无机化学 3 周期反常现象

1、周期表中元素性质变化周期表中元素性质变化的的“反常性反常性”现象现象 氢的不规则性问题氢的不规则性问题 第二周期元素的特殊性第二周期元素的特殊性 第四周期非金属元素最高价态的不稳定性第四周期非金属元素最高价态的不稳定性 惰性电子对效应惰性电子对效应 第五、六周期重过渡元素的相似性第五、六周期重过渡元素的相似性 次周期性次周期性 周期反常现象周期反常现象 (Periodic Anomalies) 一一 氢的不规则性问题氢的不规则性问题 1 氢的原子序数为1，电子结构1s1，碱金属电子结构ns1，均可作为还原剂。说明氢与碱金属的类似性。 然而, 氢与碱金属的差别十分大, 这用不着多说。 (3) 极

2、易变形的H负离子只能存在于离子型的氢化 物， 如 NaH中； (2) H负离子特别大(154 pm)，比F(136 pm)负离子还要大, 显然其性质不可能是同族元素从I到F即由下到上递变的延续； (4) 不能形成水合H负离子，在水中将与质子结合生成H2 (HH3OH2OH2) ； 然而, 氢与卤素的差别也很大, 表现在下面五个方面: (1) H的电负性2.2，仅在与电负性极小的金属作用时才能获得电子成为H负离子； (5) 在非水介质中, H负离子能同缺电子离子, 如B3、Al3等结合成复合的氢化物.如, 4H Al3 AlH4 2 但从获得1个电子就能达到稳定的稀有气体结构看,氢应与卤素类似。

3、确实氢与卤素一样, 都可作为氧化剂。氢属位置不确定的元素。 电负性相近(H: 2.2；C: 2.5)； H2与金属形成氢化物，碳与金属生成金属型碳化物)； H2同C一样，既可作为氧化剂、又可作为还原剂； 3 若将 H 的电子结构视为价层半满结构，则 H 可同 C 相比: 二 第二周期元素的特殊性 (1) Li Li的电负性大， Li半径小、有极强的极化力，其化合物不如其他碱金属化合物稳定。如， Na2CO3 加热不反应 相反，Li与大的、易极化的H却能形成稳定的共价型氢化物(LiH)，而其他均为离子型，易分解 LiH 很稳定 Li2CO3 Li2O CO2加热 但Li与同它成对角线的Mg相似,

4、 如 能直接与N2反应生成氮化物，且Li3N稳定； Li、Mg都易生成有机金属化合物。其他碱金属不具这两条性质。其他碱金属不具这两条性质。2NaH 2Na H2620K(2) Be 离子势 (Be2)2/0.355.7(Z/r) (Al3)3/0.515.9 (Mg2)2/0.653.08 Be与Al成对角关系，其相似性更加明显。如电极电势 (Be2/Be)1.85V (Al3/Al)1.61V (Mg2/Mg)2.38V Be、Al相近的离子势导致相近的极化力和酸碱性。如，Be、Al的化合物共价较强，许多盐可溶于有机溶剂，碳酸盐不稳定，氧化物和氢氧化物呈两性，其盐易水解等。相近差异大差异大相

5、近(3) B B与同族的区别在它几乎不具金属性,在性质上与对角的Si相似。如 都不能形成正离子； 都能生成易挥发的、活泼的氢化物；BCl3 3H2O H3BO3 3HCl 卤化物都易水解：SiCl4 4H2O H4SiO4 4HCl(4) F 原子的半径也很小：r(F)64 pm r(Cl)99 pm 化学活泼性特别大。类似的效应在类似的效应在O和和N中也出现。中也出现。 通常用贴近F原子的孤对电子间的排斥作用来解释。由于F半径小，导致F的电子云密度高度密集，因而对任何外来的进入F的外层的电子产生较强的排斥作用，从而对F参与形成的键的键能产生削弱作用。 F在同族中的特殊性尤为突出，它的电子亲合

