段练内墙涂料用丙苯乳液的生产工艺3

1、内墙涂料用丙苯乳液的生产工艺化学与材料科学系 高分子材料与工程08150107 段练 指导老师：张少华教授摘 要：采用半连续预乳化聚合法合成苯丙乳液，研究了乳液聚合过程申聚合温度、聚合反应时间、乳化剂用量及引发剂用量对单体转化率和聚合稳定性的影响，同时探究了不同MMASt配比对单体转化率、乳液粒径、涂膜吸水率及耐热性的影响，并对共聚物进行了红外和热重分析。结果表明：当乳化剂用量为2.5，引发剂0.5，聚合温度为80，反应时间120min，MMASt配比为6：4时能得到各项性能指标优异的苯丙乳液，合成产品的耐水性和耐热性都较纯丙乳液有明显提高，产品可用做静电植绒粘合剂。关键词：预乳化聚合法；丙苯

2、乳液；引发剂1.内墙涂料1.1 内墙涂料的概念内墙涂料就是一般装修用的乳胶漆。乳胶漆即是乳液性涂料，按照基材的不同，分为聚醋酸乙烯乳液和丙烯酸乳液两大类。乳胶漆以水为稀释剂，是一种施工方便、安全、耐水洗、透气性好的的涂料，它可根据不同的配色方案调配出不同的色泽。内墙涂料的制作成分中基本上由水、颜料、乳液、填充剂和各种助剂组成，这些原材料是不含什么毒性的。作为乳胶漆而言，可能含毒的主要是成膜剂中的乙二醇和防霉剂中的有机汞。1.2 内墙涂料的种类内墙涂料优点是施工简单，有多种色调，宜在其上点缀各种装饰品，装饰效果简洁大方，是应用的最广泛的内墙装饰材料。居室内墙常用涂料可分为四大类： 第一类是低档水

3、溶性涂料，是聚乙烯醇溶解在水中，再在其中加入颜料等其他助剂而成。为改进其性能和降低成本采取了多种途径，牌号很多，最常见的是106、803涂料。该类涂料具有价格便宜、无毒、无臭、施工方便等优点。由于其成膜物是水溶性的，所以用湿布擦洗后总要留下些痕迹，耐久性也不好，易泛黄变色，但其价格便宜，施工也十分方便，目前消耗量仍最大，多为中低档居室或临时居室室内墙装饰选用。 第二类是乳胶漆，它是一种以水为介质，以丙烯酸酯类、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、醋酸乙烯酯类聚合物的水溶液为成膜物质，加入多种辅助成分制成，其成膜物是不溶于水的，涂膜的耐水性和耐侯性比第一类大大提高，湿擦洗后不留痕迹，并有平光、高光等不同装饰

4、类型。由于目前其色彩较少，装饰效果与106类相似，再加上宣传力度不够，价格又比106类涂料高得多，所以尚未被普遍认识。其实这两类涂料完全不是一个档次，乳胶漆在国外用得十分普遍，是一种既有前途的内墙装饰涂料。 第三类是目前十分风行的多彩涂料，该涂料的成膜物质是硝基纤维素，以水包油形式分散在水相中，一次喷涂可以形成多种颜色花纹。 第四类，其装饰效果细腻、光洁、淡雅，价格不高，施工工艺繁杂，耐湿擦性差。第五类，又称液体墙纸，液体壁纸，是目前流行趋势最大的内墙装饰涂料，性能环保，效果多样，色彩任意调制，而且可以任意订制效果，相比于第四类有超强的耐摩擦，抗污性能，而且工艺配合专用模具施工方便，深受消费者

