物理化学十一章1

1、Chapter 11 The Chemical Kinetics化学动力学研究一定条件下化学变化的速率问题。化学动力学研究一定条件下化学变化的速率问题。主要研究内容：主要研究内容：1 1 研究各种因素研究各种因素( (浓度、压力、温度、催化剂、溶浓度、压力、温度、催化剂、溶剂、光照射等剂、光照射等) )对化学反应速率的影响对化学反应速率的影响。2 2 研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的即反应机理。即反应机理。3 3 研究机理中每一步反应如何实现研究机理中每一步反应如何实现即反应速即反应速率理论。率理论。本章主要讨论本章主要讨论：反应速率方程、反应速：反应速

2、率方程、反应速率与反应机理的关系、反应速率理论、率与反应机理的关系、反应速率理论、溶液中反应、光化学、催化作用等溶液中反应、光化学、催化作用等 BBB0 Bn Bdd tnVVtVdd1dd1BBdeftcdd1BB 1. 1. 反应速率的定义：反应速率的定义：tntdd1dd BBdef The Rate of Chemical Reaction tnV dd1AdefA tcddAA tnV dd1ZdefZ tcddZZ 对于反应：对于反应：ZYBAZYBA 与物质选择与物质选择无无关关A Z 与物质选择与物质选择有有关关ZZAA 3222NH3HN0 tnVtnVtnVtVdd21dd

3、31dd1dd1322NHHN 23322NHHN 2. 基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应 分子水平上的反应作用称为分子水平上的反应作用称为基元反应基元反应(或或基元过程基元过程)。例如气相反应例如气相反应 ，包含下列简单反应步骤：，包含下列简单反应步骤：22HI2HI0202002IMIIMH +IIHIHIIIMIM 每个步骤均为一基元反应，总反应为非基元反应。每个步骤均为一基元反应，总反应为非基元反应。反应机理反应机理 所谓一个反应的反应机理所谓一个反应的反应机理(或反应历程或反应历程)一般是指一般是指该反应进行过程中所涉及的所有基元反应。该反应进行过程中所涉及的所有基元反应。反

4、应分子数反应分子数 基元反应方程式中各反应物分子个数之和。基元反应方程式中各反应物分子个数之和。注意注意： 反应机理中各基元反应的代数和应等于总的计量方反应机理中各基元反应的代数和应等于总的计量方程，这是判断一个机理是否正确的先决条件。程，这是判断一个机理是否正确的先决条件。 化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。量方程，而不代表基元反应。 单单分分子子反反应应基基元元反反应应 双双分分子子反反应应，绝绝大大多多数数三三分分子子反反应应基元反应按反应分子数分类：基元反应按反应分子数分类：四个分子同时碰撞在一起的机会极少

5、，所以还没有发现有四个分子同时碰撞在一起的机会极少，所以还没有发现有大于三个分子的基元反应。大于三个分子的基元反应。 3. 基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律 对于基元反应对于基元反应其速率方程其速率方程称为质称为质量作用定律量作用定律。ABABababvkc cvkc c= =L LA A B Ba ab b+ + +- - L L产物反应速率常数反应速率常数 温度一定，反应速率常数为一定值，与浓度无关。温度一定，反应速率常数为一定值，与浓度无关。 基元反应的速率常数基元反应的速率常数 是该反应的特征基本物理量，该是该反应的特征基本物理量，该量是可传递的，即其值可用

6、于任何包含该基元反应的气相量是可传递的，即其值可用于任何包含该基元反应的气相反应。反应。注意注意： 质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，只能对其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。只能对其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。例如，化学计量反应例如，化学计量反应ABZ反应机理反应机理1ABXk 1XABk 2XZk A AB B1 1 A AB B1 1 X Xd dd dd dd dc cc cc c c cc ct tt t- - -= = - -= =- -kkX X1 1 A AB B1 1 X X2 2 X Xd

7、dd dc cc c c cc cc ct t- -= =- - -kkkZ Z2 2 X Xd dd dc cc ct t= =k反应速率为非方程组反应速率为非方程组4化学反应速率方程的一般形式，反应级数化学反应速率方程的一般形式，反应级数 不同于基元反应，计量反应的速率方程不同于基元反应，计量反应的速率方程不能不能由质量作用由质量作用定律给出，而必须由实验确定。其表达式可采取定律给出，而必须由实验确定。其表达式可采取任何任何形式。形式。A AB BY YZ Za ab by yz z+ + +- - + + +L LL L常见速率方程形式：常见速率方程形式：反应级数：反应级数：A AB B

8、n nn nn n= =+ + + L LA AB BB BA An nn nk kc cc c= =L Lv反应分级数反应分级数反应速率常数反应速率常数反应速率常数反应速率常数 k 的单位：的单位：( () )1 13 31 1m m o ol l m ms sn n- - - -鬃鬃 反应速率常数反应速率常数 k 与反应速率常数与反应速率常数 kA 和生成速率常和生成速率常数数 kZ间的关系：间的关系：A AX XZ ZB BA AB BX XZ Zk kk kk kk kk kn nn nn nn n= = = = = =L L如无特别注明，如无特别注明，k 表示反应的速率常数。表示反应

