无机及分析化学总复习

1、无机及无机及分析化学分析化学总复习总复习课程章节课程章节绪论绪论第一章：分散体系第一章：分散体系第二第二章：化学反应基本章：化学反应基本理论理论第三章第三章: : 化学反应化学反应速率和速率和化学平衡化学平衡第四章：物质第四章：物质结构结构第五章：分析化学第五章：分析化学导论导论第六第六章：酸碱平衡和章：酸碱平衡和酸碱滴定法酸碱滴定法第七第七章：沉淀溶解平衡章：沉淀溶解平衡 第八第八章：配位平衡与配位滴定法章：配位平衡与配位滴定法第九第九章：氧化还原平衡与氧化还原滴定法章：氧化还原平衡与氧化还原滴定法第十第十章：吸光光度章：吸光光度法法第一章第一章 分散体系分散体系一、溶液一、溶液1.1.溶液

2、定义溶液定义 分散分散质以小分子、离子或原子为质点质以小分子、离子或原子为质点均匀均匀地分散在地分散在分散剂中所形成的分散分散剂中所形成的分散系。系。2 2. .溶液浓度溶液浓度的表示方法的表示方法物质的量浓度物质的量浓度 c(B)质量摩尔浓度质量摩尔浓度 b(B)摩尔分数摩尔分数 x 质量质量分数分数 例例2. 48%的硫酸溶液的密度为的硫酸溶液的密度为1.38gml-1, 计算此溶液的计算此溶液的 （1） 物质的量物质的量浓度浓度; （2） 质量质量摩尔浓度摩尔浓度; （3） 摩尔分数摩尔分数浓度浓度的相互换算的相互换算解解: : (1(1) ) 物质物质的量的量浓度：浓度：（2 2）质量

3、质量摩尔浓度：摩尔浓度：（3 3）摩尔分数摩尔分数2) 2) 沸点升高沸点升高1 1) ) 蒸气压下降蒸气压下降3) 3) 凝固点凝固点下降下降4) 4) 渗透压渗透压 1 1. .依依数性：数性： 只只与溶质与溶质所含粒子的数目所含粒子的数目有关有关，而，而与与溶质溶质的本性的本性无关无关稀稀溶液的溶液的通性通性二、稀溶液的依数性二、稀溶液的依数性pT0.1molkg-10.2molkg-1纯水纯水拉乌尔拉乌尔 (Raoult) 定理定理 在在一定温度下一定温度下，难难挥发非电解质挥发非电解质稀稀溶液溶液的的蒸气压蒸气压与与溶液中溶液中溶剂溶剂的的摩尔分数摩尔分数成正比成正比. .1 1）溶

4、液）溶液的蒸气压下降的蒸气压下降对于两组分对于两组分溶液：溶液：Raoult 定律又可表述为定律又可表述为：在一定温度下在一定温度下，难，难挥发非挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降电解质稀溶液的蒸气压下降, ,近似近似地与溶质地与溶质B的质量的质量摩尔浓度成正比摩尔浓度成正比, ,而而与溶质与溶质的本性无关。的本性无关。 只只适用于难挥发非电解质适用于难挥发非电解质的的稀溶液稀溶液2 2）溶液）溶液的的沸点升高沸点升高TbpTTb*p外纯水纯水蔗糖蔗糖ABTb Tb*原因：稀原因：稀溶液的蒸气压下降溶液的蒸气压下降3 3）溶液）溶液的凝固点的凝固点下降下降TfpT Tf*纯水纯水蔗糖蔗糖冰冰CDT

5、f Tf*原因：稀原因：稀溶液溶液的蒸气压下降的蒸气压下降4 4）溶液溶液的的渗透压渗透压1 1) ) 渗透作用渗透作用)()(稀溶液中BBbcRTbRTcBB)()(V = nRT； = nRT/V = cRT2 2) ) 渗透渗透平衡平衡3 3) ) 渗透压（渗透压（）4 4) ) 产生产生渗透现象的条件渗透现象的条件 有半透膜的存在；有半透膜的存在； 膜两边的溶液存在浓度差；膜两边的溶液存在浓度差；例例. 293K时葡萄糖时葡萄糖(C6H12O6)15g溶于溶于200g 水中求水中求该溶液的蒸汽压、沸点、凝固点和渗透该溶液的蒸汽压、沸点、凝固点和渗透 压。已知压。已知293K时水的时水的

6、 p*=2333.14Pa。b葡萄糖葡萄糖= n葡萄糖葡萄糖/0.2 =0.417 molkg-1n葡萄糖葡萄糖= 15/180=0.0833 mol n水水 =200/18.02=11.10 molx葡萄糖葡萄糖=0.0833/(0.0833+11.10) 0.0833/11.10=7.410-3 解解: : p = p*x水水= p*(1-x葡萄糖葡萄糖) =2333.14(1-7.510-3)=2315.90PaTb=Kbb(B)=0.5120.417=0.21KTb =373+0.21=373.21KTf = Kfb(B)=1.860.417=0.78KTf =273-0.78=272

7、.22K = b(B)RT=0.4178.314293 =1015.8kPa1 1. .溶胶的溶胶的基本特征基本特征1) 1) 溶胶是溶胶是多相多相体系体系四、胶体溶液四、胶体溶液2) 2) 分散度高，分散度高，比表面比表面大大 S0 = A / V3 3) ) 不稳定不稳定，易，易聚沉聚沉胶体：胶体：颗粒直径为颗粒直径为1100nm的分散质分散到分散剂中的分散质分散到分散剂中， 构成构成的多相系统称为胶体的多相系统称为胶体。 如如：氢氧化铁胶体；硅酸；空气；合金等：氢氧化铁胶体；硅酸；空气；合金等 1) 1) 光学光学性质性质Tyndall现象现象2.2.溶胶的性质溶胶的性质( (溶胶特有溶