5、和设计师厚爱。本文献综述中研究主要用到的为第二类内墙涂料乳胶漆，在这里我们先介绍丙苯乳液的相关知识。2.丙苯乳液2.1丙苯乳液的概念苯丙乳液，又称为苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液，是一种用苯乙烯(St)改性的丙烯酸酯系共聚乳液，它用苯乙烯部分或全部代替纯丙烯酸酯系乳液中的甲基丙烯酸甲酯(MMA) 1。由于纯丙烯酸酯聚合物分子链中含有极性酯基，其耐水性较差，涂膜吸水后易发白。在一定条件下酯基甚至会发生分解而影响产品性能。同时，丙烯酸酯聚合物特别是线性聚合物容易高温发粘，耐沾污性下降。低温变脆，韧性变差2，即所谓的低脆高粘，且某些丙烯酸酯乳液的耐热性较差，高温下易泛黄。苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的均聚物玻

6、璃化转变温度相近，而且两种单体的分子量差不多3，采用St来替代部分MMA，在共聚物中引入了苯乙烯链段，可有效提高涂膜的耐水性、耐碱性、抗污性和抗粉化性。同时刚性苯环的引入，抑制了聚合物分子的运动，在一定程度上提高了聚合物的硬度和耐热性。此外，由于苯乙烯价格便宜，部分代替了纯丙乳液中较贵的甲基丙烯酸甲酯，使价格大为降低4，性价比高。以苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸为共聚单体，采用半连续预乳化聚合法合成了苯丙乳液。通过单因素分析确定了较优的苯丙乳液聚合工艺。着重研究了不同MMASt配比对单体转化率、乳液粒径、涂膜吸水率及耐热性的影响，得到了各项性能指标优异的苯丙乳液，并对所

7、得的聚合物进行了红外和热重分析。2.2丙苯乳液的合成方法2.2.1 合成主要原料丙烯酸(AA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、烷基酚聚氧乙烯基醚(OP-lO)、二烷基硫酸钠(SDS)，国药集团化学试剂有限公司，以上均为化学纯：羟甲基丙烯酰胺(化学纯)，天津化学试剂研究所；丙烯酸羟乙酯(化学纯)，上海晶纯试剂有限公司；碳酸氢钠(化学纯)，上海虹光化工厂；过硫酸铵(分析纯)，上海青析化工科技有限公司；氨水(分析纯)，上海波尔化学试剂有限公司。2.2.2 合成步骤(1)单体的提纯：EA、BA、MMA、St采用5的NaOH溶液洗涤多次至分液漏斗下层澄

8、清，再经多次蒸馏水水洗以除去阻聚剂；丙烯酸、丙烯酸羟乙酯通过减压蒸馏除去阻聚剂。(2)单体预乳化：在250ml的四口烧瓶中加入适量去离子水和混合乳化剂， 然后依次加入各单体开始高速搅拌乳化。(3)乳液聚合：单体乳化好后，从体系中倒出部分单体预乳液，剩余预乳液开始搅拌升温，60左右开始滴加引发剂，待体系出现蓝色荧光恒温一段时间后开始滴加单体预乳液及引发剂，控制好单体滴加速度，以保持蓝相为宜。单体滴加完后追加适量引发剂，恒温反应一段时间后开始升温到85左右恒温反应，进一步提高单体的转化率。一段时间后，即可冷却降温。待温度到室温时加入氨水调pH值。2.2.3 性能表征(1)转化率测试用吸管吸取12g

9、乳液，加到已准备称重的表面皿中，称重，立即滴入5的对苯二酚水溶液23滴，于105烘至恒重，转化率按下式计算：Y=(GlGoA)100GoB式中：G0-式样重量，gG1-式样干燥后恒重，gA-聚合配方中除单体以外的不挥发物的百分含量，B-配方中单体的百分含量，(2)固含量采用称重法测量。准确称量12 g的乳液样品置于已称重的称量瓶中，在烘箱中于100105下烘干至恒重，固含量S按下式计算：固含量(S)， S=(W1W2)100式中，W1：烘干后样品恒重(g)W2：样品重(g)(3)粒径和粒径分布采用美国贝克曼库尔特公司的LSl3320激光粒度仪测试，粒径测试范围为0.04 m2000 m。(4)