6、势特别小； EA(F)322 kJmol1 EA(Cl)348 kJmol1极化力相近，性质相似极化力相近，性质相似 同周期从左到右阳离子电荷升高、半径减小，极化力增强； 同族从上到下阳离子电荷相同、但半径增加、极化力减弱； 处于对角线的两元素,两种变化相互消长。使 总之, 第二周期元素与同族其他元素在性质上出现变化不连续的现象，却与第三周期斜对角元素相似。这被称为对角线关系或对角线相似对角线关系或对角线相似 为什么第二周期与第三周期同族元素性质明显差异？探讨其原因，有： (1) 第二周期元素在成键时只限于使用s和p轨道(以sp的杂化轨道成键)；第三周期元素还可使用3d轨道(如sp3d、sp

7、3d 2、sp 3d 3杂化轨道成键), 共价数前者最大为4，后者出现5、6、7 等 。 (2) 第二周期元素作中心原子时，只以键同其他原子键合，而第三周期元素和更重元素除生成键外，还能生成pd键。如 SO42中，S、O之间除生成SO外，还因O原子上有2p孤对电子，而中心 S 原子有空 d 轨道，在对称性匹配条件下(如2pz3dxz)可重叠生成pd键，这样，键的生成使SO键的键长比正常的单键短。 As、Se、Br高价不稳定是由于其电子层中出现了3d电子亚层，3d电子的屏蔽常数为0.93，不能完全屏蔽一个核电荷，从而使这些元素的有效核电荷较大，为达最高氧化态所需激发能不能被总键能的增加所抵销。1

8、 PCl5、SbCl5稳定，AsCl5难制取2 SO3、TeO3较稳定，SeO3易分解三 第四周期非金属元素第四周期非金属元素(As、Se、Br) 最高价态的不稳定性最高价态的不稳定性 3 Br()的化合物虽已制得，但其氧化性大于Cl()和I()的氧化性 再是由于d轨道参与形成键的能上的差别：如，BrO4和ClO4Cl的3d与Br的4d虽然均可与O的2p轨道形成pd键，但由于Cl的3d轨道径向伸展近，结合强，Br的4d伸展较远，结合有效性差，因而Br的4d轨道与O的2p轨道成键能力不如Cl的3d与O的2p的成键能力强，因而BrO4不如ClO4稳定。而IO4的稳定性增高是由于 I 的4f轨道也能

9、参与成键的缘故。 也有人认为，是6s 电子的钻穿效应大电子的钻穿效应大, 平均能量平均能量低低, 不易参与成键不易参与成键。四四 惰性电子对效应惰性电子对效应 p 区过渡后金属元素，Ga、In、Tl；Ge、Sn、Pb；As、Sb、Bi等中的ns2电子逐渐难以成键，而6s2又更甚。这被称为惰性电子对效应。对惰性电子对效应的解释很多，据认为均不甚完善。 有人认为，在这些族中，随原子半径增大，价轨随原子半径增大，价轨道伸展范围增大，使轨道重叠减小道伸展范围增大，使轨道重叠减小; 又认为，键合的原子的内层电子增加键合的原子的内层电子增加(4d、4f),斥力增加，使平均键能降低斥力增加，使平均键能降低。

10、如， GaCl3 InCl3 TlCl3 平均键能 B.E./kJmol1 242 206 153 最近人们用相对论性效应相对论性效应解释6s2惰性电子对效应。相对论性效应相对论性效应包括三个方面的内容:旋轨作用;相对论性收缩(直接作用);相对论性膨胀(间接作用)。 Schrodinger方程是一个描述粒子运动的非相对论量子力学波动方程，其解n, l, m 是三维的，电子自旋是外加进去的，解出的 H 的能级仅与主量子数n有关：其中Z为原子序数，R H2.1791018J (EV) 2 2 2 x2 y2 z282m h2nkRH( )2 Z n Dirac建立了描述粒子运动的相对论量子力学和量