9、的速率常数。注意注意： 对非基元反应不能应用反应分子数概念；反应级数对非基元反应不能应用反应分子数概念；反应级数只能通过实验确定。只能通过实验确定。 反应分级数反应分级数(级数级数)一般为零、整数或半整数一般为零、整数或半整数(正或负正或负)。 对于速率方程不满足上面一般形式的反应，不能应对于速率方程不满足上面一般形式的反应，不能应用级数的概念。用级数的概念。例如，对反应例如，对反应22HBr2HBr速率方程为速率方程为 1 1 2 22 22 22 2H HB B r rd d H H B B r r d d1 1H H B B r rB B r rk kt tk k= =+ +不能应用级数

10、概念。不能应用级数概念。 某些反应，当反应物之一的浓度很大，在反应过程某些反应，当反应物之一的浓度很大，在反应过程中其浓度基本不变，则表现出的级数将有所改变。中其浓度基本不变，则表现出的级数将有所改变。2 2S SH H O O+ +- - 产产物物例如水溶液中酸催化蔗糖例如水溶液中酸催化蔗糖 (S) 水解成葡萄糖和果糖的反应：水解成葡萄糖和果糖的反应：为二级反应：为二级反应： ，但当蔗糖浓度很小，水的浓，但当蔗糖浓度很小，水的浓度很大而基本上不变时，有度很大而基本上不变时，有 2 2H H O OS Sv v= =k S Sv vk k= =于是表现为一级反应，这种情况称为于是表现为一级反应

11、，这种情况称为假一级反应假一级反应。5用气体组分的分压表示的速率方程用气体组分的分压表示的速率方程以反应以反应 为例为例Aa 产产物物对于有气体组分参加的对于有气体组分参加的 的化学反应，在恒的化学反应，在恒温、恒容下，随着反应的进行，系统的总压必随之而变。温、恒容下，随着反应的进行，系统的总压必随之而变。这时只要测定系统在不同时间的总压，即可得知反应的进这时只要测定系统在不同时间的总压，即可得知反应的进程。程。 Bg0设设 A 的消耗速率方程为的消耗速率方程为A AA AA AA AA AA Ad dd d d dd d,n nn np pc cp pk k c ck kp pt tt t-

12、 -= =- -= =或由于由于 ，因此，因此A AA Ap pc c R R T T= =( () )A AAAAAd dd d,n nn np pc cR TkcR TR TkcR Tt t-=-=( () )1 1A AA A ,n np pk kk kR R T T- -= = 和和 均可用于表示气相反应的速率。均可用于表示气相反应的速率。A Ad dd dc ct tA Ad dd dp pt t 无论用无论用 cA 或用或用 pA 随时间变化来表示随时间变化来表示 A 的消耗速率的消耗速率 ，反应级数不变。反应级数不变。 kA 和和 kp,A 存在以上关系。当存在以上关系。当 n

13、= 1时，两者相同。时，两者相同。6. 反应速率的测定反应速率的测定 要确定一个反应的速率方程，需要监测不同反应时刻反要确定一个反应的速率方程，需要监测不同反应时刻反应物或生成物的浓度。这就需要能够检测反应系统中存在应物或生成物的浓度。这就需要能够检测反应系统中存在的组分及其含量。的组分及其含量。 (1) 化学法化学法反应系统样品反应系统样品反应猝灭反应猝灭组成，浓度分析组成，浓度分析降温、移去催化剂降温、移去催化剂稀释、加入能与反稀释、加入能与反应物快速反应的物应物快速反应的物质等。质等。化学滴定、色谱、化学滴定、色谱、各种光谱等各种光谱等(2) 物理法物理法 物理法则是通过测量某一与反应系

14、统组分浓度所联系的物理法则是通过测量某一与反应系统组分浓度所联系的物理性质来达到浓度测量的目的。物理性质来达到浓度测量的目的。例如：例如： 反应分子数有变化的恒容气相反应，测量系统的总反应分子数有变化的恒容气相反应，测量系统的总压；压； 反应系统体积发生变化的反应，如高分子聚合反应，反应系统体积发生变化的反应，如高分子聚合反应，用膨胀计测量体积随时间的变化；用膨胀计测量体积随时间的变化； 手性化合物参与的反应，测量系统的旋光度；手性化合物参与的反应，测量系统的旋光度； 有离子参与的反应，测量反应系统的电导或电导率；有离子参与的反应，测量反应系统的电导或电导率； 对产物或反应物在紫外、可见光范围