8、胶特有) )2) 2) 动力学性质动力学性质Brown运动运动3) 3) 电学性质电学性质一、基本一、基本概念概念体系体系与与环境环境；过程过程与与途径途径；状态状态与与状态函数状态函数；热热和和功功；热力学能热力学能（内能内能）和）和焓焓；化学计量化学计量数数化学反应化学反应计量方程式中物质的计量方程式中物质的系数系数（表示）表示）；化学反应化学反应进度进度化学反应式中某物质变化化学反应式中某物质变化摩摩尔数尔数与其与其系数系数的的倒数之积倒数之积表示表示；吉布斯自由能吉布斯自由能与与熵熵；标准标准摩尔摩尔反应焓反应焓变和标准摩尔变和标准摩尔生成焓生成焓；燃料焓。燃料焓。第二章第二章 化学热

9、力学化学热力学基础基础H U + pV U = Q + W= QV - pV = QV H = U + pV定容定容定压定压 Qp = QV + pVRT(g)QQV,mp,mBBRT(g)UHmrmrBBmmHHHHrrHHGGDDAAnnnnHGDAhgdaH=H2-H1=(U2+pV2)-(U1+pV1) = Qp 二、赫斯定律二、赫斯定律 一个反应在定容或定压条件下，不论是一个反应在定容或定压条件下，不论是一步还是分几步完成，其总反应的热效应是一步还是分几步完成，其总反应的热效应是相同的。相同的。 Hess定律适用于任何状态函数定律适用于任何状态函数即：若一个反应是几个分步反应的代数和

10、，即：若一个反应是几个分步反应的代数和，则总反应的热效应等于各分步反应热效应的则总反应的热效应等于各分步反应热效应的代数和。代数和。mrmrHH)B(BBmfmrHH始态，稳定单质始态，稳定单质反应物反应物生成物，终态生成物，终态mrH.)R(BBmfH.)P(BBmfH三、标准摩尔生成焓三、标准摩尔生成焓 )B(BBmcmrHH始态，反应物始态，反应物生成物生成物终态，燃烧产物终态，燃烧产物.)P(BBmcH.)R(BBmcHmrH四、标准摩尔燃烧焓四、标准摩尔燃烧焓五、混乱五、混乱度和熵度和熵 孤立体系总是自发地向着熵增的方向变化，孤立体系总是自发地向着熵增的方向变化，达到平衡时，熵具有最

11、大值达到平衡时，熵具有最大值。熵增加原理熵增加原理六、热力学第二定律六、热力学第二定律 Clausius的说法的说法：“不可能把热从低温物体不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。传到高温物体，而不引起其它变化。” Kelvin的说法的说法：“不可能从单一热源取出热不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。使之完全变为功，而不发生其它的变化。” “孤立体系的熵永不减少孤立体系的熵永不减少”。) s () l ()g(mmmSSS化学反应化学反应的熵的熵变：变：)B(BBmmrSS同一物质在相同条件下：同一物质在相同条件下： Gibbs-Helmholtz方程方程 G

12、 = H - T S(T)ST(T)H(T)Gmrmrmr)298K()298K(mrmrSTH)B(BBmfmrGG化学反应的化学反应的 mrGG = H TS 七、自由能七、自由能 体系在定温、定压、且不作有用功的条体系在定温、定压、且不作有用功的条件下件下，可用，可用 G判断过程的自发性判断过程的自发性 G 0 过程不自发过程不自发 ( (逆向自发逆向自发) ) 1） H0 , G0 , S0 任何温度下反应逆向自发任何温度下反应逆向自发 3） H0 , S 0 ， 低温时低温时 G0 , S0 高温时高温时 G0 , 反应正向自发反应正向自发 温度对反应自发性的影响温度对反应自发性的影

13、响第三章第三章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡一、化学反应一、化学反应速率速率dtdctct/lim0dc(P)dc(R)单位：单位：molL-1s-1反应反应 a A + d D = g G + h Hdtdchdtdcgdtdcddtdca)H(1)G(1)D(1)A(1dtdVdtdnV11BB反应速率表示为反应速率表示为体积不变的反应体系体积不变的反应体系基元反应基元反应 非基元反应非基元反应二、反应机理二、反应机理三、速率方程和速率常数三、速率方程和速率常数质量作用定律质量作用定律 (law of mass action) 一定温度时，一定温度时，的反应速率与各反应的反

14、应速率与各反应物浓度系数次方的乘积成正比。物浓度系数次方的乘积成正比。即基元反应即基元反应 a A + d D = g G + h H的速率方程为的速率方程为: :(D)(A)(B)1Bdackcdtdc 级数级数 k 的量纲的量纲 零级零级 浓度浓度. 时间时间-1 一级一级 时间时间-1 二级二级 浓度浓度-1 . 时间时间-1 三级三级 浓度浓度-2 . 时间时间-1 n 浓度浓度1-n . 时间时间-1速率常数速率常数k的量纲与反应的级数有关的量纲与反应的级数有关四、反应级数四、反应级数各反应物浓度方次之和各反应物浓度方次之和(a a +b b + )称为该称为该五、阿伦尼乌斯公式五、

