景中竞赛第十六讲氧化还原反应及电化学

1、氧化还原反应及电化学氧化还原反应及电化学氧化还原反应及电化学物质之间有氧化数变化的反应称为氧化还原反应。物质之间有氧化数变化的反应称为氧化还原反应。或物质之间有电子转移的反应称为氧化还原反应。或物质之间有电子转移的反应称为氧化还原反应。获得电子的物质叫获得电子的物质叫氧化剂氧化剂失去电子的物质叫失去电子的物质叫还原剂还原剂当物质得到电子时，该物质被还原当物质得到电子时，该物质被还原 失去电子时，该物质被氧化失去电子时，该物质被氧化因此，在一个体系中，氧化和还原反应总是同时相伴发因此，在一个体系中，氧化和还原反应总是同时相伴发生。生。一、氧化还原反应一、氧化还原反应示例：Br2 + 2I= 2B

2、r+ I2Br2 得电子、氧化剂得电子、氧化剂 I 失电子、还原剂失电子、还原剂 Br2被还原被还原 I被氧化被氧化对一些共价键化合物而言，根据共价键中电子对偏移情对一些共价键化合物而言，根据共价键中电子对偏移情况确定氧化和还原：况确定氧化和还原： 电子对偏移的一方（可看成得电子）是氧化剂电子对偏移的一方（可看成得电子）是氧化剂 电子对远离的一方（可视为失电子）是还原剂电子对远离的一方（可视为失电子）是还原剂例如例如 3H2 + N2 = 2NH3在氨分子中，共用电子对偏向在氨分子中，共用电子对偏向N原子，所以原子，所以N2是氧化剂，是氧化剂，H2是还原剂。是还原剂。 2.常见的氧化剂和还原剂

3、常见的氧化剂和还原剂a.单质单质卤素卤素 氯、溴、碘在分析化学中常作氧化剂，反应氯、溴、碘在分析化学中常作氧化剂，反应后生成卤素离子。后生成卤素离子。 Cl2 + 2e = 2Cl Br2 + 2e = 2Br I2 + 2e = 2Ib.过过氧化氢氧化氢H2O2在酸性、中性及碱性介质中，可作为氧在酸性、中性及碱性介质中，可作为氧化剂。化剂。 H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O (酸性介质中酸性介质中) H2O2 + 2e = 2OH (中性介质中中性介质中) HO2 +H2O + 2e = 3OH (碱性介质中）碱性介质中）c.高锰酸钾高锰酸钾KMnO4在酸性溶液中，其在酸性溶液中

4、，其Mn7+得得5个电子还个电子还原为原为Mn2+，在中性及碱性介质中得，在中性及碱性介质中得3个电子还原为个电子还原为MnO2 MnO4+ 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O MnO4+ 2H2O + 3e = MnO2 + 4OHd. 重铬酸钾重铬酸钾K2Cr2O7在强酸性溶液中还原为在强酸性溶液中还原为Cr3+ Cr2O72+ 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2Oe. 溴酸钾溴酸钾KBrO3 在酸性介质中，得在酸性介质中，得6个电子，还原为个电子，还原为Br。 BrO3+ 6H+ + 6e = Br+ 3H2Of. 过硫酸铵过硫酸铵(NH4)2S2O8是强氧化剂。是

5、强氧化剂。 S2O82+ 2e = 2SO42g. HNO3是强氧化剂是强氧化剂，可被还原为，可被还原为NO2、NO、N2O和和 NH3。单质单质金属金属Fe、Al、Zn、Sn等活泼金属，可失电子被氧化为离等活泼金属，可失电子被氧化为离子，所以它们是还原剂。子，所以它们是还原剂。b. SnCl2在酸性溶液中，可失在酸性溶液中，可失2个电子被氧化为个电子被氧化为SnCl4 SnCl2 + 2HCl 2e = SnCl4 + 2H+草酸及其盐草酸及其盐H2C2O4及及Na2C2O4在酸性介质中失在酸性介质中失2个电子被氧化个电子被氧化为为CO2。 H2C2O4 2e = 2H+ + 2CO2 硫代

6、硫酸盐硫代硫酸盐 失去失去2个电子被氧化为个电子被氧化为四连硫酸盐四连硫酸盐 2S2O32 2e = S4O62 羟胺羟胺NH2OH或其盐酸盐是还原剂或其盐酸盐是还原剂 2NH2OH 4e = N2O + 4H+ + H2O碘化物碘化物为碘化钾为碘化钾 失去电子变为游离碘失去电子变为游离碘 2I - 2e = I2 氧化数（又称氧化值）氧化数（又称氧化值）是化合物分子中某元素的一个原子形是化合物分子中某元素的一个原子形式上所带的电荷数。是根据假设：每个键中的电子指定给电负性式上所带的电荷数。是根据假设：每个键中的电子指定给电负性最大的原子而求得。确定氧化数的方法如下：最大的原子而求得。确定氧化