15、有吸收的反应，对产物或反应物在紫外、可见光范围有吸收的反应，测量其吸光率等。测量其吸光率等。1.1.零级反应：零级反应： A产产物物AAAddktc tkctcc 0 A d dAA0tkccAAA0 a.微分式微分式b.积分式积分式The Rate Equations in form of integration c.半衰期半衰期:2/1AA0A0A0AA02121tkccccc d. 线性关系线性关系cAt 图为直线图为直线cAtAA02/12kct 反应物消耗掉一半所需要的时间反应物消耗掉一半所需要的时间tkccAAA0 以反应物浓度以反应物浓度 对时间对时间t t作图是一条直线，表作图

16、是一条直线，表明速率与浓度无关，直线的斜率的负值即为明速率与浓度无关，直线的斜率的负值即为AcAk具有具有 浓度浓度 时间时间1 1 的量纲的量纲AkAA02/12kct 半衰期与初始浓度成正比，与速率常数成反比半衰期与初始浓度成正比，与速率常数成反比反应的特征：反应的特征：2.2.一级反应：一级反应：AAAddkctc tkcctcc 0 AAd d1AA0lnlnA0Acktc AA0ln1cctk a.微分式微分式b.积分式积分式 A产产物物AA0Aln1cctk AAAAAAxtxcctcctkxccAx 11ln1)1(ln1ln1:)1(, A0A0AA00代代入入积积分分式式则则

17、的的转转化化率率为为若若令令Axtk 11ln1c.半衰期半衰期:d. 线性关系线性关系2ln121ln1ln12/1A0A02/1AA0tcctcctk 对于一级反应对于一级反应, ,当温度一定时当温度一定时, ,反应掉相同的反应掉相同的份数所需时间相同份数所需时间相同, ,与反应物浓度无关与反应物浓度无关. .LncAt 图应为直线图应为直线ktcccAAA3ln31,323/200 则则即即反反应应掉掉若若kt2ln2/1 xcctcctk A0A0AA0ln1ln1对对t t 作图是一条直线，斜率的负值即作图是一条直线，斜率的负值即lnAck具有具有 时间时间 1 1 的量纲。一级反应

18、速率常数的的量纲。一级反应速率常数的值与浓度单位无关。值与浓度单位无关。k半衰期与半衰期与 成反比，与成反比，与 无关。无关。A0ck反应的特征：反应的特征：A2/12lnkt 例例 11.2.1 N 11.2.1 N2 2O O5 5 在惰性溶剂四氯化碳中的分解反在惰性溶剂四氯化碳中的分解反应是一级反应：应是一级反应：分解产物分解产物 NO NO2 2 和和N N2 2O O4 4 都溶于溶液中都溶于溶液中, , 而而 O O2 2 则逸出则逸出, ,在恒温在恒温恒压下，用量气管测定而恒压下，用量气管测定而 O O2 2 的体积的体积, ,以确定反应的进程以确定反应的进程. .在在 40 4

19、0 时进行实验。当时进行实验。当 O O2 2 的体积为的体积为 10.75 cm 10.75 cm3 3 时开始时开始计时计时 ( (t t = 0 ) = 0 )。当。当 t t = 2400 s = 2400 s 时，时，O O2 2 的体积为的体积为 29.65 29.65 cmcm3 3，经过很长时间，经过很长时间， N N2 2O O5 5 分解完毕时分解完毕时( (t t = = ) ) 的体积为的体积为 45.50 cm45.50 cm3 3 。试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰。试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期。期。解：解：以以 A A 代表代表 N N2 2O

20、O5 5，Z Z 代表代表 O O2 2(g)(g)。一级反应。一级反应A A , ,0 0A AA A1 1c ck kt tc c= =ln代入代入 t t 和和 数据即可求得数据即可求得 k k。A A , ,0 0A Ac cc c0 0t t= =A ,0A ,0n nZ,0Z,0n n0 0Z Z, ,0 0V Vn nR R T Tp p= =tttt= =A An n( () )Z Z, ,0 0A A , ,0 0A A1 12 2n nn nn n+ +- -( () ) Z Z, ,0 0A A , ,0 0A A1 12 2t tn nn nn nR R T TV Vp

21、 p+ +- -= =t t= = 0 0Z,0A ,0Z,0A ,01 12 2nnnn+ +Z,0A,012VnnRTp0A,0A11 22tVVnRTpVVn RTp,因溶液体积不变，故，因溶液体积不变，故，A,0A,00AAtcnVVcnVV所以所以0At1VVktVVln将题给数据代入上式，得所求反应速率常数和半衰期将题给数据代入上式，得所求反应速率常数和半衰期41A145 5010 753 271 10 s240045 5029 65k.ln.1 2A1 2A41410 69310 693122119 s22119 s3 27110 s3 27110 stktk-= .ln.3二级

22、反应二级反应二级反应最常见的速率方程的形式为二级反应最常见的速率方程的形式为A A2 2A A1 1 d dd dc ck kc ca at t= = - -= =v及及A AB BA AB B1 1 d d1 1 d dd dd dc cc ck kc ca at tb bt t= = - -= = - -= =cv(1) 一种反应物的情形一种反应物的情形 Aa 产产物物速率方程速率方程A A2222AAAAAAd dd dc cakck cakck ct t-=-=积分式积分式A AA AA A , ,0 01 11 1k k t tc cc c- -= =k 的单位：的单位：311mmo