15、阿伦尼乌斯公式 反应速率反应速率k k 的对数与温度的对数与温度T T 的倒数有的倒数有线性关系线性关系/RTEaAekCTREka1ln或或)11(ln2112TTREkkaEa:活化能活化能A: 指前因子指前因子特点：特点：1 1）催化剂改变了反应历程，降低反应活化能。）催化剂改变了反应历程，降低反应活化能。 2 2）催化剂同时改变正逆反应的速率，缩短达）催化剂同时改变正逆反应的速率，缩短达 到平衡所需的时间，不影响化学平衡。到平衡所需的时间，不影响化学平衡。3 3）催化剂有选择性。）催化剂有选择性。4 4）杂质起助催化剂或毒物的作用。）杂质起助催化剂或毒物的作用。5 5）反应过程中催化剂

16、本身会发生变化。）反应过程中催化剂本身会发生变化。六、催化剂六、催化剂七、可逆反应与化学平衡七、可逆反应与化学平衡 逆逆 正正t 正正= = 逆逆B)B()D()A()H()G(BppdppapphppgppKBB(B)(D)(A)(H)(G)ccdccacchccgccK气相可逆反应气相可逆反应水溶液中水溶液中可逆反应可逆反应标准平衡常数标准平衡常数 Q K rGm K rGm 0 反应逆向自发进行反应逆向自发进行Q= K rGm =0 反应达平衡反应达平衡lnKRTGmrlnlnlnKQRTQRTKRTGmrK与与Q的关系的关系dahgmrmrppppppppRTGG)/()/()/()/

17、(lnDAHG八、八、vant Hoff 等温等温式式aA(g) + dD(g) = gG(g) + hH(g) QRTGmrln化学平衡的移动化学平衡的移动 1.1.浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响2.2.压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响3.3.温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响第四章第四章 物质结构简介物质结构简介一一、物质物质结构理论结构理论微观粒子微观粒子不能不能同时同时有确定的有确定的位置和动量。位置和动量。位置越精确位置越精确(x),动量越不精确动量越不精确(px)。动量越精确动量越精确(px),位置越不精确位置越不精确(x)。 或或式中：式中： 是是波函数，

18、波函数， (x,y,z)是空间坐标是空间坐标x, y, z的函数。的函数。E是总能量；是总能量；V是势能；是势能；m是微粒的质量是微粒的质量222222228()0mEVxyzh二二、波函数、波函数三、原子轨道与电子云角度分布图三、原子轨道与电子云角度分布图比较比较图形状较图形状较“瘦瘦” 为正值为正值图形状较图形状较“胖胖” 为为 正、负值正、负值不同不同伸展方向相同伸展方向相同形状相似形状相似相同相同Y2( , )Y ( , )角度分布函数角度分布函数电子云电子云原子轨道原子轨道名称名称四、核外电子运动状态四、核外电子运动状态 n,m,l三个量子数可确定一个原子轨道三个量子数可确定一个原子

19、轨道(n,l,m) n,l,m,ms四个量子数确定一个电子的运动状态四个量子数确定一个电子的运动状态. n,l相同的原子轨道，能量相同，称为简并轨道。相同的原子轨道，能量相同，称为简并轨道。 每个电子层的亚层数每个电子层的亚层数 = n 值值 每个电子亚层的轨道数为（每个电子亚层的轨道数为（2l+1 )个个 每个电子层的轨道总数为每个电子层的轨道总数为n2个，最多容纳个，最多容纳2n2个电子个电子1.1.四个量子数四个量子数 1)主量子数主量子数 n 2)角量子数角量子数 l3)磁量子数磁量子数 m4)自旋量子数自旋量子数ms电子层（电子层（K, L, M）原子轨道或电子云原子轨道或电子云形状

20、（形状（s, p, d, f）同一亚同一亚层原子轨道的层原子轨道的伸展方向伸展方向电子的自旋电子的自旋运动（运动（+1/2， -1/2） n l m 五、原子五、原子核外电子的排布核外电子的排布 Pauli不相容原理不相容原理: : 在同一原子中没有四个量子数在同一原子中没有四个量子数完全相同的两个电子存在。于是每个原子轨道中只完全相同的两个电子存在。于是每个原子轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子。能容纳两个自旋方向相反的电子。最低能量原理：最低能量原理：在不违反在不违反Pauli不相容原理的前提不相容原理的前提下下, ,电子总是尽先占据能量最低的轨道，使原子的能电子总是尽先占据能量最低的轨

21、道，使原子的能量处于最低状态。量处于最低状态。 Hund规则：规则：在等价轨道上，电子总是尽可能以在等价轨道上，电子总是尽可能以自旋相同的方向分占不同的轨道。自旋相同的方向分占不同的轨道。特例特例：在等价轨道上，电子处于全充满在等价轨道上，电子处于全充满( p6 、 d10 、 f14 )、半充满半充满( p3 、 d5 、 f7 ) 和全空和全空( p0 、 d0 、 f0 ) 时，原子能量时，原子能量较低，体系较稳定。较低，体系较稳定。电子填充顺序为：电子填充顺序为：1s，2s 2p，3s 3p , 4s 3d4p，5s 4d 5p，6s 4f 5d 6p 元素周期系元素周期系周期周期短周

22、期（一，二，三）短周期（一，二，三）长周期（四，五，六，七）长周期（四，五，六，七）族族主族主族(IA-VIIA,0)原子最后一个电子填原子最后一个电子填 外层外层 ns、np轨道轨道 副族副族(IIIB-IIB,IB)最后一个电子填在最后一个电子填在(n-1)d或或 (n- 2)f 轨道上轨道上主族元素主族元素原子半径原子半径减小减小1.1.原子半径原子半径的周期性变化的周期性变化原子半径增大原子半径增大各周期末尾稀有气体的半径较大，是各周期末尾稀有气体的半径较大，是Van der Waals半径。半径。六、元素六、元素基本性质的周期性基本性质的周期性 电离能的大小决定于原子核的核电荷数、原