7、数的方法如下： a. 单质中元素的氧化数为零。例如单质中元素的氧化数为零。例如 I2 ,N2 ，白磷白磷P4 ，原子间电，原子间电子对不发生偏移，所以氧化数为零。子对不发生偏移，所以氧化数为零。 b. 氢的氧化数总是氢的氧化数总是+1（金属氢化物如（金属氢化物如LiH 等除外）；氧的氧化等除外）；氧的氧化数总是数总是-2（例外是在（例外是在H2O2中为中为-1，氟化氧中氧的氧化数为正值）。，氟化氧中氧的氧化数为正值）。 c. 离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子的电荷数。例如离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子的电荷数。例如 MgCl2中中Mg的氧化数为的氧化数为+2，氯的氧化数为，氯的氧

8、化数为-1。 d. 共价化合物中，元素的氧化数由共用电子对的偏移数目决定。共价化合物中，元素的氧化数由共用电子对的偏移数目决定。例如例如 CCl4中，碳的氧化数是中，碳的氧化数是+4，氯的氧化数为，氯的氧化数为-1。它们是原子。它们是原子在化合状态时的在化合状态时的“形式电荷数形式电荷数”。多原子分子中，各原子氧化数的代数和等于零。复杂多原子分子中，各原子氧化数的代数和等于零。复杂离子中，各原子氧化数的代数和等于离子所带电荷数。离子中，各原子氧化数的代数和等于离子所带电荷数。例如例如KMnO4 中中, K 的氧化数为的氧化数为+1， Mn 为为+7，O为为-2，MnO4-带一个负电荷，正好等于

9、其锰和氧的氧化数的带一个负电荷，正好等于其锰和氧的氧化数的代数和。代数和。氧化数是按一定规则指定的形式电荷的数值，它可以氧化数是按一定规则指定的形式电荷的数值，它可以为正，为负，也可以是分数。例如为正，为负，也可以是分数。例如Fe3O4 中，铁的氧化中，铁的氧化数为数为+8/3，它实际上是，它实际上是2个个Fe() 和和1个个 Fe() 的平均的平均值，又称平均氧化数。值，又称平均氧化数。 Na2S4O6中硫的氧化数为中硫的氧化数为+5/2，也是平均氧化数。也是平均氧化数。氧化数与原子的共价键数并不是同义词，主要区别有氧化数与原子的共价键数并不是同义词，主要区别有两点：两点： 第一：氧化数可正

10、，可负，共价键数无正负之分。第一：氧化数可正，可负，共价键数无正负之分。 第二：同一物质中同种元素的氧化数与共价键的数目第二：同一物质中同种元素的氧化数与共价键的数目不一定相同。不一定相同。 例如：分子式例如：分子式 元素的氧化数元素的氧化数 共价键的数目共价键的数目 H2 0 1 N2 0 3 CO 碳为碳为+2，氧为，氧为-2 3 在氧化还原反应中，氧化剂得电子，氧化数降低；在氧化还原反应中，氧化剂得电子，氧化数降低； 还原剂失电子，氧化数升高。还原剂失电子，氧化数升高。 整个反应中，氧化数降低的总数与升高的总数相等。整个反应中，氧化数降低的总数与升高的总数相等。 CO分子的结构和分子的结

11、构和N2一样一样,是三键结构是三键结构,唯一的区别就是三唯一的区别就是三键结构的电子的来源不同键结构的电子的来源不同.具体来说具体来说:C原子外层原子外层4个电子中个电子中,提提供供2个电子个电子, O原子外层原子外层6个电子中个电子中,提供提供4个电子个电子,总共总共6个电子形个电子形成成3组共用电子对组共用电子对,即三键，由于结构类似即三键，由于结构类似,所以化学性质也类所以化学性质也类似似,CO和和N2一样一样,比较稳定比较稳定,较少参与化学反应较少参与化学反应. 用三键结构来解释就是说用三键结构来解释就是说: 要让要让CO或或N2发生化学反应发生化学反应,必须先打破共价键结构必须先打破

12、共价键结构,但是由于但是由于三根共价键三根共价键,要较多能量才能打破要较多能量才能打破,所以比较难反应。所以比较难反应。Fe + CuFe + Cu2+2+ = Fe = Fe2+ 2+ + Cu+ Cu2 2个个 “ “e” e” 的转的转移移H2 + 0.5 O2 H 2 O 共价键共价键 +1 -2 +1 -2“形式电荷形式电荷”称为称为“氧化数氧化数”（电子偏移情况的反映）（电子偏移情况的反映）经验规则：经验规则： 各元素氧化数的代数和为零。各元素氧化数的代数和为零。1 1）单质中，元素的氧化数等于零。（）单质中，元素的氧化数等于零。（N2 、H2 、O2 等）等）2 2）二元离子化合

