环境监测质量控制

1、室内环境监测质量控制室内环境监测质量控制n环境监测质量控制手段：环境监测质量控制手段： 准确度准确度 精密度精密度 灵敏度灵敏度 空白试验空白试验 校准曲线校准曲线 检出限检出限 测定限测定限 室内环境空气质量监测技术规范室内环境空气质量监测技术规范( ( ) )中中有相关规定有相关规定仪器检定仪器检定采样机流量校准采样机流量校准气密性检查气密性检查平行样测定平行样测定采样记录采样记录样品运输与保存样品运输与保存监测数据处理（有效位数保留）监测数据处理（有效位数保留）1）准确度的含义：）准确度的含义：测定值测定值与与真实值真实值之间符合的程度之间符合的程度2）方法准确度的评估方法：）方法准确度

2、的评估方法： 用标准物质评价方法准确度用标准物质评价方法准确度 准确度准确度取一支环境保护部标准样品研究所编号GSBZ 50037-95，批号为206042的二氧化硫标准样品，准确吸取10ml该标准样品至250ml容量瓶中，定容至刻度线。按分析步骤分析，测得结果为0.403mg/L，在标准样品浓度范围内（0.4010.019mg/L），该结果准确可靠。1）准确度的含义：）准确度的含义：测定值测定值与与真实值真实值之间符合的程度之间符合的程度2）方法准确度的评估方法：）方法准确度的评估方法： 用标准加入法测回收率（加标回收率）用标准加入法测回收率（加标回收率） 是实验室质量控制的一种重要手段，是

3、实验室质量控制的一种重要手段，在样品中加入已知量在样品中加入已知量的标准物质的标准物质，然后测定加标样品和原样品中被测组分的，然后测定加标样品和原样品中被测组分的含量。该加入量与测定结果对比，测定回收率。含量。该加入量与测定结果对比，测定回收率。 准确度准确度%100-加入标准物质量样品原有含量得量加入标准物质的样品测回收率有空白加标回收和样品加标回收两种有空白加标回收和样品加标回收两种n空白加标回收：空白加标回收：在没有被测物质的空白样品基质在没有被测物质的空白样品基质中加入定量的标准物质，按样品的处理步骤分析中加入定量的标准物质，按样品的处理步骤分析，得到的结果与理论值的比值即为空白加标回

4、收，得到的结果与理论值的比值即为空白加标回收率。率。n样品加标回收：样品加标回收：相同的样品取两分，其中一份加相同的样品取两分，其中一份加入定量的待测成分标准物质，两分同时按相同的入定量的待测成分标准物质，两分同时按相同的分析步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加分析步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果，其差值同加入标准的理论值标一份所得的结果，其差值同加入标准的理论值之比即为样品加标回收率。之比即为样品加标回收率。准确度准确度使用理论公式时应当满足以下使用理论公式时应当满足以下2个条件：个条件：同一样品的同一样品的子样取样体积必须相等子样取样体积必须相等；各类子样的测定过程

5、必须各类子样的测定过程必须按相同的操作步骤进行。按相同的操作步骤进行。注意事项：注意事项：1）采用加标回收法时，应注意）采用加标回收法时，应注意加标量不能过大，一般为试加标量不能过大，一般为试样含量的样含量的0.52倍倍，且加标后的总量不应超过测定上限；，且加标后的总量不应超过测定上限；2）加标物的浓度宜较高，加标物的体积应很小加标物的浓度宜较高，加标物的体积应很小，一般以不，一般以不超过原试样体积的超过原试样体积的1%为好。为好。准确度准确度判断要求：在标准曲线浓度范围内（低、高）两个不同浓度点做标准加入法的回收率，每个浓度点至少重复6次，相对标准偏差小于10%，回收率90%以上。一般规定回

6、收率一般规定回收率95-105%95-105%加标量加标量n若为浓度单位：若为浓度单位：加标量并不是指标准溶液的浓度，而应加标量并不是指标准溶液的浓度，而应该是加标体积所含标准物质的量值除以试样体积（或除该是加标体积所含标准物质的量值除以试样体积（或除以试样体积与加标体积之和）所得的浓度值。以试样体积与加标体积之和）所得的浓度值。n若加标量为质量：若加标量为质量：计算方便，避开加标体积带来的麻烦。计算方便，避开加标体积带来的麻烦。准确度准确度案例：二氧化硫的测定案例：二氧化硫的测定 甲醛吸收甲醛吸收副玫瑰苯胺分光光度法副玫瑰苯胺分光光度法为验证本方法的回收率情况，取10mL吸收液，加入1.5m