10、涂膜吸水率将乳液小心地涂在干净的的玻璃板上，使其均匀平铺，干燥成膜后称重，观察膜的透明性及柔软性，再将涂膜置于水中浸泡48小时，取出迅速用滤纸吸去胶膜表面的水分后称重，计算膜的吸水率。吸水率，=（浸泡后胶膜重-浸泡前胶膜干重）/浸泡前胶膜干重100(5)红外测试聚合乳液经多步提纯后烘干于傅立叶变换红外光谱仪上测试。(6)热重分析采用TG 209F1热重分析仪测定聚合乳液的耐热性。2.3 结果与讨论（这是论文的语气）2.3.1 聚合物红外分析通过半连续预乳化聚合法合成的苯丙乳液红外图谱见图1。图1苯丙乳液的红外图谱由图1可见，在2960cm-1和2872cm-1处的-CH3和-CH2 的C-H伸

11、缩振动吸收峰，1730cm-1处的羰基C=O伸缩振动，1249cm-1和1160cm-1处甲基丙烯酸甲酯基中的C-0-C对称伸缩振动吸收峰，1450cm-1处丙烯酸中的COO-的振动吸收峰，与丙烯酸酯共聚物的谱图相符，此外1531 cm-1为NHC=O酰胺的N-H变形振动峰，758cm-1可以判断出结构中有单取代苯环存在，699cm-1是苯环中的C-H面外弯曲的特征峰，谱图中16001680cm-1处未出现烯键的特征吸收峰，说明St、BA、EA、AA、MMA等单体都参与了共聚。2.3.2 乳化剂对乳液性能的影响在乳液聚合中，乳化剂起着非常重要的作用，主要表现为聚合前分散增溶单体，形成较稳定的单

12、体乳化粒，提供单体聚合的场所；聚合后稳定乳胶粒子使之不发生凝聚，形成具有一定固含量和粘度的稳定聚合物乳液。并对单体在乳液中的聚合行为、乳胶粒子大小和分布、乳胶粒的性质有很大的影响晒5。2.3.3 乳化剂的选择本论文使用阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)和非离子乳化剂OP-10进行复配。以使两种乳化剂分子交替吸附在乳胶粒子表面上，就相当于阴离子型乳化剂分子之间楔入非离子型乳化剂，这样既拉大了乳胶粒子表面上乳化剂分子之间的距离，又由于非离子乳化剂的静电屏蔽作用，大大降低了乳胶粒子的表面静电张力，从而增大了乳化剂的吸附牢度，使乳胶粒子具有良好的电解质稳定性和机械稳定性。同时，两种乳化剂复合使用，

13、既使得乳胶粒之间存在很大的静电斥力，又在乳胶粒表面上形成很大的水化层，二者双重作用，产生协同效应，提高共聚物乳液的稳定性6。2.3.4 乳化剂用量的影响固定反应时间25h，反应温度80，引发剂用量0.5，阴非离子乳化剂配比为1：2，考察乳化剂用量的影响规律。其用量分别为：1.O、2.0、2.5、3.O，4.O。实验结果如图2、图3所示。图2 乳化剂用量对凝聚率的影响图3 乳化剂用量对单体转化率的影响由图2、图3可见，随着乳化剂用量的增加，呈现出凝聚率降低和单体转化率升高的趋势。因为随着乳化剂用量的增加，体系中的胶束数量增多，形成更多更小的乳胶粒，延长了自由基的平均寿命，提供了更多的反应场所，从

14、而提高了反应速率，减少了高危期的时间和降低了体系的自由能，进而减少了凝聚物的生成，提高了体系的稳定性。对于单体转化率的影响，因为在相同的反应时间里，反应速率高，单体转化率也相应提高7。实验结果表明，乳化剂用量越多对体系的稳定性和单体转化率越有利，但过多的乳化剂也必将影响其产品质量，聚合物的分子量、耐水性和剥离强度将有所下降，而太多会使乳液粒子大小不一，胶膜耐水性差，使用性能大为下降8。综合考虑乳化剂用量对乳液各项性能的影响，选择乳化剂用量为2.5为宣，其转化率达98.24，凝胶较小，乳液稳定。2.3.5 聚合温度及反应时间对单体转化率的影响固定乳化剂用量2.5、引发剂用量0.5，保持MMABA