13、物中，与元素的电荷数相一致。）二元离子化合物中，与元素的电荷数相一致。 NaCl CaFNaCl CaF2 2 +1,-1 +2,-1 +1,-1 +2,-13) 3) 共价化合物中，成键电子对偏向电负性大的元素。共价化合物中，成键电子对偏向电负性大的元素。 O O: -2 (H: -2 (H2 2O O 等）；等）； 1 1 （H H2 2O O2 2) )； -0.5 (KO-0.5 (KO2 2 超氧化钾）超氧化钾） H H: +1, : +1, 一般情况；一般情况； 1 1， CaHCaH2 2 、NaHNaH（1）Na2S2O3 Na2S4O6 +2 +2.5（2）K2Cr2O7 C

14、rO5 +6 +10（3）KO2 KO3 -0.5 -1/3注意：注意：1 1） 同种元素可有不同的氧化数；同种元素可有不同的氧化数； 2 2） 氧化数可为正、负和分数等；氧化数可为正、负和分数等； 3 3） 氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。 S S2 2O O3 32-2- S S的氧化数为的氧化数为2 2， S O-OOS+4, (+6)0, (-2) 二原则：二原则：(1)反应中氧化剂降低的氧化数与还原剂升高反应中氧化剂降低的氧化数与还原剂升高的氧化数必须相等。的氧化数必须相等。(2)反应前后各元素的原子总数必须相等。反应前后各元素的原子总

15、数必须相等。 方法：方法：a. 氧化数法氧化数法 b. 离子离子电子法电子法例：例： 在在酸性酸性介质中，介质中，K2Cr2O7氧化氧化FeSO4, 生成生成 Fe2(SO4)3 和绿和绿色色Cr2(SO4)3, 配平此反应方程式。配平此反应方程式。解：解：1）写出）写出反应物、产物反应物、产物及及反应条件反应条件 Cr2O72- + Fe2+ + H+ = Fe3+ + Cr3+ 2）写出各）写出各氧化数氧化数 Cr2O72- + Fe2+ + H+ = Fe3+ + Cr3+ +6 3）配平氧化剂、还原剂前）配平氧化剂、还原剂前系数系数 Cr2O72- + 6Fe2+ + H+ = 6Fe

16、3+ + 2Cr3+ 4）用）用H2O等进行等进行总配平总配平 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O1）原来原来：2 Cr3+ + 3Cl2 + 8OH = 2CrO42 + 6Cl + 8H+ 分析：分析： 碱性条件、酸性条件碱性条件、酸性条件 ？ 若在碱性条件下，若在碱性条件下， Cr3+ Cr(OH)3 Cl2 Cl- + ClO- Cl 改正：改正： 碱性介质中：碱性介质中： 2 Cr(OH)3 + 3Cl2 + 10 OH = 2CrO42 + 6Cl + 8 H2O 酸性介质中：酸性介质中： 2 Cr3+ + 3Cl2 + 7

17、H2O = Cr2O72 + 6Cl + 14 H2）原来原来： Pb(Ac)2 + ClO + H2O = 2 H+ + 2 Ac + PbO2 + Cl 改正：改正：Pb(Ac)2 + ClO + H2O = 2 HAc + PbO2 + ClOHOH- -OHOH- -OHOH- -2e2e 写出的方程式必须与实验事实相符合写出的方程式必须与实验事实相符合 反应介质：反应介质： 酸性介质中，不能出现酸性介质中，不能出现 OH 碱性介质中，不能出现碱性介质中，不能出现 HIn acidic solution, balance O by adding H2O to the side of e

18、ach half-reaction that needs O, and then balance H by adding H+ to the side that needs H.In basic solution, balance O by adding H2O to the side that needs O. Then balance H by adding H2O to the side that needs H, and for each H2O molecule added, add an OH- ion the the other side. 难溶或弱电解质应写成分子形式难溶或弱电

19、解质应写成分子形式 注明沉淀的生成，气体的产生等注明沉淀的生成，气体的产生等要求同学练习以下反应方程式的配平：1. KMnO4 + HCl MnCl2 + Cl2配平后：2KMnO4 + 16HCl = 2MnCl2 + 5Cl2 + 2KCl + 8H2O2. KMnO4 + K2SO3 + H2SO4(稀) MnSO4 + K2SO4配平后：2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4 = 2MnSO4+6K2SO4+3H2O3. KMnO4 + K2SO3 + KOH = K2MnO4 + K2SO4配平后：2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + K2SO4 +

20、H2O4. KMnO4 + K2SO3 中性溶液 MnO2 + K2SO4配平后：2KMnO4 + 3K2SO3 + H2O = 2MnO2 + 3K2SO4 + 2KOH5. FeS2 + O2 Fe2O3 + SO2配平后：4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 6. KMnO4 + H2C2O4 + H2SO4 K2SO4 + MnSO4 + CO2 + H2O 配平后：2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4=K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O7. K2Cr2O7+FeSO4+H2SO4 K2SO4+Cr2(SO4)3+Fe2(SO4)3+H2O配平后：

21、K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4=K2SO4+Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+7H2O8. KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 配平后：10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4=5Fe(SO4)3+2MnSO4+K2SO4+8H2OCu-ZnCu-Zn原电池原电池负极负极正极正极1、组成可逆电池的必要条件、组成可逆电池的必要条件（1）化学反应可逆）化学反应可逆 （2） 能量变化可逆能量变化可逆原电池 电解池组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件净反应：2ZnCl2Ag(s)2AgCl(s)Zn(s)原电池-22Cl2Ag(s)2e2AgCl(s)(2eZnZ