7、L，4mg/L标液的二氧化硫标准使用液，依照方法的分析步骤，测定其加标回收率，测定数据为下表名称吸收液加标吸收液后加标回收率（%）吸光度空白（Abs）0.0010.189101结果（ug）0.0166.10 101%10045 . 1016. 010. 6回收率准确度准确度案例：二苯碳酰二肼分光光度法测定水质六价铬案例：二苯碳酰二肼分光光度法测定水质六价铬标曲作法：向标曲作法：向9 9支支50ml50ml的具塞比色管中，分别加入的具塞比色管中，分别加入5ug/ml5ug/ml铬标准溶液铬标准溶液0.000.00、0.200.20、0.500.50、1.001.00、2.002.00、4.004

8、.00、6.006.00、8.008.00、10.0010.00（单位：（单位：mlml），加水），加水至标线，加入硫酸溶液至标线，加入硫酸溶液0.5ml0.5ml、磷酸溶液、磷酸溶液0.5ml0.5ml，摇匀，加显色剂，摇匀，加显色剂2.0ml2.0ml，摇，摇匀，放置匀，放置10min10min。测吸光度。测吸光度加标回收率做法：分别移取浓度为加标回收率做法：分别移取浓度为1.00g/ml1.00g/ml的铬标准溶液的铬标准溶液1.00ml1.00ml、2.00ml2.00ml、4.00ml4.00ml于于50ml50ml的比色管中，同一浓度做的比色管中，同一浓度做6 6支平行样管。另配制

9、一瓶浓度为支平行样管。另配制一瓶浓度为5.00g/ml5.00g/ml的铬标准溶液作为加标液，分别移取的铬标准溶液作为加标液，分别移取0.4ml0.4ml、0.8ml0.8ml、1.6ml1.6ml加标加标液到液到50ml50ml的加标组比色管中，即加标的加标组比色管中，即加标2 2倍。再分别将原样对照组和加标组用倍。再分别将原样对照组和加标组用水稀释至标线，加入显色剂等试剂显色测定吸光度，计算六价铬的含量。水稀释至标线，加入显色剂等试剂显色测定吸光度，计算六价铬的含量。准确度准确度组号123456加标回收率第一组（原样）0.04780.04720.04810.04650.04840.0468

10、102.58%第一组（加标）0.08920.08790.0880.08940.08760.0889第二组（原样）0.03960.04140.0410.040.04110.041497.49%第二组（加标）0.11750.11990.11870.11720.11960.1194第三组（原样）0.07930.0790.08010.07880.08080.081395.52%第三组（加标）0.23280.23490.23380.23150.23370.2296单位：单位：ug/ml%58.102%10050/4 . 0504747. 00885. 0%100加标量原样加标回收率CCC准确度准确度n一

11、组数据之间相互接近的程度，用偏差来衡量。一组数据之间相互接近的程度，用偏差来衡量。反映了测试数据的离散程度。反映了测试数据的离散程度。n随机误差影响测试结果的精密度随机误差影响测试结果的精密度，精密度也可以，精密度也可以反映随机误差的大小。反映随机误差的大小。n描述精密度的描述精密度的3 3个专用术语：个专用术语：p平行性平行性p重复性重复性p再现性再现性精密度精密度p平行性平行性 同实验室、同分析方法、同人、同分析设备、同分析时间、同实验室、同分析方法、同人、同分析设备、同分析时间、对同一样品对同一样品进行进行双份或多份平行样双份或多份平行样测定结果之间的符合程测定结果之间的符合程度。度。p

12、重复性重复性 同实验室、同分析方法、同实验室、同分析方法、人、分析设备及分析时间中的任人、分析设备及分析时间中的任一项不相同时一项不相同时，对，对同一样品同一样品进行两次或多次独立测定所得进行两次或多次独立测定所得结果之间的符合程度结果之间的符合程度p再现性再现性 不同实验室、不同人、不同分析设备、不同分析时间，不同实验室、不同人、不同分析设备、不同分析时间，同同分析方法对同一样品分析方法对同一样品测定获得的单个结果之间的一致程度。测定获得的单个结果之间的一致程度。精密度精密度精密度的评价方法精密度的评价方法选选3 3个浓度点的溶液，在个浓度点的溶液，在6 6天内至少进行天内至少进行6 6次重

13、复测定次重复测定计算每个浓度点的平均值计算每个浓度点的平均值 和标准偏差和标准偏差S.S.用用相对标准偏差（相对标准偏差（RSDRSD）表示精密度）表示精密度x1)(2nxxsi%100 xSRSD精密度精密度案例：二苯碳酰二肼分光光度法测定水质六价铬案例：二苯碳酰二肼分光光度法测定水质六价铬分别移取浓度为1.00g/ml的铬标准溶液1.00ml、2.00ml、4.00ml于三组50ml的比色管中，相同条件下每组分别测定6只平行样，用水稀释至标线。在各管中加入0.5ml硫酸溶液、0.5ml磷酸溶液，摇匀，再加入2ml显色剂()，摇匀。显色510min后，测定吸光度。123456RSD样品1浓度