23、ls用转化率表示的积分式：用转化率表示的积分式：AAA,0A11xk tcx半衰期：半衰期：1 1 2 2A AA A , ,0 01 1t tk k c c= =二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。(2) 两种反应物的情形：两种反应物的情形：ABab 产产物物速率方程速率方程A AA AB B1 1 d dd dc cv vk kc c c ca at t= = - -= =B,0B0A,0A cbcbttcaca:A A2 22 22 2A AA AA AB Bd dd dc cb ba ak kc cb bk kc cc ct ta ak

24、k- -= = = =积分结果同积分结果同 (1)。 上述做法具有一般性：对反应计量方程上述做法具有一般性：对反应计量方程ABab 如果其速率方程具有形式如果其速率方程具有形式ABAABAddnnck cct产物A,0B,0AB0 ccccttabab :A AA AA Ad dd dn nc ck k c ct t- -= =B,0A,0ccb a在任何时刻在任何时刻 A 和和 B 的消耗量与它们的计量系数成正比：的消耗量与它们的计量系数成正比：A A , , 0 0A AB B , , 0 0B Bc cc ca ac cc cb b- -= =- -( () )1 11 1B BA AB

25、 B , , 0 0A A 0 0 ,c ca ab bc cc ca ab bc c- - -= =+ +- -( () ) A A1 11 1A AA AB B , , 0 0A A 0 0d dd d,c ca a c ca ab bc cc ca ab bc ct t- - - -= =+ +- -k对上式积分对上式积分BB , 0BB , 0B , 0A , 0AA , 0B , 0A , 0AA , 01 1lnccccktktacbcccacbccc= =- -令令 cX = cA,0 cA，即，即cX为在时刻为在时刻 t 反应物反应物 A 消耗的浓度，消耗的浓度，则上式可表示为

26、：则上式可表示为：( () )( () )A A , , 0 0B B , , 0 0X XB B , , 0 0A A , , 0 0A A , , 0 0A A , , 0 0X X1 1lnc ca ac cb bc ck kt ta ac cb bc ca ac cc cc c- -= =- - -例例11.2.2 400 K时，在一恒容的抽空容器中，按化学计时，在一恒容的抽空容器中，按化学计量比引入反应物量比引入反应物A(g) 和和B(g)，进行如下气相反应：，进行如下气相反应：A g2B gZ g测得反应开始时，容器内总压为测得反应开始时，容器内总压为 3.36 kPa，反应进行，

27、反应进行 1000 s 后总压降至后总压降至 2.12 kPa。已知。已知 A(g)、B(g) 的反应的反应分级数分别为分级数分别为 0.5 和和 1.5，求速率常数，求速率常数 、 及半衰及半衰期期 。A A,p pk kA Ak k1 1 2 2t t解：以反应物解：以反应物 A 表示的速率方程为表示的速率方程为A A0 0. . 5 51 1. . 5 5A AA AB Bd dd d,p pp pk kp pp pt t- -= =B B , ,0 0A A , ,0 02 2n nn n= =B ,0A ,0B ,0A ,02 2pppp= =B BA A2 2p pp p= =(

28、() )1 1 5 5A A0 0. . 5 51 1 5 52 22 2A AA AA AA AA AA AA Ad d2 22 2d d.,p pp pp pp pk kp pp pk kp pk kp pt t- -= = = =于是于是积分式积分式A AAA ,0AA ,01111, p pktktpppp-=-=反应的计量关系如下：反应的计量关系如下：A g2B gZ g0 0t t= =A A , ,0 0p pA ,0A ,02 2p p0A ,00A ,03 3pppp= =0 0t tt t= =A Ap pA ,0AA ,0Apppp- -A A2 2p pA AA A ,

29、 ,0 02 2t tp pp pp p= =+ +0 0A ,0A ,03 36 kPa3 36 kPa1 12 kPa1 12 kPa3333.p pp p=t = 1000 s 时时A A , ,0 0A A2 2 1 12 2 k kP Pa a1 1 1 12 2 k kP Pa a0 0 5 5 k kP Pa a2 22 2.t tp pp pp p- - -= = = =因此因此AAA,03111111111000 s 0 5 kPa1 12 kPa1 107 10 kPaspktpp,.1 53111 5AA41121 107 10 kPas23 914 10 kPasppk

30、k.,.基于浓度表示的速率常数为基于浓度表示的速率常数为1AA411113113 914 10 kPas8 315 J molK400 K=1.302 dmmolsnpkkRT,.半衰期：半衰期：1 2AA,031111806 s1 107 10 kPas1 12 kPaptkp,.4n 级反应级反应A AA AA Ad dd dn nc ck k c ct t- -= = 在在n 级反应的诸多形式中，只考虑最简单的级反应的诸多形式中，只考虑最简单的情况：情况：1n 一种反应物的情况；一种反应物的情况； 多种反应物，但反应物的初始浓度与其计量系数成正比。多种反应物，但反应物的初始浓度与其计量系