22、n(s)(总反应：2AgCl(s)Zn(s)ZnCl2Ag(s)2电解池-22e2AgCl(s)2Cl2Ag(s)Zn(s)2eZn阴极：阳极：原电池 电解池 1 1 原电池（原电池（Galvanic cells）化学能转化成电能的装置化学能转化成电能的装置1）组成：）组成： 半电池（电极）半电池（电极） 检流计检流计 盐桥（琼脂盐桥（琼脂 强电解质强电解质 （KCl, KNO3等）等） 补充电荷、维持电荷平衡补充电荷、维持电荷平衡2）电极反应：）电极反应：正极（正极（Cu）: Cu2 + 2e = Cu负极（负极（Zn）: Zn = Zn2+ + 2e 3）电池反应及电池符号：）电池反应及电

23、池符号： Zn + Cu2 = Zn2+ + Cu () Zn | Zn2+ (c1) | Cu2 (c2) | Cu () 写电池符号应注意事项：写电池符号应注意事项：正、负极：正、负极： () 左，左， () 右右界面界面“|”: |”: 单质与单质与“极棒极棒”写在一起，写在写在一起，写在“|”|”外面。外面。注明离子浓度（注明离子浓度（c),c),气态时气态时用分压（用分压（p). p). 物质状态：物质状态：固态（固态（s), s), 液态（液态（l) l) 等等盐桥盐桥: “|”: “|”( (电解池电解池 electrolytic cells) )四种电极四种电极（1 1）金属金

24、属离子电极）金属金属离子电极 如：如： ZnZn2+2+/Zn/Zn， CuCu2+2+/Cu /Cu 等等 电极符号：电极符号： Zn|ZnZn|Zn2+ 2+ (c) Cu|Cu(c) Cu|Cu2+ 2+ (c) (c) （2 2）气体离子电极）气体离子电极 如：如： H H+ +/H/H2 2 Cl Cl2 2/Cl/Cl- - 需用一个惰性固体导体如铂（需用一个惰性固体导体如铂（Pt)Pt)或石墨。或石墨。 Pt,HPt,H2 2(p)|H(p)|H+ +(c) Pt,Cl(c) Pt,Cl2 2(p)|Cl(p)|Cl(c) (c) Pt Pt与与H H2 2之间用逗号隔开，之间用

25、逗号隔开，p p 为气体的压力。为气体的压力。（3 3）离子电极）离子电极 如如 FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+ 等体系等体系 将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中所组成的电极。所组成的电极。 Pt|FePt|Fe2+2+(c(c1 1), Fe), Fe3+3+(c(c2 2) )（4 4）金属金属难溶盐电极）金属金属难溶盐电极 如如 HgHg2 2ClCl2 2/Hg/Hg 由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液中组成的电极。由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液中组成的电极。 如甘汞电极：如甘汞电极： Hg

26、Hg2 2ClCl2 2 + 2e = 2 Hg + 2 Cl+ 2e = 2 Hg + 2 Cl Pt,Hg,HgPt,Hg,Hg2 2ClCl2 2(s)|Cl(s)|Cl- -(c)(c)2、可逆电极的类型、可逆电极的类型例：例： 在稀在稀H2SO4溶液中，溶液中，KMnO4 和和FeSO4发生以下反应：发生以下反应：MnOMnO4 4- - + H + H+ + + Fe + Fe2+2+ Mn Mn2+2+ + Fe + Fe3+3+ 如将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电如将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电池反应，和电池符号。池反应，和电池符号。解：解：电极为电极

27、为离子电极离子电极，即将一金属铂片插入到含有，即将一金属铂片插入到含有FeFe2+2+、 FeFe3+3+溶液中，另一铂片插入到含有溶液中，另一铂片插入到含有MnOMnO4 4- - 、MnMn2+ 2+ 及及H H+ + 的溶液中，分的溶液中，分别组成负极和正极：别组成负极和正极：负极反应：负极反应： FeFe2+2+ FeFe3+ 3+ + e-+ e-正极反应：正极反应： MnOMnO4 4- - + 8H + 8H+ + + 5e- + 5e- MnMn2+2+ + 4H + 4H2 2O O电池反应：电池反应： MnOMnO4 4- - + 8H + 8H+ + + 5Fe + 5F

28、e2+2+ MnMn2+2+ + 5Fe + 5Fe3+ 3+ + 4H+ 4H2 2O O电池符号：电池符号： (-)(-)Pt|Pt|FeFe2+2+(c(c1 1),),FeFe3+3+(c(c2 2)|MnO)|MnO4 4- -(c(c3 3),H),H+ +(c(c4 4),),MnMn2+2+(c(c5 5)|Pt )|Pt (+)(+) 可逆电极的类型可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极金属与其阳离子组成的电极氢电极氢电极氧电极氧电极卤素电极卤素电极汞齐电极汞齐电极 金属金属-难溶盐及其阴离子组成的电极难溶盐及其阴离子组成的电极金属金属-氧化物电极氧化物电极氧化氧化-还原电极