15、EAAA各用量不变，分别研究了不同聚合温度下反应时间与单体转化率的关系，实验结果见图4。图4 不同聚合温度下反应时间一转化率曲线由图4可见，聚合温度为75时，引发反应较慢，第一个20min时单体转化率为57，而80与85均可达到70以上。反应温度为80时，单体的反应活性增大，引发剂分解的速率加快，有利于加速聚合反应速度，在反应到lOOmin左右时转化率就差不多能到达98。而85聚合时尽管能达到更高的转化率，有更快的聚合反应速度，但与此同时，反应放热过快，聚合热不易排出，反应难以控制，会产生较多的凝聚物，降低乳液的稳定性，因此选择乳液聚合温度为80。此外，由图4可以看出，在反应到达100min左

16、右时即可达到较高的单体转化率，而且在反应后期单体转化率变化趋于平缓，因此本研究选择乳液聚合的反应时间为120min。2.3.6 引发剂用量对聚合乳液的影响引发剂是乳液聚合配方中最重要的组分之一，引发剂的种类和用量直接影响产品的产量和质量，并影响聚合反应速率和乳液聚合过程，对所采用的引发剂有着特殊的要求9。本论文采甩过硫酸铵为引发剂，过硫酸铵(APS)有比过硫酸钾(KPS)更好的溶解性。过硫酸铵在水相中受热分解产生自由基，当APS用量过小时，引发的自由基少，聚合反应慢，聚合不完全，导致单体转化率低；另一方面，引发剂分解，形成离子“碎片”，在乳液粒子表面起稳定作用，当离子“碎片”较少，粒子表面电位

17、下降，致使粒径增大甚至相互粘结，乳液体系遭到破坏n引。当APS用量加大时，体系中自由基数目增多，聚合速率加快，体系粘度上升，成核粒子数目增多，乳液粒径减小，反应热难以排出，乳液容易产生暴聚；另一方面引发剂用量过大时，容易使乳液聚合过程的稳定性降低，凝胶增大，主要是因为过量的引发剂和乳化剂起到了电解质的作用。因此引发剂用量的选择必须适量，过多或过少都会影响聚合乳液的性能。APS的用量一般为单体的0.2O.8，本论文中选择引发剂为单体的O.5，得到了综合性能良好的苯丙乳液，其单体转化率达98以上，产生的凝胶量少，乳液稳定，粒径较小。故选择引发剂用量为0.5。2.4 苯乙烯用量的影响2.4.1 苯乙

18、烯用量对乳液性能的影响固定乳化剂用量2.5、引发剂用量0.5，保持BA、EA、AA等的用量不变，在相同的聚合温度及聚合反应时间下通过调节不同的MMASt配比(质量比)合成聚合乳液，所得乳液的各项测试指标见表1。表1 苯乙烯用量对乳液性能的影响MMA/St转化率/%固含量/%凝聚率/%粒径/nm0:1094.688.572.826733:795.1638.642.212414:696.0539.221.691985:596.9739.291.401676:497.8939.350.971437:397.8239.501.0813710:098.2439.930.72124由表l可见，随着苯乙烯含

19、量的增加聚合乳液的稳定性降低，产生的凝胶量增加，凝聚率呈现上升的趋势，苯乙烯完全取代甲基丙烯酸甲酯时产生的凝胶量最多，凝胶率可达2.82。伴随着乳液稳定性的降低，单体的转化率也随着苯乙烯含量的增加而降低，之所以产生这些变化主要是受单体在共聚物中的溶解性、单体的相容性、亲水性以及分子量等因素的影响1。纯丙乳液中丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯的相容性好，三者共聚的链结构均匀，乳液稳定，而苯乙烯与丙烯酸酯类单体的相容性稍差，势必影响单体转化率及聚合乳液的稳定性；同时苯乙烯单体在水中溶解度很小，只有0.027(25) 10，而MMA为1.5，也壹接影响了聚合乳液的稳定性及单体转化率。从表1中还