31、数成正比。直接积分，得：直接积分，得：A11AA,01111nnk tncck 的单位的单位:131mol msn线性关系线性关系：1 1A A1 1n nt tc c- -: :半衰期半衰期：11 21A A,02111nntnnck即半衰期与即半衰期与 成反比。成反比。1 1A ,0A ,0n nc c- -反应速率方程及特征小结反应速率方程及特征小结级数级数动力学特征动力学特征k 的单位的单位直线关系直线关系t 1/201 2nA AA A , ,0 01 1k k c c131mol msA A1 1ctct: :31mol msA Actct: :A AA A , , 0 01 1k

32、 k c c1 1s s- -A Alnctct: :A Al l n n2 2k k131mol msn1 1A A1 1n nc ct t- -: :( () )1 11 1A AA A , ,0 02 21 11 1n nn nn nk k c c- - - - -11.3 速率方程的确定速率方程的确定只讨论速率方程为只讨论速率方程为A AA A1 1 d dd dn nc ck kc ca at t= = - -= =v的情况，对于一般情况的情况，对于一般情况ABABA1 ddnnckccat v可通过将反应物按计量系数比进行实验、采用初始速率法可通过将反应物按计量系数比进行实验、采用

33、初始速率法及隔离法等将其化为最简单的形式。及隔离法等将其化为最简单的形式。 确定速率方程就是要确定反应级数确定速率方程就是要确定反应级数 n，及反应速率常，及反应速率常数数 k。 1. 尝试法尝试法 尝试法尝试法(或或试差法试差法)利用各级反应速率方程积分形式的线利用各级反应速率方程积分形式的线性关系来确定反应的级数。性关系来确定反应的级数。 A A , ,i ii it t c c实验数据：实验数据：A1A 11 1nctnctnln例例 11.3.1 气体气体1, 3 -丁二烯在较高温度下能进行二聚丁二烯在较高温度下能进行二聚反应：反应：468122C HC Hgg将将1,3-1,3-丁二

34、烯放在丁二烯放在326 326 的容器中，不同时间测得系统的的容器中，不同时间测得系统的总压总压 p 如下：如下：8.0212.1817.3024.5533.00 42.5055.0868.0590.05119.0079.90 77.8875.6372.8970.36 67.9065.3563.2760.4357.69mint tkPakPap p试验开始时试验开始时(t = 0)，1, 3 -丁二烯在容中的压力是丁二烯在容中的压力是 84.25 kPa。试求反应级数及速率常数。试求反应级数及速率常数。 解：解：46812A,00A,0A,0AA,0AA 2C HC Hgg001122tppp

35、ppppttpp08.0212.18 17.30 24.55 33.00 42.50 55.08 68.05 90.05 119.0084.25 75.55 71.51 67.01 61.53 56.47 51.55 46.45 42.29 36.6131.13mint tA Ak kP P a ap p不同时间不同时间1,3-丁二烯的分压丁二烯的分压按按0, 1, 1.5, 2 级反应的线性关系作图级反应的线性关系作图:容易看出，容易看出， 与时间与时间 t 成很好的直线关系，因此该反应成很好的直线关系，因此该反应为二级反应，速率方程为：为二级反应，速率方程为：A A1 1p pA AAA

36、, 0AA , 01111t tpppp-=-=k由直线的斜率得出由直线的斜率得出411A1 704 10 kPapk,.min注意：要成功应用尝试法确定反应的速率方程，反应至少要进行注意：要成功应用尝试法确定反应的速率方程，反应至少要进行60%。2. 半衰期法半衰期法 n( ) 级反应的半衰期为级反应的半衰期为:1n ( () )1 11 1 2 21 1A A , , 0 02 21 11 1n nn nt tk kc cn n- - - -= =- -因此因此( () )( () )1 11 2A , 01 2A , 021211 11 1lnlnlnn ntctcn nk kn n-

37、- -=+=+- - - 通过对实验数据通过对实验数据 线性拟合，直线的斜线性拟合，直线的斜率即为率即为 1 n。( () )A A 0 01 1 2 2, ,ln,lni ii ic ct t 只有两个数据时只有两个数据时( () )( () )1 1 2 21 1 2 2A A , , 0 0A A , , 0 01 1lnlnt tt tn nc cc c= =+ + 要得到要得到 数据并不需要通过改变初始浓度重复进行多次实验，只数据并不需要通过改变初始浓度重复进行多次实验，只需要进行一次动力学实验，在所得的需要进行一次动力学实验，在所得的 图上即可方便地得到一系列的图上即可方便地得到一