29、还原电极第一类电极第一类电极第二类电极第二类电极第三类电极第三类电极第一类电极及其反应第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)电极 电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt

30、Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)金属与其阳离子组成的电极金属与其阳离子组成的电极氢电极氢电极氧电极氧电极卤素电极卤素电极汞齐电极汞齐电极 第二类电极及其反应第二类电极及其反应电极 电极反应 Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O(s) |Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O金属金属-难溶盐及其阴离子组成的电极难溶盐及其阴离子组成的电极金属金属-氧化物电极氧化物电极第三类电极及其反应

31、第三类电极及其反应电极 电极反应Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)氧化氧化-还原电极还原电极电池正、负电极之间的电势差电池正、负电极之间的电势差电池电动势（电池电动势（ ）用高阻抗的晶体管伏特计（电位差计）可直接测量出用高阻抗的晶体管伏特计（电位差计）可直接测量出 指定温度指定温度(25(25C)，浓度均为，浓度均为 1 mol/dm3, 气体的分压都是标准压力（气体的分压都是标准压力（

32、100 kPa), 固体及液体都是纯净物状态下的电极固体及液体都是纯净物状态下的电极电势。用电势。用 E E (V)(V)来表示。来表示。 规定规定 “H H+ +/H/H2 2(p)(p)(标准氢电极）标准氢电极）= 0= 01) 1) 标准氢电极标准氢电极: :2 H H+ + + 2e H2 E E (H(H+ +/H/H2 2) = 0.0000 (V) = 0.0000 (V) 铂片上表面镀一铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黒，层海绵状铂（铂黒，很强的吸附很强的吸附H H2 2的能力）的能力）插入插入H H+ + 浓度为浓度为1mol/dm1mol/dm3 3 的溶液中，的溶液中，252

33、5C下，不断地通入下，不断地通入标准压力的纯标准压力的纯 H H2 2气流，气流，与溶液中的与溶液中的H H+ + 达平衡。达平衡。3 3、标准氢电极、标准氢电极2HPt | H () | H (1)pa$规定2(H |H )0E$标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电将待测的标准电极与标准氢电极组成将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池原电池，在，在2525C下，用检下，用检流计确定电池的正、负极，然后用电位计测定电池的电动势。流计确定电池的正、负极，然后用电位计测定电池的电动势。IUPAC 规定：规定： E (+) E(-)以氢电极为基准，用来测定其它反应的电极电势。当以氢电极为基准，用来测定其它

34、反应的电极电势。当半电池与标准氢电极相连时为正极，则该半电池的半半电池与标准氢电极相连时为正极，则该半电池的半反应的电极电势为正值，否则为负值。反应的电极电势为正值，否则为负值。将待测的标准电极与标准氢电极组成将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池原电池，在，在2525C下，用检下，用检流计确定电池的正、负极，然后用电位计测定电池的电动势。流计确定电池的正、负极，然后用电位计测定电池的电动势。IUPAC 规定：规定： E (+) E(-)如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，氢为正极，测得氢为正极，测得 0.7618 (V) , 则则

35、E (Zn2+/Zn) = 0.0000 0.7618 = -0.7618(V)4、氢标准还原电极电势、氢标准还原电极电势 E(Ox|Red)(Ox|Red)(Ox|Red)EEE22Pt|H ()|H (1)|Cu |Cu(s)pa$ （-） （+） 阳极，氧化 阴极，还原2(Cu|Cu)E22(Cu|Cu)(H |H ) EE$ 以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。2(H |H )E$ 以氢电极为基准，用来测定其它反应的电极电势。当以氢电极为基准，用来测定其它反应的电极电势。当半电池与标准氢电极相连时为正极，则该半电池的半反应半电池与标

36、准氢电极相连时为正极，则该半电池的半反应的电极电势为正值，否则为负值。的电极电势为正值，否则为负值。5、能斯特（、能斯特（ Nernst ）方程）方程电极电势计算通式电极电势计算通式B(Red)(Ox|Red)(Ox|Red)(Ox)(Ox|Red)(Ox|Red)BBlnlnaRTEEzFaRTEEazF$氧化态+ze-还原态a(Ox) + ze- a(Red)Nernst方程，它反映的是非标态电极电势与标准电极方程，它反映的是非标态电极电势与标准电极电势及浓度、温度偏离标态而引起的变化关系式。电势及浓度、温度偏离标态而引起的变化关系式。5、能斯特（、能斯特（ Nernst ）方程）方程为何