20、可得知聚合乳液的粒径随着苯乙烯含量的增加而上升，苯乙烯完全取代甲基丙烯酸甲酯时乳液粒径可达到600nm以上，这是由于随着St用量的增加，MMA相应减少，水相成核几率减小，乳胶粒数目减小、粒径增大；此外苯乙烯参与共聚降低了聚合物乳胶粒的水溶性，需要较多的乳化剂来稳定乳胶粒，相当于乳化剂效率降低，导致乳胶粒数目减小，从而粒径增大。当MMASt=6：4时，苯丙乳液的粒径较小，转化率高，产生的凝胶量少，为较优的组合。2.4.2苯乙烯用量对涂膜吸水率的影响将合成的不同删ASt配比的苯丙乳液经真空烘箱烘干，采用称重法测定其涂膜吸水率，测试结果见图5。图5 苯乙烯含量对涂膜吸水率的影响由图5可见，随着苯乙烯

21、含量的增加，乳液的涂膜吸水率降低，且随着苯乙烯含量的逐渐增大，涂膜吸水率变化趋缓。当MMASt=6：4即苯乙烯取代40的甲基丙烯酸甲酯时，涂膜的吸水率可降到21左右，而纯丙乳液的涂膜吸水率达到40甚至更高。因此通过苯乙烯改性丙烯酸酯乳液，引入疏水性较强、水汽透过率低的苯基，可显著降低丙烯酸酯乳液的涂膜吸水率，大大改善纯丙乳液的耐水性。2.4.3苯乙烯对乳液耐热性的影响将合成出的纯丙乳液及苯丙乳液经真空烘箱干燥成膜后，采用TG 209FI热重分析仪测试，N2气氛下，升温速率20kmin，其热失重曲线如图6所示。图6 纯丙与苯丙的TG曲线由图6可知，苯乙烯改性的丙烯酸酯乳液耐热性较纯丙乳液有所提高

22、，纯丙乳液的的起始失重温度在388955，而苯丙乳液的起始失重温度为392.076，这是由于苯乙烯链段的引入，可使主链变得僵硬，刚性增大11，抑制了聚合物分子的运动，从而提高了聚合物的耐热性。2.5 丙苯乳液生产条件的相关结论(1)当阴非复合乳化剂用量为2.5，引发剂用量为0.5，聚合温度80，反应时间120min时，能得到各项性能指标优异的苯丙乳液，其转化率可达到98以上，乳液稳定。(2)随着苯乙烯含量的增加，乳液的粒径增加，单体的转化率略有下降，而乳液的耐水性、耐热性均有明显增加；当MMASt为6：4时所得的苯丙乳液粒径较小，涂膜吸水率可降到21，胶膜的耐热性可提高3左右，且有较高的转化率

23、和较低的凝聚率，乳液的综合性能优良。3.苯丙乳液制备工艺丙烯酸酯组分是丙烯酸酯乳液的主要成分，而不同的乳液聚合工艺及配方对丙烯酸酯聚合物的性能影响很大。常规乳液聚合有多种工艺技术可供选择，如间歇法、半连续法、全连续法、预乳化工艺、后补加乳化剂及种子乳液聚合等。对同种单体来说，采用的工艺技术不同，则得到的产品质量及生产效率各不相同。因此应根据对产品的应用性能要求和不同生产工艺的特点来选择合理可行的乳液聚合技术。采用预乳化工艺可以使单体混合均匀，有利于聚合反应正常进行和使共聚物组成均一，同时可以提高乳化剂在乳胶粒表面上的覆盖率，使体系在聚合过程中更加稳定以及更有效地控制乳胶粒尺寸。而半连续聚合工艺可阻通过加料速率控制聚合反应速率和放热