38、系列的 。( () )A , 01 2A , 01 2,ctctA Actct: :( () )A , 01 2A , 01 2,ctct仍以仍以 1, 3 -丁二烯二聚反应为例。丁二烯二聚反应为例。84.2584.2580807676727268686464626268.5868.5872.4572.4576.5276.5281.1681.1686.4186.4192.5592.5595.9795.97A Ak kP P a ap p1 21 2mint t回归直线的斜率为回归直线的斜率为 -1.10，因此反应级数为，因此反应级数为 。2 102n .3. 初始速率法初始速率法 每次实验只改

39、变一个组每次实验只改变一个组分，如分，如 A 的初始浓度，而的初始浓度，而保持除保持除 A 外其余组分的初外其余组分的初始浓度不变，来考察反应始浓度不变，来考察反应的初始速率随的初始速率随 A 组分初始组分初始浓度的的变化，从而得到浓度的的变化，从而得到 A组分的反应分级数。组分的反应分级数。0AA , 00AA , 0lnlnvncKvncK=+=+CAB0A,0 B,0 C,0nnnvkccc.4. 隔离法隔离法在只有两个数据点在只有两个数据点 和和 的情况下，的情况下，( () )A , 11A , 11,cvcv( () )A , 22A , 22,cvcvAA,221A,1ncvvc

40、( () )( () )2121A 2A , 1A 2A , 1,lnlnvvvvn ncccc= = 在该法中除了要确定反应分级数的组分如在该法中除了要确定反应分级数的组分如 A 外，使其它外，使其它组分的浓度大量过量，即组分的浓度大量过量，即 ， 等，因等，因此在反应过程中可以认为这些组分的浓度为常数，从而得此在反应过程中可以认为这些组分的浓度为常数，从而得到假到假 n 级反应：级反应：B , 0A , 0B , 0A , 0cccc? ?C C , , 0 0A A , , 0 0c cc c? ?CBAAAA B,0 C,0AAnnnnvk ccck c其反应级数可通过尝试法或半衰期法

41、得到。利用同样的步其反应级数可通过尝试法或半衰期法得到。利用同样的步骤即可确定所有组分的分级数。骤即可确定所有组分的分级数。 11.4 温度对反应速率的影响，活化能温度对反应速率的影响，活化能 反应速率常数是温度的函数反应速率常数是温度的函数 k(T)，经验上，经验上即反应温度每升高即反应温度每升高 10 K，反应速率常数增加，反应速率常数增加 1 到到 3 倍。倍。( () )( ( ) )1 10 0K K2 24 4k k T Tk k T T+ + : :范特霍夫规则范特霍夫规则1阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程a a2 2d dd dlnk kE ET TR R T T= =单位：单位：

42、1 1J m olJ m ol- -阿伦尼乌斯活化能阿伦尼乌斯活化能定义式：定义式：defdef2 2a ad dd dlnk kER TER TT T= 若温度变化范围不大，若温度变化范围不大，Ea 可看作常数，对阿伦尼乌斯可看作常数，对阿伦尼乌斯方程积分得方程积分得2a12111kEkRTT ln或不定积分或不定积分a alnlnE Ek kA AR R T T= = - -+ +a ae eE ER R T Tk kA A- -= =指前因子指前因子 阿伦尼乌斯方程适用于基元反应和非基元反应，甚至某些非均相反应；也阿伦尼乌斯方程适用于基元反应和非基元反应，甚至某些非均相反应；也可以用于描

43、述一般的速率过程如扩散过程等。可以用于描述一般的速率过程如扩散过程等。严格地，严格地，A 与温度有关。更准确的方程：与温度有关。更准确的方程：B Be eE E R R T Tk kA A T T- -= =温度对反应速率影响的特例温度对反应速率影响的特例爆炸反应爆炸反应酶催化反应酶催化反应碳的氧化碳的氧化2 22 22 2N N O OO O2 2N N O O+ +- - 例例11.4.1 一般化学反应的活化能在一般化学反应的活化能在 范围内，多数在范围内，多数在 之间。之间。1 14 40 04 40 00 0 k kJ J m m o ol l- -: :1 15 50 02 25 5

44、0 0 k kJ J m m o ol l- -: : (1) 若活化能为若活化能为 ，试估算温度由，试估算温度由 300 K上升上升 10 K，由由 400 K 上升上升 10 K 时，速率常数时，速率常数 各增至多少倍。假设指前因子各增至多少倍。假设指前因子 A 相同。相同。1 1100 kJ m ol100 kJ m ol- - (2) 若活化能为若活化能为 ，作同样的计算。，作同样的计算。1 1150 kJ m ol150 kJ m ol- - (3) 将计算结果加以比较，并说明原因。将计算结果加以比较，并说明原因。解：以解：以 和和 分别代表温度分别代表温度 和和 时的反应速时的反应