23、子半径、电离能的大小决定于原子核的核电荷数、原子半径、电子层结构。电子层结构。 在周期表中递变规律在周期表中递变规律同一周期主族元素，从左到右，同一周期主族元素，从左到右，I1增大。增大。 具有半充满或全充满电子结构的元素具有半充满或全充满电子结构的元素I1较大。较大。 同一主族，从上到下，同一主族，从上到下，I1减小。减小。原子在分子中吸引成键电子的能力。原子在分子中吸引成键电子的能力。电负性越小，元素金属性越强，非金金属越弱电负性越小，元素金属性越强，非金金属越弱 。 3.3.电负性电负性2.0 为非金属元素为非金属元素0共价键共价键2.键键的极性和分子的极性的极性和分子的极性非极性分子非

24、极性分子 = 0分子中键均为非极性键分子中键均为非极性键有极性键有极性键, ,但分子结构对称但分子结构对称极性分子极性分子分子结构不对称分子结构不对称 0+-+ -OHH+q-qd偶极矩偶极矩=d.q八、杂化轨道八、杂化轨道理论理论杂化类型杂化类型 轨道数轨道数 轨道夹角轨道夹角 分子构型分子构型 sp 2 180 直线型直线型 sp2 3 120 平面三角型平面三角型 sp3 4 等性等性10928 正四面体正四面体 不等性不等性10718 三角锥型三角锥型 10445 V型型九、分子间作用力九、分子间作用力和氢键和氢键 1.1.分子间力分子间力取向取向力力诱导诱导力力色散力色散力非极性分子

25、非极性分子极性分子极性分子2. 氢键氢键 X与与Y可以相同，也可以不同可以相同，也可以不同强极性键强极性键氢键氢键XHY X、Y：半径小：半径小, 电负电负 性大性大, Y具有孤对电子具有孤对电子F、O、N第五第五章章 分析化学分析化学导论导论一、分析化学一、分析化学概述概述二、定量分析二、定量分析中的误差中的误差1)系统误差系统误差A. 方法误差方法误差B. 仪器和试剂仪器和试剂误差误差C. 操作操作误差误差2)偶然误差偶然误差 随机误差随机误差3)过失误差过失误差1）绝对偏差绝对偏差 简称简称“偏差偏差” 绝对偏差绝对偏差=个别测定值算术平均值个别测定值算术平均值xxdii有正、负有正、负

26、即即2）相对偏差相对偏差%100 xdRdii有正、负有正、负niidnd113）平均偏差平均偏差 4）相对相对平均偏差平均偏差%100 xddR三、偏差三、偏差 四、滴定分析法四、滴定分析法1.滴定分析法概述滴定分析法概述1) 滴定分析法滴定分析法2) 标准溶液标准溶液3) 滴定滴定4) 化学计量化学计量点点5) 滴定滴定终点终点6) 终点误差终点误差2.滴定滴定方式方式直接直接滴定法滴定法返滴定法返滴定法置换滴定法置换滴定法间接间接滴定法滴定法第六第六章章 酸碱平衡酸碱平衡和酸碱滴定法和酸碱滴定法凡能凡能给出质子给出质子的分子或离子称为的分子或离子称为酸酸凡能凡能接受质子接受质子的分子或离

27、子称为的分子或离子称为碱碱 酸酸碱质子+共轭关系共轭关系共轭酸碱对共轭酸碱对一、酸一、酸碱定义碱定义wK=c (H+ )/cqc (OH-)/cqwbaKccKK)(OH)(H)(Ac(HAc)二、酸碱平衡二、酸碱平衡的移动的移动 HAcAc-+ H+(HAc)(Ac)(HcccKa平衡浓度平衡浓度c(1-)ccaa12c当当a a 5%时时 Ka=ca a2c/Ka a a稀释定律稀释定律1.1.浓度对酸碱平衡的影响浓度对酸碱平衡的影响2.2.同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应同离子效应同离子效应在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，使在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，使弱

28、电解质电离度减小的现象叫做弱电解质电离度减小的现象叫做同离子效应同离子效应 盐效应（异离子效应）盐效应（异离子效应）由于强电解质的加入增加了溶液中的离子浓度，使溶由于强电解质的加入增加了溶液中的离子浓度，使溶液中离子间的相互作用增强，离子结合为分子的机会液中离子间的相互作用增强，离子结合为分子的机会减小，即分子化速度降低，平衡向离解的方向移动，减小，即分子化速度降低，平衡向离解的方向移动，离解度增大。离解度增大。 cK20Kw 时，忽略水的电离时，忽略水的电离当当 4.4% 或或 c/K 500时时cKccaa)(HcKccba)(OHn一一元弱酸（碱）元弱酸（碱） B: HA: 三、酸三、酸

29、碱溶液碱溶液pHpH值的计算值的计算多元弱酸多元弱酸 Ka1 Ka2 Ka3 ，c(H+) 主要决定于第主要决定于第一步电离，一步电离， c(H+)计算同于一元弱酸计算同于一元弱酸:n多元多元弱酸（碱）弱酸（碱）cK)H( c1a c/Ka1 500时时n两性两性物质物质HA- : HA-+H2OH2AOH-+HA-H+A2-2a1aKKc)(H四、缓冲溶液四、缓冲溶液能能抵抗外加少量强酸、强碱抵抗外加少量强酸、强碱或水的或水的影响，影响，保持保持pH基本不变的溶液。基本不变的溶液。缓冲溶液的组成：缓冲溶液的组成：弱酸及其共轭碱弱酸及其共轭碱弱碱及其共轭酸弱碱及其共轭酸)()(弱)(H共轭碱酸