37、电极电势有正、有负？为何电极电势有正、有负？ 因为规定了用还原电极电势，待测电极放在阴极位因为规定了用还原电极电势，待测电极放在阴极位置，令它发生还原反应。但是比氢活泼的金属与氢电极置，令它发生还原反应。但是比氢活泼的金属与氢电极组成电池时，实际的电池反应应该是金属氧化，氢离子组成电池时，实际的电池反应应该是金属氧化，氢离子还原，也就是说电池的书面表示式是还原，也就是说电池的书面表示式是非自发电池非自发电池，俗话，俗话说电池排反了。这时的电池反应是非自发应，说电池排反了。这时的电池反应是非自发应， ，所以电动势小于零，电极电势为负值。所以电动势小于零，电极电势为负值。5、能斯特（、能斯特（ N

38、ernst ）方程）方程为何电极电势有正、有负？为何电极电势有正、有负？ 如果是比氢不活泼的金属，则与氢电极组成自发如果是比氢不活泼的金属，则与氢电极组成自发电池，电极电势为正值。电池，电极电势为正值。从这里也可以看出，凡是电极电势为负的，在与氢电从这里也可以看出，凡是电极电势为负的，在与氢电极组成电池时，它是实际上的负极；凡是电极电势为极组成电池时，它是实际上的负极；凡是电极电势为正的，在与氢电极组成电池时，它是实际上的正极。正的，在与氢电极组成电池时，它是实际上的正极。为何电极电势有正、有负？为何电极电势有正、有负？E (Ox|Red) 02322 K | K(s)Ca | Ca(s) A

39、l | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)23Cu| Cu(s)Ag| Ag(s)Au| Au(s)E(Ox|Red) 0+22HPt , H () | H (=1) | H (),Pt(s) pap$标准氢电极标准氢电极|给定电极给定电极E(Ox|Red) = 0E增大（非自发电池）（自发电池）6、二级标准电极、二级标准电极甘汞电极甘汞电极2-22C lP t |H() |H(1 ) |C l ()|H gC l( s ) |H g ( l)paa$-22(Cl |Hg Cl (s)|Hg)EE-22Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg)/VaE0.10.33371.00

40、.2801饱和0.2412 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。离子活度离子活度 离子活度离子活度是指电解质溶液中参与电化学反应的离子的是指电解质溶液中参与电化学反应的离子的有效浓度。离子活度（有效浓度。离子活度（）和浓度（）和浓度（c c）之间存）之间存在定量的关系，其表达式为：在定量的关系，其表达式为：i=icii=ici式中：式中：ii为第为第i i种离子的活度；种离子的活度；ii为为I I种离子的活度系种离子的活度系数；数；cici为为I I种离子的浓度。种离子的浓度。ii通常小于通常小于1 1，在溶，在溶液无限稀时离子间相互作用趋于零，此时活度系液无限稀时离子

41、间相互作用趋于零，此时活度系数趋于数趋于1 1，活度等于溶液的实际浓度活度等于溶液的实际浓度。不同种类。不同种类离子选择电极的问世，为选择性测定离子活度提离子选择电极的问世，为选择性测定离子活度提供了方便。根据能斯特方程，离子活度与电极电供了方便。根据能斯特方程，离子活度与电极电位成正比，因此可对溶液建立起电极电位与活度位成正比，因此可对溶液建立起电极电位与活度的关系曲线，此时测定了电位，即可确定离子活的关系曲线，此时测定了电位，即可确定离子活度。测量仪器为电位差计或专用离子活度计。度。测量仪器为电位差计或专用离子活度计。 7、电池电动势的计算、电池电动势的计算2222ZnCuZn(s)|Zn

42、()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 净反应:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 方法一:2222(Cu|Cu)(Zn|Zn)CuZn11 ln n2 l2RTRTEEFaFa$(Ox|Red) ( )(Ox|Red) ( )EEE方法二方法二净反应:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 化学反应等温式：22(Cu|Cu)(Zn|Zn)22ZnCuln2EEEaRTEEFa$22ZnrmrmCurmrmln22aGGRTaGEFGE F $两种方法，结果相同无机教材无机教材36

43、0361页页n使用标准电极电势数据时，需明确的一使用标准电极电势数据时，需明确的一些问题：些问题：能斯特（能斯特（ Nernst ）方程的应用：）方程的应用：B(Red)(Ox|Red)(Ox|Red)(Ox)(Ox|Red)(Ox|Red)BBlnlnaRTEEzFaRTEEazF$无机教材无机教材363页页8 8、判断氧化还原的方向、判断氧化还原的方向已知：32(Ag |Ag)(Fe|Fe)0.799 V0.771 VEE$试判断下述反应向哪方进行？23FeAgFeAg(s) 排成电池：设活度均为1Ag(s)|Ag|Fe,Fe|Pt32正向进行。0.799V-0.771V0EE$应用：判断

44、氧化还原的方向反应的方向是反应的方向是E E$ $高的电对中的氧化型和高的电对中的氧化型和E E$ $低的低的电对中的还原型的作用方向电对中的还原型的作用方向例例2： 氧化还原反应的次序是电极电势氧化还原反应的次序是电极电势相差大的两电对先反应。相差大的两电对先反应。 当溶液中存在两种以上氧化剂（或还当溶液中存在两种以上氧化剂（或还原剂）时，加入一种还原剂（或氧化剂），原剂）时，加入一种还原剂（或氧化剂），先和哪一个氧化剂（或还原剂）反应，这先和哪一个氧化剂（或还原剂）反应，这就是氧化还原反应次序的问题。就是氧化还原反应次序的问题。 例例3：溶液中有：溶液中有I和和Br，当加入氯水时，哪一个先