45、速率常数，由阿伦尼乌斯方程率常数，由阿伦尼乌斯方程 ，可得，可得( () )1 1k k T T( () )2 2k k T T1 1T T2 2T Ta ae eE ER R T Tk kA A- -= =( () )( ( ) )a1212a12122 21 1e e()ETTR T TETTR T Tk k T Tk Tk T-= =(1) 1 1a a1 10 00 0 k kJ J m m o ol lE E- -= =( () )( () )( () )( () )4 43 31 10 0K K1 10 0K K3 3 6 64 4 2 2 0 08 83 30 00 0K K4

46、40 00 0K K.,.k kk kk kk k= = =(2) 1 1a a1 15 50 0 k kJ J m m o ol lE E- -= =( () )( () )( () )( () )4 43 31 10 0K K1 10 0K K6 6 9 96 6 3 3 0 00 03 30 00 0K K4 40 00 0K K.,.k kk kk kk k= = =(3) 由上述计算结果可见，虽然活化能相同，但同是上升由上述计算结果可见，虽然活化能相同，但同是上升 10 K， 原始温度高的，速率常数增加得少；另外，与活原始温度高的，速率常数增加得少；另外，与活化能低的反应相比，活化能

47、高的反应，在同样的原始温度化能低的反应相比，活化能高的反应，在同样的原始温度下，升高同样温度，下，升高同样温度，k 增加得更多。这是因为活化能高的增加得更多。这是因为活化能高的反应对温度更敏感一些。反应对温度更敏感一些。 例例 11.4.2 若反应若反应 1 与反应与反应 2 的活化能，的活化能，Ea,1、Ea,2不同，不同，指前因子指前因子 A1、A2 相同，在相同，在 T = 300 K 下：下： (1) 若若 ，求两反应速率常，求两反应速率常数之比数之比 。1a,1a,25 kJ molEE2121kkkk (2) 若若 ，求两反应速率常，求两反应速率常数之比数之比 。1a,1a,210

48、 kJ molEE2121kkkk解：由阿伦尼乌斯方程解：由阿伦尼乌斯方程( () )( () )a, 1A , 2a, 1A , 2a, 1A , 2a, 1A , 22 22 21111eeeeEER TEER TEER TEER Tk kA AkAkA-=12a,1a,211a,1a,27 42 5 kJ mol55 11 10 kJ molkEEkEE.,.,2活化能活化能 基元反应的活化能，以反应基元反应的活化能，以反应 为例为例2 22 2H H I IH H2 2I I- - + +活化能：活化能： 发生碰撞能发生发生碰撞能发生反应分子的平均能量反应分子的平均能量与反应物分子平均

49、能与反应物分子平均能量之差。量之差。 3. 活化能与反应热的关系活化能与反应热的关系 对于一个正向、逆向都能进行的反应对于一个正向、逆向都能进行的反应1 11 1A AB BY YZ Zk kk k- -+ + + 1 1Y YZ ZA AB B1 1c ck kc c c cK Kc c c ck k- -= = =2 2d dd dlnc cK KU UT TR R T TD D= =11a, 1a, 111a, 1a, 12 2dl n(dl n(d d)kkEEkkEET TR TR T- -= =a a, , 1 1a a, , 1 1V VQ QU UE EE E- -= = D

50、D= =- -11.5 典型复合反应典型复合反应 所谓复合反应是两个或两个以上基元反应的组合。所谓复合反应是两个或两个以上基元反应的组合。典型复合反应典型复合反应对行反应平行反应连串反应1对行反应对行反应只考虑正向和逆向均为一级反应的情况。只考虑正向和逆向均为一级反应的情况。11ABkkt tt t= =A Ac cA A , ,0 0A Ac cc c- -t t= = A A , ,e ec cA A , ,0 0A A , ,e ec cc c- -0 0t t= =A A , ,0 0c c0 0速率方程速率方程:A A1 A1 B1 A1 Bd dd dc ck ckck ckct

51、t- -=-=-正向正向逆向逆向( () )A A1 A1A , 0A1 A1A , 0Ad dd dc ck ckcck ckcct t- -=-=-B BA A , , 0 0A Ac cc cc c= =- -性质：性质：( () )A AAA , e1 A ,e1A ,0A ,eAA , e1 A ,e1A ,0A ,ed d 0 0d dlim;t tt tc ccck ckcccck ckcct t- -= = =-=-=-=-=B B , ,e eA A , ,0 0A A , ,e e1 1A A , ,e eA A , ,e e1 1c cc cc cc ck kK Kc c

52、c ck k- - -= = = =利用平衡时浓度利用平衡时浓度 ，方程写为，方程写为A ,eA ,ec c( () )( () )( () )AA ,eAA ,e11AA ,e11AA ,ed dd dcccckkcckkcct t- - -=+-=+-( () )A A , ,0 0A A , ,e e1 11 1A AA A , ,e elnc cc ck kk kt tc cc c- - -= =+ +- -直接积分直接积分半衰期定义：半衰期定义：( () )A AA A , ,e eA A , ,0 0A A , ,e e1 1 2 2c cc cc cc c- - - -1 1 2