30、ccKca)轭酸(碱)(弱)(OH共ccKcb pH = pKa +lgCb/Ca pH = pKw-pKb +lgCb/Ca 缓冲溶液的缓冲溶液的pH值主要决定于酸（碱）的值主要决定于酸（碱）的pKa （pKb ），其次与），其次与c(酸酸)/c(碱碱)有关。对一确定有关。对一确定缓冲缓冲体系，可通过在一定范围内改变体系，可通过在一定范围内改变c(酸酸)/c(碱碱)，调节，调节缓冲溶液的缓冲溶液的pH值。值。缓冲范围：pKa1 或 pKb1（1）当共轭酸碱对的浓度相等时，溶液总浓度越大，缓）当共轭酸碱对的浓度相等时，溶液总浓度越大，缓冲能力越强。冲能力越强。（2）缓冲溶液总浓度一定时，共轭酸

31、碱对的浓度相等时，）缓冲溶液总浓度一定时，共轭酸碱对的浓度相等时，即即 pH = pKa ( 或或pOH=pKb) 时，缓冲能力最大。时，缓冲能力最大。（3）缓冲溶液具有一定的缓冲范围：）缓冲溶液具有一定的缓冲范围： c(酸酸)/c(碱碱)=1/1010/1 时，溶液具有有效缓冲能力，这时时，溶液具有有效缓冲能力，这时 pH= pKa 1 或或pOH= pKb 1缓冲容量缓冲容量：单位体积缓冲溶液的：单位体积缓冲溶液的pH值改变极值改变极小值所需的强酸或强碱的量。小值所需的强酸或强碱的量。五、酸碱滴定法五、酸碱滴定法的应用的应用双指示剂双指示剂法法混合碱的混合碱的分析分析OH- H+ H2O

32、H+ H2OCO32- V1ml HCO3- V2ml H2O+CO2 酚酞酚酞 甲基橙甲基橙1) 烧碱中烧碱中NaOH与与Na2CO3含量的测定含量的测定样21m1000M(NaOH)C(HCl)V-(V(NaOH)样322321000)CONa(HCl)()CONa(mMcV样32132m1000)COM(NaC(HCl)V)CO(Na样mMcVV1000)NaHCO(HCl)()()NaHCO(31232) 纯碱中纯碱中Na2CO3与与NaHCO3含量的测定含量的测定3) 未知碱样的组成判断未知碱样的组成判断 V1和和V2体积的变化体积的变化 试样的成分试样的成分nV10 V20 NaO

33、Hn V10 V20 NaHCO3n V1V20 Na2CO3n V1V20 NaOHNa2CO3n V2V10 Na2CO3NaHCO3第七章第七章 沉淀溶解平衡和沉淀测定法沉淀溶解平衡和沉淀测定法一、难一、难溶电解质的溶度积溶电解质的溶度积1.1.溶度积溶度积)K(Kspsp 沉淀溶解平衡常数沉淀溶解平衡常数AmDn(s)m An+(aq)n Dm-(aq)+平衡时平衡时)(Dc)(AmnnmcKsp 一定温度下，难溶电解质饱和溶液中一定温度下，难溶电解质饱和溶液中各离子浓度（活度）以其计量系数为指数的各离子浓度（活度）以其计量系数为指数的乘积为一常数乘积为一常数2.2.溶解度与溶度积的关

34、系：溶解度与溶度积的关系：Ksp的大小反应难溶电解质的溶解能力的大小反应难溶电解质的溶解能力溶解度（溶解度（s）：一定温度下，）：一定温度下，1升难溶电解质升难溶电解质 饱和溶液中所含溶质的量，是浓度的一种形式。饱和溶液中所含溶质的量，是浓度的一种形式。单位：单位：gL-1; molL-1 AD型型: Ksp =s2 A2D或或AD2型型: Ksp =s(2s)2=4s3 条件：条件：1）难）难溶溶电解质离子电解质离子在溶液中不发生在溶液中不发生任何化学反应任何化学反应 2）难溶电解质要一步完全电离）难溶电解质要一步完全电离 难溶电解质难溶电解质AmDn溶液中，离子积溶液中，离子积QB=c m

35、(An+)c n(D m -)（1）QB Ksp 时，时，过饱和溶液，有沉淀过饱和溶液，有沉淀出，出，直至直至饱和饱和3.3.溶度积规则溶度积规则溶溶度度积积规规则则二、沉淀的生成和溶解二、沉淀的生成和溶解 在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子的易溶强在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子的易溶强电解质，使沉淀溶解平衡向着沉淀的方向移动，沉淀电解质，使沉淀溶解平衡向着沉淀的方向移动，沉淀溶解度降低。溶解度降低。1.1.同离子效应同离子效应 在难溶电解质饱和溶液中加入强电解质，使难溶物的在难溶电解质饱和溶液中加入强电解质，使难溶物的溶解度略有增大。溶解度略有增大。2.2.盐效应盐效应 3.3.