45、和，当加入氯水时，哪一个先和Cl2反应？反应？解：解： E$(Cl2/Cl) = + 1.36V E$(Br2/Br) = + 1.07V E$(I2/I ) = + 0.54V 显然，由显然，由Cl2/Cl与与Br2/Br 两个电对组成的原电池，两个电对组成的原电池，E$=1.361.07=0.29V。由。由Cl2/Cl与与I2/I 两个电对组成两个电对组成的原电池，的原电池，E$=1.360.54=0.82V，因为，因为0.820.29，所，所以以Cl2+2I=2Cl+I2先反应，先反应，Cl2+2Br=2Cl+Br2后反应。后反应。 因此，一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧因此，一种

46、氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂；一种还原剂可以还原几种氧化剂时，化最强的还原剂；一种还原剂可以还原几种氧化剂时，首先还原最强的氧化剂。首先还原最强的氧化剂。（1 1）. . 溶液中氧化剂和还原剂浓度改变时，电对的溶液中氧化剂和还原剂浓度改变时，电对的电极电位将发生变化。从能斯特公式看出，氧化电极电位将发生变化。从能斯特公式看出，氧化型浓度增加，电极电位增高，还原型浓度增加，型浓度增加，电极电位增高，还原型浓度增加，电极电位降低。因此，改变电对的氧化型或还原电极电位降低。因此，改变电对的氧化型或还原型浓度时，反应方向也将变化。型浓度时，反应方向也将变化。 B(Red)(Ox|R

47、ed)(Ox|Red)(Ox)(Ox|Red)(Ox|Red)BBlnlnaRTEEzFaRTEEazF$（1 1）. .例如：例如：Cu2+与与Sn2+的反应，的反应， E$(Cu2+/Cu+) = 0.17V， E$(Sn4+/Sn2+) = 0.15V， 故故 Cu2+ + Sn2+Cu+ + Sn4+ 如果降低如果降低Cu2+浓度至浓度至0.10mol/L， 而而Sn2+=Sn4+=Cu+=1.0mol/L，此时，此时E(Cu2+/Cu+) = 0.17+0.059lg(0.10/1.0)= 0.11E$(Sn4+/Sn2+)=0.15， 故故 Sn4+ + Cu+ Cu2+ + Sn

48、2+ 有些电对的半反应有有些电对的半反应有H+和和OH参加，因此，它们浓度参加，因此，它们浓度的变化，对电位值影响很大。的变化，对电位值影响很大。如如 MnO4+ 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O所以所以 E(MnO4/Mn2+) = E$(MnO4/Mn2+) + (0.059/5)lg (MnO4 H+8)/Mn2+又如又如 Cr2O72+ 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O所以所以 E(Cr2O72/ Cr3+) = E$(Cr2O72/ Cr3+) + (0.059/6)lg (Cr2O72 H+14)/Cr3+2 由于由于H+增加，增加，E也增加，使氧化剂能

49、力更强了，从而也增加，使氧化剂能力更强了，从而影响了反应的方向。比如影响了反应的方向。比如 AsO43在强酸性介质中可将在强酸性介质中可将I氧化为氧化为I2。但是。但是,如果如果pH4，则：，则： AsO43+ 2H+ + 2e = AsO33+ H2O E(AsO43/AsO33) = E$(AsO43/AsO33) + (0.059/2)lg (AsO43 H+2)/AsO33若若 AsO43 = AsO33 = 0.56 + (0.059/2)lg(104)2 = 0.32V E$(I2/I) = 0.54V这时这时AsO43已不能氧化已不能氧化I离子了。离子了。(3).(3). 在氧化

50、还原反应中，当氧化剂或者还原剂在氧化还原反应中，当氧化剂或者还原剂生成沉淀时，改变了它们在溶液中的浓度，生成沉淀时，改变了它们在溶液中的浓度，电极电位发生变化，因此可能改变方向。电极电位发生变化，因此可能改变方向。例如例如: Ag+ + e = Ag E$(Ag+/Ag) = + 0.799V Fe3+ + e = Fe2+ E$(Fe3+/ Fe2+) = + 0.771V 显然，显然，Ag+能氧化能氧化Fe2+，反应方向为：，反应方向为： Ag+ + Fe2+Ag + Fe3+ 但是，当溶液中存在但是，当溶液中存在Cl时，生成时，生成AgCl，溶液中，溶液中Ag+降低，电位值也降低，如果溶