53、 21 11 12 2lnt tk kk k- -= =+ +2平行反应平行反应若两个反应均为一级，则反应速率微分方程组为：若两个反应均为一级，则反应速率微分方程组为：B BC C1 1 A A2 2 A Ad dd d d dd d,c cc ck k c ck k c ct tt t= = =设设 ，则，则B B , ,0 0C C , ,0 00 0c cc c= = =A AB BC CA A , ,0 0c cc cc cc c+ + += =A AB BC Cd dd dd d0 0d dd dd dc cc cc ct tt tt t+ + += =故故( () )A A1 12

54、 2A Ad dd dc ck kk kc ct t- -= =+ +积分上式，得积分上式，得( () )A AA ,0A ,0A A12120 0A Ad dd dc ct tc cc ckktkktc c-=+-=+ ( () )A ,0A ,01212A Ac clnc ckktkkt=+=+即即( () )1 12 2A AA A , , 0 0ek kk kt tc cc c- -+ += =将其代入将其代入 cB 和和cC 的微分方程，积分，容易得到的微分方程，积分，容易得到( () )( () )12121 A , 01 A , 0B B12121e1ekktkktk ck cc

55、 ckkkk-+-+=-=-+ +( () )( () )12122 A , 02 A , 0C C12121e1ekktkktk ck cc ckkkk-+-+=-=-+ +1 1B BC C2 2k kc cc ck k= =在任一瞬间，两产物浓度之在任一瞬间，两产物浓度之比都等于两反应速率常数之比都等于两反应速率常数之比。比。 在同一时刻在同一时刻 t，测出两产物浓度之比即可得，测出两产物浓度之比即可得 ，结合由结合由 直线关系得到的直线关系得到的 值，即可求出值，即可求出 和和 。1 12 2k kk kA Alnctct: :( () )1212kkkk+ +1 1k k2 2k k

56、 几个平行反应的活化能往往不同，温度升高有利于活几个平行反应的活化能往往不同，温度升高有利于活化能大的反应；温度降低则有利于活化能小的反应。化能大的反应；温度降低则有利于活化能小的反应。3. 连串反应连串反应 同样只考虑所涉及反应均为一级的情况：同样只考虑所涉及反应均为一级的情况：1 12 2A AB BC Ck kk k揪揪井井0 0t t= =A A , ,0 0c c0 00 0t tt t= =A Ac cB Bc cC Cc c反应的速率方程组：反应的速率方程组：A AB BC C1 1 A A1 1 A A2 2 B B2 2 B Bd dd dd d d dd dd d;c cc

57、 cc ck k c ck k c ck k c ck k c ct tt tt t= = - -= =- -= =直接积分第一个方程，得直接积分第一个方程，得1 1AA ,0AA ,0e ek tk tcccc- -= =代入第二个方程，得代入第二个方程，得1 1B B1 1 A A 0 02 2 B Bd de ed d,k k t tc ck k c ck k c ct t- -= =- -( () )12121 A 01 A 0B B2121eeee,k tk tk tk tk ck cc ckkkk-=-=- -由于由于 ，故，故A AB BC CA A , ,0 0c cc cc

58、cc c+ + += =( () )( () )1212CA 02112CA 0211221211 11ee 1ee ,k tk tk tk tcckkkkcckkkkkkkk-轾轾=-=-犏犏- -犏犏臌臌其解为其解为( () )2222kkkk 时时( () )2222kkkk 1 1B B1 1 A A , , 0 0e ek k t tc ck k c ct t- -= =( () )2 22 21 11 12 21 1m m a ax xB B , ,m m a ax xA A , ,0 01 12 22 2 lnk kk kk kk kk kk kt tc cc ck kk kk

59、k- -骣骣琪琪= = =琪琪琪琪- -桫桫11.6 复合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法1选取控制步骤法选取控制步骤法 连串反应的总速率等于最慢一步反应的速率。最慢的连串反应的总速率等于最慢一步反应的速率。最慢的一步称为一步称为反应速率的控制步骤反应速率的控制步骤。1 12 2A AB BC Ck kk k井井井井 的精确解的精确解:C Cc c( () )1 12 2C CA A , , 0 02 21 12 21 11 11 1e ee ek k t tk k t tc cc ck kk kk kk k- - -轾轾犏犏= =- - -犏犏- -臌臌( () )1 1C CA

60、 A , ,0 01 1e ek k t tc cc c- -= =- -1 12 2k kk k= =第一步是最慢的一步，为控制步骤。第一步是最慢的一步，为控制步骤。近似近似：反应速率等于控制步骤：反应速率等于控制步骤(第一步第一步)速率速率CACA1 A1 Addddddddcccck ck ctttt= -= -=1 12 2k kk k= =B B0 0c c ( () )1 11 1A A , , 0 0A AA A , , 0 0A A , ,C CA A , , 0 00 0e e1 1e ek k t tk k t tc cc cc cc cc cc c- - -= =- -=