36、分步沉淀分步沉淀 向向离子混合溶液中慢慢滴加入沉淀剂，离子分先后被离子混合溶液中慢慢滴加入沉淀剂，离子分先后被沉淀的现象。沉淀的现象。4.4.竞争平衡竞争平衡这种在溶液中有两种平衡同时建立的平衡称为竞争平衡。这种在溶液中有两种平衡同时建立的平衡称为竞争平衡。 竞争平衡常数竞争平衡常数Kj2bspKKcccccK)(OH)(OH)(NHO)H(NH)(Mg22422322j第八章第八章 配位化合物配位化合物与配位滴定法与配位滴定法一、配位化合物一、配位化合物的组成与命名的组成与命名先先无机无机配体，再配体，再有机有机配体。其中，先命名配体。其中，先命名阴离子阴离子再再中性分子中性分子。先。先简单

37、简单后后复杂复杂。同类配体，按同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序配位原子元素符号的英文字母顺序先后命名。先后命名。遵循无机化合物命名遵循无机化合物命名规则：某化某、某酸某、某合某等。规则：某化某、某酸某、某合某等。 配位数（中文数字）配位数（中文数字）配体名称配体名称“合合”中心中心离子（原子）名称离子（原子）名称中心离子（原子）氧化数（在括号中心离子（原子）氧化数（在括号内用罗马数字注明），中心原子的氧化数为零时可以不内用罗马数字注明），中心原子的氧化数为零时可以不标明，若配体不止一种，不同配体之间以标明，若配体不止一种，不同配体之间以“”分开分开 。 带倍数词头的无机含氧酸阴离子配

38、体和复杂有机配带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复杂有机配体命名时，要加圆括号，如三（磷酸根）、二（乙二体命名时，要加圆括号，如三（磷酸根）、二（乙二胺）。有的无机含氧酸阴离子，即使不含有倍数词头，胺）。有的无机含氧酸阴离子，即使不含有倍数词头，但含有一个以上直接相连的成酸原子，也要加圆括号，但含有一个以上直接相连的成酸原子，也要加圆括号，如（硫代硫酸根）。如（硫代硫酸根）。 二、配二、配位平衡位平衡1.配位平衡常数配位平衡常数Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ 配合配合离解离解2342+43C uN H(C u)(N H )fcKcc1)稳定常数稳定常数(stability con

39、stant)同类型配离子可用同类型配离子可用 比较稳定性。比较稳定性。fK2) 不稳定常数不稳定常数(instability constant)2+432+34(Cu)(NH )1Cu(NH ) dfccKcK配离子的生成或离解是逐级进行的。配离子的生成或离解是逐级进行的。3) 逐级稳定常数逐级稳定常数(stepwise stability constant )M+L ML1(ML)(M) (L)cKccML+L ML222(ML )(ML) (L)cKccMLn-1+L MLnnn-1(ML )(ML) (L)ncKcc4) 累积稳定常数累积稳定常数将逐级稳定常数依次相乘，得各级累积稳定常数

40、。将逐级稳定常数依次相乘，得各级累积稳定常数。11(ML)(M) (L)cKccb22122(ML )(M)(L)cK Kccbn12n(ML )(M)(L)nncK KKccb显然显然bfnK2. 配位平衡移动配位平衡移动1)配位平衡和酸碱平衡配位平衡和酸碱平衡 配体酸效应配体酸效应加酸降低配体稳定性加酸降低配体稳定性FeF63- Fe3+ + 6F-+6H+ 6HF平衡移动方向平衡移动方向 FeF63- Fe3+ + 6F-K1=1/Kf6F- + 6H+ 6HFK2=1/(Ka)6 配体碱效应配体碱效应加碱降低配体稳定性加碱降低配体稳定性 FeF63- F- + Fe3+ +3OH-Fe

41、(OH)3竞争平衡：竞争平衡： FeF63- + 3OH- Fe(OH)3 + 6F-Kj=1/( Ksp)fK 2) 配位平衡与沉淀平衡配位平衡与沉淀平衡 沉淀转化为配离子沉淀转化为配离子AgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Cl-fspjKKK 配离子转化为沉淀配离子转化为沉淀Ag(NH3)2+Br- AgBr+2NH3Kj=1/(KspKf)3) 配位平衡与氧化还原平衡配位平衡与氧化还原平衡Fe(SCN)63- Fe3+6SCN-+Sn2+Fe2+Sn4+2Fe3+2I- 2Fe2+I2+12F-2FeF63- 4) 配位平衡之间的移动配位平衡之间的移动Fe(SCN)63- 6SCN-

42、+Fe3+ 6F-+FeF63-Fe(SCN)63-+6F- FeF63- +6SCN-Kj = Kf (生成配合物生成配合物)/Kf (反应配合物反应配合物) 三、螯合物三、螯合物由由多齿配体与中心离子或原子以配位键形成的多齿配体与中心离子或原子以配位键形成的具有环状结构的配合物。具有环状结构的配合物。Cu2+2CH2NH2CH2NH2=CH2NH2CH2NH2NH2CH2NH2CH2Cu2+特点：具环状结构。特点：具环状结构。四、配四、配位滴定法位滴定法1.配配位滴定法常称为位滴定法常称为EDTA滴定法滴定法NCH2CH2NCH2COOHCH2COO -H+H+HOOCH2C- OOCH2

43、CHHEDTA（乙二胺四乙酸）结构H4YH6Y2+ 2 H+四元酸六元酸两个氨氮四个羧氧双极离子H6Y2+ H+ + H5Y +H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y -1+0.952+6(H )(H Y )10(H Y )accKc2+1.64+5(H )(H Y )10(H Y )accKc3+-2.034(H )(H Y )10(H Y )accKcH3Y- H+ + H2Y 2-H2Y2- H+ + HY 3-HY3- H+ + Y 4-4+2-2.672-3(H )(H Y )10(H Y )accKc5+3-6.162-2(H )(H Y )10(H Y )accKc

