NH3)63+属强场配合物，属强场配合物，d电子处于低自旋，组态为电子处于低自旋，组态为t2g6eg0，没有未配对电子。，没有未配对电子。n B. NH3为中场配体，为中场配体，Co2+（d7）为弱场离子，总体上）为弱场离子，总体上Co(NH3)62+属弱场配合物，属弱场配合物，d电子处于高自旋，组态为电子处于高自旋，组态为t2g5eg2，有，有3个未配对电子。个未

15、配对电子。n C.NO2-属于强场配体属于强场配体, Co(NO2)63- 属强场配合物，属强场配合物，d电电子处于低自旋，组态为子处于低自旋，组态为t2g6eg0，没有未配对电子。，没有未配对电子。n D. CN-属于强场配体，属于强场配体， Co(CN)64-属强场配合物，属强场配合物，d电电子处于低自旋，组态为子处于低自旋，组态为t2g6eg1，有，有1个未配对电子。个未配对电子。n 顺磁性大小：顺磁性大小：BDA=CP203-8. 试判断下列两组配位化合物顺磁性大小的次序：试判断下列两组配位化合物顺磁性大小的次序：A. Co(NH3)63+ B. Co(NH3)62+ C. Co(NO

16、2)63- D. Co(CN)64- n A. F-为弱场配体，为弱场配体，FeF63-属弱场配合物，属弱场配合物，Fe3+(3d5)的的d电电子处于高自旋，组态为子处于高自旋，组态为t2g3eg2，有，有5个未配对电子。个未配对电子。n B. CN- 为强场配体，为强场配体，Mn(CN)63-属强场配合物，属强场配合物， Mn3+ （3d4）的）的d电子处于低自旋，组态为电子处于低自旋，组态为t2g4eg0，有，有2个未配对个未配对电子。电子。n C.H2O为弱场配体为弱场配体, Ni(H2O)62+ 属弱场配合物，属弱场配合物，Ni2+ （3d8）的）的d电子处于高自旋，组态为电子处于高自

17、旋，组态为t2g6eg2，有，有2个未配对个未配对电子。电子。n D. NH3为中场配体，为中场配体，Co3+（d6）为强场离子，总体上）为强场离子，总体上Co(NH3)63+属强场配合物，属强场配合物，d电子处于低自旋，组态为电子处于低自旋，组态为t2g6eg0，没有未配对电子。，没有未配对电子。n 顺磁性大小：顺磁性大小：AB=CDP203-8. 试判断下列两组配位化合物顺磁性大小的次序：试判断下列两组配位化合物顺磁性大小的次序：A. FeF63- B. Mn(CN)63- C. Ni(H2O)62+ D. Co(NH3)63+P203-9. 试判断下列配位化合物的稳定化能大小的顺试判断下

18、列配位化合物的稳定化能大小的顺序：序：CoF64-、NiF64- 、FeF63-。解：解： F-为弱场配体，其金属配位离子属弱场配合物，为弱场配体，其金属配位离子属弱场配合物，金属的金属的d电子处于高自旋。电子处于高自旋。CoF64-，Co2+：3d7，组态，组态t2g5eg2CFSE=-5 (-4Dq)+2x6Dq=8DqNiF64- ，Ni2+：3d8，组态，组态t2g6eg2CFSE=-6 (-4Dq)+2x6Dq=12DqFeF63-，Fe3+：3d5，组态，组态t2g3eg2CFSE=-3 (-4Dq)+2x6Dq=0稳定化能大小为：稳定化能大小为： NiF64- CoF64- Fe

19、F63-P203-10. 判断下列配位化合物姜判断下列配位化合物姜-泰勒效应大小的次序：泰勒效应大小的次序：Cu(H2O)62+、 Co(H2O)62+、 Fe(CN)63-、 Ni(CN)64-。解：解： H2O为弱场配体为弱场配体, Cu(H2O)62+属弱场配合物，属弱场配合物， Cu2+(3d9) 的的d电子处于高自旋，组态为电子处于高自旋，组态为t2g6eg3，在，在eg上出现上出现简并态，大畸变。简并态，大畸变。H2O为弱场配体为弱场配体, Co(H2O)62+属弱场配合物，属弱场配合物， Co2+(3d7) 的的d电子处于高自旋，组态为电子处于高自旋，组态为t2g5eg2，在，在

20、t2g上出现简并态，小上出现简并态，小畸变。畸变。CN-为强场配体为强场配体, Fe(CN)63-属强场配合物，属强场配合物，Fe3+(3d5) 的的d电电子处于低自旋，组态为子处于低自旋，组态为t2g5，在，在t2g上出现简并态，小畸变。上出现简并态，小畸变。CN-为强场配体为强场配体, Ni(CN)64-属强场配合物，属强场配合物，Ni2+(3d8) 的的d电电子处于低自旋，组态为子处于低自旋，组态为t2g6eg2，没有出现简并态，无畸变。，没有出现简并态，无畸变。姜姜-泰勒效应大小为：泰勒效应大小为： Cu(H2O)62+ Co(H2O)62+= Fe(CN)63- Ni(CN)64-按

21、晶体场理论，在按晶体场理论，在 Oh场中没有高低自旋配合场中没有高低自旋配合物之分的组态是物之分的组态是 ( ) (A) d3 (B) d4 (C) d5 (D) d6 (E) d7 答案：答案：AFe的原子序数为的原子序数为26，化合物，化合物K3FeF6的磁矩为的磁矩为5.9玻尔磁子，而玻尔磁子，而K3Fe(CN)6的磁矩为的磁矩为1.7玻玻尔磁子，这种差别的原因是尔磁子，这种差别的原因是 ( ) (A) 铁在这两种化合物中有不同的氧化数铁在这两种化合物中有不同的氧化数 (B) CN-离子比离子比 F-离子引起的配位场分裂能更大离子引起的配位场分裂能更大 (C) 氟比碳或氮具有更大的电负性

22、氟比碳或氮具有更大的电负性 (D) K3FeF6不是络合物不是络合物 答案：答案：B配位体配位体 CN-， NH3， X-在络离子光谱化学序在络离子光谱化学序列中的顺序是列中的顺序是_。 (A) X-CN-NH3 (B) CN-NH3X- (C) X-NH3CN- 答案：答案：C下列配位离子中磁性最大的是下列配位离子中磁性最大的是 ( ) (A) Mn(H2O)63+ (B) Fe(H2O)63+ (C) Fe(CN)64- (D) Co(NH3)63+ (E) Cr(H2O)62+ 答案：答案：B下列八面体络合物的电子结构中哪个将发生下列八面体络合物的电子结构中哪个将发生较大的畸变？较大的畸变？ ( ) (A) (t2g)5(eg)2