11、子化学波动方程，它也是一个描述粒子运动的波动方程：h为Planck常数，C为光速，m为粒子质量，包括三个分量，与合称Dirac矩阵。 Dirac方程的解是四维的，电子自旋及旋轨作用是Dirac方程的自然结果。 其中2是Laplace算符 (2 )， ( C2 mC2 )0 i h 2 ti h 2 2 2x2 y2 z2d3/2，d5/2，f5/2，即除s能级之外，p、d、f 等将分别由非相对论的一个能级分裂为相对论的两个能级。氢原子能级可以具体表示为s1/2，p1/2，p3/2， 在中心力场模型下，求解该方程即可得到氢原子的能级: 其中 1/137, 称为精细结构常数, e为电子电荷。k(J

12、1/2)，其中J为总角动量 量子数。 显然氢原子的能级不仅与主量子数n有关，而 且还同总角动量量子数有关。nkmC21 ( ) 2 4 n 32n2 2n4 |k| 42e2 hC 考虑了mC2项之后的相对论性效应使内层轨道的能量降低，外层轨道的能量升高，而且，原子越重，这种效应越显著。nkmC21 ( ) 2 4 n 32n2 2n4 |k| 4 如果略去nk方程中的第三项及以后各项(远小于第二项)，原来的氢原子的能级方程变为:同非相对论结果相比，多了一个常数项同非相对论结果相比，多了一个常数项mC 2。nkmC2 (1 )mC2 mC2 2 2 2n2 2n2(任意地)设 13.6 mC2

13、1.1 mC2 mC2 1.11.113.613.86 (13.86(13.6)0.26 设 5.8 mC21.1 mC2 mC2 1.11.15.85.28 (5.28(5.8)0.52 22n2 22n2 22n2 22n2内层轨道能量下降，外层轨道能量上升。内层轨道能量下降，外层轨道能量上升。 轻重原子相比，重原子的相对论性效应更轻重原子相比，重原子的相对论性效应更为显著为显著, 这是因为重原子的m亦即mC2较大之故。如 内层轨道能量下降内层轨道能量下降,它意味着轨道将靠近原子核, 原子核对内层轨道电子的吸引力增加，电子云收缩，这称为相对论性收缩相对论性收缩(直接作用直接作用)。这种作用

14、对s、p 轨道尤为显著。 由于内层轨道产生的相对论性收缩，屏蔽作用增加，使得原子核对外层电子的吸引减弱，导致外层轨道能级上升外层轨道能级上升，电子云扩散，这意味着轨道远离原子核。这称为相对论性膨胀相对论性膨胀(间接间接作用作用)。相对论性膨胀一般表现在d、f 轨道上。 显然，重原子内层轨道产生的相对论性收缩更为显重原子内层轨道产生的相对论性收缩更为显著，其结果又直接造成重原子外层轨道产生的相对论性著，其结果又直接造成重原子外层轨道产生的相对论性膨胀显著的结果膨胀显著的结果。(任意地)设 13.6 mC21.1 mC2 mC2 1.11.113.613.86 (13.86(13.6)0.26 设

15、 13.6 mC21.2 mC2 mC2 1.21.213.615.12 (15.12(13.6)1.52 22n2 22n2 22n2 22n2 由下面的图我们可以看见，较重的Au比Ag有更强的相对论性效应，其6s能级下降幅度大于Ag的5s。6s6s5s5s5d5/25d3/25d4d5/24d3/24dNR RelNR RelAuAg图图 Ag 和和 Au 的价轨道的相对论性的价轨道的相对论性 (Rel)和非相对论性和非相对论性(NR)结果结果 由于重原子相对论性收缩更为显著, 所以 (1) Au的原子半径(144.2pm)小于Ag(144.4pm); (2) Au的第一电离势(890 k