51、液中降低，电位值也降低，如果溶液中Cl=1.0mol/L时，得到时，得到:E(AgCl/Ag)= E$(Ag+/Ag)+ 0.059lgAg+= E$(Ag+/Ag)+0.059lgKsp/Cl= E$(Ag+/Ag)+ 0.059lgKsp= 0.799+ 0.059lg(1.81010)= 0.22V。(Ksp为为AgCl的溶度积的溶度积) E$(Fe3+/ Fe2+) = + 0.771V 显然，这时显然，这时Ag+不能氧化不能氧化Fe2+，反应方向为：，反应方向为： Fe3+ + Ag + ClFe2+ + AgCl(3).(3).Ag+ + Fe2+Ag + Fe3+ 如果在氧化还原

52、反应中，氧化型或还原型能生成如果在氧化还原反应中，氧化型或还原型能生成稳定配合物，也改变了它们在溶液中的浓度，电极电稳定配合物，也改变了它们在溶液中的浓度，电极电位也相应改变，因此，也可能改变反应方向。当存在位也相应改变，因此，也可能改变反应方向。当存在配位剂能和氧化型生成配合物时，配位剂能和氧化型生成配合物时，氧化型氧化型降低，从降低，从而降低而降低E值；当存在的配位剂能和还原型生成配合物值；当存在的配位剂能和还原型生成配合物时，时，还原型还原型降低，从而增加了电极电位值。降低，从而增加了电极电位值。 综上所述，虽然各种因素都能影响氧化还原反应综上所述，虽然各种因素都能影响氧化还原反应的方向

53、，但的方向，但只有当两个电对的电极电位值差别不大时，只有当两个电对的电极电位值差别不大时，改变氧化剂和还原剂的浓度，改变酸度，生成沉淀或改变氧化剂和还原剂的浓度，改变酸度，生成沉淀或配合物才能改变氧化还原反应的方向。配合物才能改变氧化还原反应的方向。三、电解与电压三、电解与电压1 1、分解电压的测定、分解电压的测定 使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。 逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。分解电压的测定分解电压的测定 外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和氧气放出。 随着E的增大，电极表面产生少量氢

54、气和氧气，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。分解电压的测定 当外压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。 再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I =0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。实际分解电压()()()()()EEEIRE分解可逆不阳可逆不可逆阴 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这

55、三者的加和就称为实际分解电压。()阳()阴IR显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。2 2、电解时电极上的反应、电解时电极上的反应阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。+7H10a2z+Hz+z+M+H1(M |M)(M ,M)ln1(H |H)lnRTEEzFaRTEFa $ 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。电解时电极上的反应阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有：（1）阴离子，如 等，（2）阳极本身发

56、生氧化。Cl ,OHzzzA(A|A )(A|A )ln()RTEEazF阳$ 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。电解时电极上的反应(,)(,)EE分解电压阳极 析出阴极 析出分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。 电解水溶液时，由于 或 的析出，会改变 或 的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去。+H2OOH2H电解时电极上的反应电解时电极上的反应3、金属离子的分离 如果溶液中含有多

57、个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。 为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到 以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。7107 ln10RTEzF 1 0.41V 2 0.21V 3 0.14VzEzEzE当电解时电极上的反应电解时电极上的反应 阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备 及有机物的还原产物等。2H 阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。 常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。4、电解的应用K+Ca2+Na+Al

58、3+Zn2+Fe2+Sn2+Pb2+ H+ Cu2+Hg2+Ag+Pt2+Au3+ 含氧酸根离子如含氧酸根离子如SO42-NO3- OH- Cl-Br-I-S2- 前方块区：前方块区：如电解如电解Na2SO4、KNO3、Ca(NO3)2等活等活泼金属的含氧酸盐溶液，总是泼金属的含氧酸盐溶液，总是H+ 和和 OH-放电，得到放电，得到H2和和O2，水完全参加电解反应，电解质起帮助导电的，水完全参加电解反应，电解质起帮助导电的作用。作用。 后方块区：后方块区：如电解如电解CuCl2、CuBr2等不活泼金属的等不活泼金属的无氧酸盐总是后方块内的离子放电，此时水不参与电无氧酸盐总是后方块内的离子放电，

59、此时水不参与电解反应。解反应。5、以惰性电极或不溶性电极电解时放电规律、以惰性电极或不溶性电极电解时放电规律K+Ca2+Na+Al3+Zn2+Fe2+Sn2+Pb2+ H+ Cu2+Hg2+Ag+Pt2+Au3+ 含氧酸根离子如含氧酸根离子如SO42-NO3- OH- Cl-Br-I- 0 正方向自发正方向自发或或 E = E$ (0.0592/1)lg(H+2/Cu2+) = 0.364 0.0592lg(108/0.040) = 0.027V (2) Fe + 2Cu2+ + 2H2O = 2CuOH + Fe2+ + 2H+ Fe2+ + 2e Fe E = 0.418V a. Cu2+ + H2O + e CuOH + H+ E+ = 0.314V （设（设Fe2+= 0.04mol/L(最大允许值最大允许值)） b. E = 0.795V 0 正方向自发正方向自发或：或：E= E$ (0.0592/2)lg(Fe2+H+2/Cu2+2) =0.60 (0.0592/2)lg(0.040)(1.0104)2/(0.040)2 = 0.795V(0.80V)3.