14、(mg/L)0.02780.02720.02810.02650.02840.02681.59%样品2浓度(mg/L)0.03960.04140.0410.040.04110.04141.87%样品3浓度(mg/L)0.07930.0790.08010.07880.08080.08131.28%标准方法要求精密度：含量小于0.01mg/L时，小于或等于15；含量0.01 1.0mg/L时，小于或等于10；本实验测定方法精密度：1.28% 1.87%，符合方法要求。精密度精密度检出限也称检测限检出限也称检测限，指某一分析方法在给定，指某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的的可靠程

15、度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。最小浓度或最小量。所谓检测，是所谓检测，是指定性检测指定性检测，即断定样品中，即断定样品中确确实存在实存在有浓度高于空白的待测物质。有浓度高于空白的待测物质。检出限和测定限检出限和测定限仪器检出限仪器检出限：在一定的置信范围在一定的置信范围内能与仪器噪内能与仪器噪音相区别的最小检测信号对应的浓度值音相区别的最小检测信号对应的浓度值。反映反映信号与噪音相区别的浓度临界值信号与噪音相区别的浓度临界值。一般用于仪。一般用于仪器性能的比较。器性能的比较。方法检出限：方法检出限：指在通过某一分析方法指在通过某一分析方法全部处理全部处理和测定过程之后和测定过

16、程之后，被分析物产生的信号能以，被分析物产生的信号能以99%99%置信度置信度区别于空白样品区别于空白样品而被测定出来的最而被测定出来的最低浓度。即低浓度。即判定样品中存有浓度高于空白的待判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。测物质。检出限和测定限检出限和测定限测定限测定限n分为测定下限和测定上限，分为测定下限和测定上限，n测定下限：测定下限：是指在测定误差能满足预定要求的前提下，是指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地用特定方法能够准确地定量定量测定待测物质的测定待测物质的最小浓度最小浓度或量或量；n测定上限：测定上限：指在测定误差能满足预定要求的前提下，指在测定误差能满足

17、预定要求的前提下，用特定方法能够准确地用特定方法能够准确地定量定量测定待测物质的测定待测物质的最大浓度最大浓度或量或量检出限检出限测定下限测定下限测定上限测定上限检出限和测定限检出限和测定限检出限和测定限的确定检出限和测定限的确定(1)分光光度法分光光度法检出限确定检出限确定 重复多次重复多次(至少至少6次次)测定试剂测定试剂空白吸光度值空白吸光度值，求标，求标准偏差准偏差s 检出限检出限=3s 吸光度在吸光度在0.01处对应的浓度或含量处对应的浓度或含量测定下限确定测定下限确定检出下限检出下限=10s吸光度在吸光度在0.03处对应的浓度或含量处对应的浓度或含量检出限和测定限检出限和测定限St

18、MDLn99. 0, 1112)(nsnixxi取超纯水取超纯水50ml，分别加至，分别加至7支支50ml的比色管中，再分别加入的比色管中，再分别加入0.5ml硫酸溶硫酸溶液、液、0.5ml磷酸溶液，摇匀，再加磷酸溶液，摇匀，再加2.0ml显色剂，摇匀，放置显色剂，摇匀，放置10min。测得。测得吸光度，计算六价铬的含量。吸光度，计算六价铬的含量。 案例：二苯碳酰二肼分光光度法测定水质六价铬案例：二苯碳酰二肼分光光度法测定水质六价铬序号1234567浓度（mg/L）0.02890.02890.02880.02920.02880.02910.0287MDLt(n-1,0.99)= 3.143，S

19、=0.000177，MDL=0.000556根据标准方法二苯碳酰二肼分光光度法GB 7647-87，方法检出限为0.004mg/L，而由实验数据得出检出限MDL为0.000556 mg/L，即实验所得到的检出限浓度小于0.004 mg/L，方法认证符合标准要求。 n(2)原子吸收法原子吸收法n配制约等于配制约等于5倍预期测定下限浓度的倍预期测定下限浓度的标准标准溶液和空白溶液溶液和空白溶液；n依依空白空白-标准标准-空白空白-标准的顺序标准的顺序，测量标准，测量标准溶液和空白溶液的吸光度，不少于溶液和空白溶液的吸光度，不少于10次；次；空白标准空白标准空白标准空白1A2A2A11AA 22AA