44、6+4-10.263-(H )(Y )10(HY )accKc pH0.90 0.901.60 1.602.0 2.02.67 2.756.16 6.1610.26 10.26 主要型体主要型体 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4-2. EDTA配位平衡配位平衡1) 配合物的配合物的稳定常数稳定常数M + Y = MY(MY)()(Y)MYcKc McMY稳定性与金属离子的关系稳定性与金属离子的关系A. 碱金属离子的配合物最不稳定碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY = 811。B. 过渡元素、稀土元素、过渡元素、稀土元素、Al3+的配合物的配合物稳定性稳定性

45、较高较高， lgKMY=1519。C. 三价、四价金属离子和三价、四价金属离子和Hg2+的配合物的配合物稳定性稳定性很高很高， lgKMY20。2) 配位反应的副反应系数配位反应的副反应系数 酸效应系数酸效应系数Y(H)(滴定剂滴定剂Y的副反应系数的副反应系数)M + Y = MYH+ H+ HY、H2YH6Y()(Y )(Y)Y HccaC(Y)：未与：未与M配位的滴定剂的各物种的总浓度配位的滴定剂的各物种的总浓度C(Y)：游离的滴定剂浓度（有效浓度）：游离的滴定剂浓度（有效浓度）()23456(Y)(Y)(Y)(HY)(H Y)(HY)(H Y)(H Y)(H Y)(Y)Y Hcccccc

46、cccca665654654365432654321234+56(H )(H )(H )1(H )(H )(H )aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaacccKK KK K KcccK K K KK K K K KK K K K K K +2+6+1261(H )(H )(H )cccbbb 金属离子金属离子M的副反应系数的副反应系数MA. 其它配位剂的配位效应其它配位剂的配位效应2nM(L)(M)(ML)(ML )(ML )(M )(M)(M)cccccccaB. 水解效应水解效应2nM(OH)(M)M(OH)M(OH) M(OH) (M)(M)(M)ccccccca如同时考虑两种情况，

47、如同时考虑两种情况，M=M(L)+M(OH)12121(L)(L)(L)nncccbbb 2121(OH)(OH)(OH)nncccbbb 配合物配合物MY的副反应系数的副反应系数MY酸度较高时：酸度较高时：MY+H = MHYHMHY+(MHY)(MY) (H )cKcc+HMY(H)MHY(MY )(MY)(MHY)1(H )(MY)(MY)ccccKcca 碱度较高时：碱度较高时：-OHMY(OH)MOHY1(OH )cKa一般在计算时可忽略一般在计算时可忽略MY3) 配合物的配合物的条件稳定常数条件稳定常数MYMYMYMYM(L)Y(H)M(L)Y(H)(MY)(MY)(M) (Y)(

48、M)(Y)ccKKccccaaaaaaMYHYLMMYMYKKa aa aa a lglglglglg)()( 多数情况下：多数情况下：)()(lglglglgHYLMMYMYKKa aa a 3.配位滴定的基本原理配位滴定的基本原理1) 配位滴定曲线配位滴定曲线 滴定前滴定前 滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前 化学计量点时化学计量点时 化学计量点后化学计量点后2）影响滴定突跃的因素）影响滴定突跃的因素A.金属离子浓度，浓度越大，突跃越大。金属离子浓度，浓度越大，突跃越大。B. 条件稳定常数，条件稳定常数， KMY (MY)越大，突跃越大。越大，突跃越大。C. pH值的影响：值的影

49、响： pH值越小，值越小，Y（H）越大，越大， KMY 越小，突跃越小。反之，突跃增大。越小，突跃越小。反之，突跃增大。 但但pH值太大，水解程度大，值太大，水解程度大，KMY 反而越小。反而越小。3) 准确滴定的条件准确滴定的条件设被测金属离子的浓度为设被测金属离子的浓度为c(M)，已知滴定分析，已知滴定分析允许的终点误差为允许的终点误差为0.1%。则在滴定至终点时：。则在滴定至终点时：c(MY)0.999c(M)，c(M)0.001c(M)，c(Y)0.001c(M)(10)(001.0)(999.0)()()(62McMcMcYcMcYMcKMY 8161001. 0,10)( MYMY

50、KLmolMcKMc时时，）（当当即即810 MYKEDTA准确直接滴定单一金属离子的条件：准确直接滴定单一金属离子的条件：4) 酸效应曲线酸效应曲线lgKMY =lgKMY-lgY（H）8lgY(H) =lgKMY-8 与与lgY(H)对应的对应的pH值值(可查表可查表)即为滴定单一即为滴定单一金属离子的最高允许酸度金属离子的最高允许酸度(也即最低允许也即最低允许pH值值)。 滴定允许的最高酸度滴定允许的最高酸度 酸效应曲线酸效应曲线以以金属离子金属离子lgKMY值和相应的值和相应的lgY(H)值对最低值对最低pH值值作图，所得曲线即为作图，所得曲线即为EDTA的酸效应曲线的酸效应曲线。可以

51、找出各金属离子滴定时的最高酸度即最低可以找出各金属离子滴定时的最高酸度即最低pH值。值。如如Fe3+pH1，Zn2+ pH 4。可以看出哪些离子有干扰。可以看出哪些离子有干扰。可以利用控制溶液酸度的方法进行分别滴定。如可以利用控制溶液酸度的方法进行分别滴定。如Fe3+。lgKMY20，可在强酸性，可在强酸性(pH=15)溶液中滴定溶液中滴定; lgKMY =1519，可在弱酸性，可在弱酸性(pH=37)溶液中滴定溶液中滴定; lgKMY =811，则必须在弱碱性，则必须在弱碱性(pH=711)溶液中滴定溶液中滴定 。 滴定允许的最低酸度（即最高滴定允许的最低酸度（即最高pH值）值）问题问题：酸