20、 33AA C1C2C3平均值和标准平均值和标准偏差偏差检出限和测定限检出限和测定限度标准溶液测得的平均浓标准偏差标准溶液浓度检出限3)ml/( g度标准溶液测得的平均浓标准偏差标准溶液浓度测定下限10)ml/( gl或以吸光度在或以吸光度在0.01处所对应的浓度值作检出限，处所对应的浓度值作检出限，两者中取其大者两者中取其大者l或将吸光度在或将吸光度在0.03处所对应的浓度值作测定下处所对应的浓度值作测定下限，两者中取其大者限，两者中取其大者n(3)色谱法或其它方法色谱法或其它方法气相色谱的检出限指在色谱图上气相色谱的检出限指在色谱图上可清楚辨别被分析物可清楚辨别被分析物色谱峰色谱峰， 从图

21、中可以看出：如果要把信号从本底从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于N。以噪声的以噪声的2 2倍为检出限、噪声的倍为检出限、噪声的5 5倍为测定下限倍为测定下限, ,此时此时对应的分析物浓度对应的分析物浓度n结果表示结果表示测定结果低于方法测定下限，高于检出限测定结果低于方法测定下限，高于检出限时，报实际测定值。时，报实际测定值。测定结果低于检出限，报方法检出限的一测定结果低于检出限，报方法检出限的一半半 灵敏度灵敏度S S灵敏度：该方法对灵敏度：该方法对单位浓度或单位量单位浓度或单位量的待的待测物质的变化测物质的

22、变化所所引起的引起的响应量响应量变化的程度。变化的程度。用仪器的响应量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述。用仪器的响应量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述。常用常用校正曲线的效率校正曲线的效率来表示来表示 y=bx+ay=bx+a（1 1）分光光度法）分光光度法 标准曲线回归后的斜率表示方法的灵敏度标准曲线回归后的斜率表示方法的灵敏度（2 2）原子吸收法）原子吸收法 以能产生以能产生1%1%吸收（相当于吸收（相当于0.00440.0044吸光度单位）时溶液中被吸光度单位）时溶液中被测元素的浓度（测元素的浓度（ug/mlug/ml）或被测元素的含量（）或被测元素的含量（ngng）表示方）表示

23、方法灵敏度法灵敏度 灵敏度灵敏度（3）电位分析法）电位分析法 被测物质每变化10倍的浓度所引起电位差的值表示方法的灵敏度。（4）色谱法和其它方法）色谱法和其它方法 用单位响应值（mm或mm2，A或mV）所对应的物质含量（ g或mg/m3）来表示方法的灵敏度 校准曲线校准曲线 用于描述用于描述待测物质的浓度或含量待测物质的浓度或含量与相应的测量仪与相应的测量仪器的器的响应值或其他指示值响应值或其他指示值之间的之间的定量关系定量关系的曲线的曲线校准曲线分类：校准曲线分类：“工作曲线工作曲线”：绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同全相

24、同“标准曲线标准曲线”：绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略，如省略样品的前处理。比有所省略，如省略样品的前处理。案例：气相色谱法测案例：气相色谱法测VOCs标准曲线具体操作为：配制梯度浓度分别为5，10，20，50和100gmL-1标准溶液，以微量注射器分别注入1L上述梯度浓度的标准溶液进空白吸附管，用100ml/min的氦气通过吸附管，吹扫5min后取下吸附管密封，制得标准系列。用热解析气相色谱质谱法分析吸附管标准系列，以扣除空白后峰面积为纵坐标，待测物质量为横坐标，绘制标准曲线，得到57种物质的回归方程。 校准曲线校准

25、曲线 n校准曲线中的校准曲线中的直线部分直线部分的方程式称为回归方程，是可用的方程式称为回归方程，是可用的检测范围的线性方程：的检测范围的线性方程： y=bx+a r0.999校准曲线校准曲线校准曲线的浓度范围校准曲线的浓度范围校准曲线的浓度点数校准曲线的浓度点数校准曲线的绘制校准曲线的绘制 以浓度或含量为横坐标，以仪器相应值为纵坐标以浓度或含量为横坐标，以仪器相应值为纵坐标 方法校准曲线点数仪器响应值范围分光光度法50.03-0.7（A）其它仪器30.05-0.9（满量程）n当分析方法要求每次测定需同时绘制校准曲线时，应按方法规定执行；n若校准曲线斜率较为稳定，可定期检查其是否可继续使用。检验方法：是测定两个校准点（以测定上限浓度.倍和0.倍两点为宜），当此两点与原曲线相应点的相对偏差小于 （最多）时原曲线可以继续使用，否则需重新绘制。n用空气流量校准器校准流量时，二氧化硫、用空气流量校准器校准流量时，二氧化硫、甲醛、氨等采样器流量记录至甲醛、氨等采样器流量记录至小