52、度越低，：酸度越低，lgKMY 越大于越大于8，对准确，对准确滴定是否越有利？滴定是否越有利？滴定滴定单一金属离子的最低酸度可根据氢氧化物单一金属离子的最低酸度可根据氢氧化物M(OH)n的溶度积的溶度积Ksp来计算。来计算。 滴定滴定pH范围选择范围选择A. 根据最高、最低酸度选择适宜的根据最高、最低酸度选择适宜的pH范围。范围。B. 选适当缓冲溶液控制滴定过程中的选适当缓冲溶液控制滴定过程中的pH值。值。第第9 9章章 氧化还原氧化还原反应与氧化还原滴定法反应与氧化还原滴定法一、基本概念一、基本概念反应物反应物电子电子 得失得失发生发生反应反应氧化数氧化数变化变化 呈现呈现 性质性质物质物质

53、氧化剂氧化剂得得还原还原降低降低氧化性氧化性活泼非金属活泼非金属高价离子高价离子还原剂还原剂失失氧化氧化升高升高还原性还原性活泼金属低活泼金属低价离子价离子1.1.氧氧化与还原化与还原2.2.氧化还原半反应氧化还原半反应 Cl2+2KI=2KCl+I2 Cl2+2e=2Cl- 2I-2e=I2氧化还原半反应氧化还原半反应氧化还原半反应式中，氧化数氧化还原半反应式中，氧化数较高较高的物质称的物质称为为氧化型氧化型物质，氧化数物质，氧化数较低较低的物质称为的物质称为还原型还原型。3.3.氧化还原电对氧化还原电对 同一元素的氧化型和还原型构成的同一元素的氧化型和还原型构成的共轭体系共轭体系 用用表示

54、。表示。例：例：Cl2/Cl-,I2/I- 氧化还原电对的书写形式与反应式有关。氧化还原电对的书写形式与反应式有关。 半反应半反应 电对电对MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O MnO4-/Mn2+MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH- MnO4-/Mn2O二、电极电势二、电极电势1.1.原电池原电池1)1)电极反应与电池反应电极反应与电池反应 电极反应：电极反应： 负极：负极：Zn-2e=Zn2+ 正极正极: Cu2+2e=Cu 原电池总反应（电池反应）：原电池总反应（电池反应）： Zn+Cu2+=Zn2+Cu2)2)原电池符号原电池符号(-)Zn|ZnSO4(c1)|CuSO4

55、(c2)|Cu(+)1）左边表示负极，右边表示正极）左边表示负极，右边表示正极2）“|”表示界面，表示界面，“|”表示盐桥表示盐桥3）c1, c2表示各溶液浓度，若有气体，注明气体分压。表示各溶液浓度，若有气体，注明气体分压。4）某些电极插入惰性电极，也要表示出来。）某些电极插入惰性电极，也要表示出来。 凡有参加氧化还原反应及电极反应的物质有凡有参加氧化还原反应及电极反应的物质有的自身虽无发生氧化还原反应，在原电池符号中的自身虽无发生氧化还原反应，在原电池符号中仍需表示出来。仍需表示出来。2.2.电极电势电极电势 在金属和溶液之间产生电位差在金属和溶液之间产生电位差（金属进入溶液中，金属金属进

56、入溶液中，金属带多余的负电荷。金属离子回到金属表面，带带多余的负电荷。金属离子回到金属表面，带正电。正电。），这种产生在金属和盐溶液之间的电势叫金属的电极电势。这种产生在金属和盐溶液之间的电势叫金属的电极电势。用用j j 表示表示1)1)电极电势的产生电极电势的产生 2) 2) 电动势电动势 组成原电池两个电极的平衡电极电势差称原电池电动势组成原电池两个电极的平衡电极电势差称原电池电动势用符号用符号E表示：表示： 标准条件下：标准条件下：)()(jjEjj)()(E3)3)标准氢电极和标准电极电势标准氢电极和标准电极电势Pt, H2(100kPa) | H+(1mol.kg-1)标准氢电极标准

57、氢电极V0 . 02H/H j j 规定规定:电极标准电极标准2H+2e =H2氧化还原反应进行的方向：氧化还原反应进行的方向： j j大的氧化型物质大的氧化型物质+ + j j小的还原型物质小的还原型物质 j j小的氧化型物质小的氧化型物质+ + j j大的还原型物质大的还原型物质3.3.原电池的电动势和自由能变化的关系原电池的电动势和自由能变化的关系等温等压下，体系吉布斯自由能的减少，等于体系所等温等压下，体系吉布斯自由能的减少，等于体系所做的最大有用功。在电池反应中，如果非膨胀功只有做的最大有用功。在电池反应中，如果非膨胀功只有电功一种，那么反应过程中吉布斯自由能的降低就等电功一种，那么反应过程中吉布斯自由能的降低就等于电功，即：于电功，即： G Wr nEF 当电池中所有物质都处于标准态时，电池的电动势当电池中所有物质都处于标准态时，电池的电动势就是标准电动势就是标准电动势Eq，即，即 GnEF (F=96485C.mol-1, Faraday Constant)判断氧化还原反应进行的方向：判断氧化还原反应进行的方向： 定温定压时