16、Jmol1)大于Ag (731 kJmol1)，Au是更不活泼的惰性金属; (3) Au的电子亲合势大于Ag，Au能同Cs、Rb等生成Au显负价的化合物(如CsAu、RbAu)，而Ag却无负价(电负性 Au 2.4，Ag 1.9)； (4) Au的化合物的键长比Ag的类似化合物键长短； 由于Au的5d能级的相对论性膨胀(间接作用)大于Ag的4d 能级，因而又可解释： (6) Au可以形成高价化合物(3价、5价)，而 Ag的高价不稳定； Au 5d 6s 跃迁能级差小( 2.3eV,1855.1cm1), 相当于539nm，吸收蓝紫色光，显红黄色; Ag 4d 5s 距离较大, 吸收紫外光, 显

17、银白色; (5) Au的第二电离势(1980 kJmol1)小于Ag(2074 kJmol1); (7) 颜色: 类似地，Tl、Pb、Bi最高价比In、Sn、Sb不稳定也完全可以从6s 电子的相对论性收缩得到解释。 上述相对论性效应可以进行推广，特别是对于第5、6周期元素的物理化学性质的解释，如 第六周期元素普遍比第五周期元素有更高的氧 化数； 镧系元素最高价数是4(Ce、Pr、Tb),而锕系元 素有5、6(重元素的膨胀更大重元素的膨胀更大)。 第第两个现象可用相对论性间接作用(膨胀)使5d、5f 能级上升，比4d、4f 更易参与成键来解释。 6s收缩使汞具有类似于稀有气体的性质(6s2惰性)

18、，化学性质不活泼，常温下为液体，且易挥发； 同理: 6s收缩使Au具有类似于卤素的性质(负一价)； 同第四、五周期过渡元素的性质递变规律相比, 第五、六周期重过渡元素的相似性多于差异性, 出现了同族元素性质递变的不连续性。 如他们的金属单质都不活泼，难与稀酸反应；原子半径和离子半径非常接近，化学性质非常相似，在自然界中共生，难以分离。五五 第五、六周期重过渡元素的相似性 对这种不规则性，一般用镧系收缩理论来解释，即由于填充在f亚层的电子对核电荷不能完全屏蔽，从而使有效核电荷增加，引起原子半径缩小和电离能增大。 而相对论性效应认为，f电子的不完全屏蔽因素是由于4f 和5d轨道的相对论性膨胀而远离

19、原子核的缘故。第六周期重过渡元素的6s轨道的相对论性收缩较为显著。这样一来，6s电子受到的屏蔽作用就比相对论性效应较弱的5s电子受到的屏蔽作用小，原子核对6s电子的吸引力较大，因而第六周期重过渡元素有较小的原子半径和较大的稳定性。六六 次周期性次周期性 所谓“次周期性”是指同族元素, 从上到下某些性质出现2、4、6周期元素相似和3、5周期元素相似的现象。 如:(1) 化合物的稳定性周期数 化合物 2 (NCl5) 3 PCl5 SO3 HClO4 4 (AsCl5) (SeO3) (HBrO4) 5 SbCl5 TeO3 H5IO6 6 (BiCl5) 括号中的括号中的化合物或者不化合物或者不

20、存在，或者不存在，或者不稳定稳定。 (2) 氧化性 HClO4 HBrO4 H5IO6 (XO4/XO3) 1.23 1.76 1.70HBrO4的氧化性比的氧化性比HClO4和和H5IO6强强 HNO3 H3PO4 H3AsO4 H3SbO6 BiO3 HClO3 HBrO3 HIO3 (XO3/X2) 1.47 1.51 1.20HBrO3的氧化性比的氧化性比HClO3和和HIO3强强 H2SO4 H2SeO4 H6TeO6H2SeO4氧化性很强氧化性很强,是唯一能溶解金的单酸是唯一能溶解金的单酸氧化性 强强 无无 中等中等 弱弱 中强中强 SF6 SeF6 TeF6 fHm/kJ mol

21、1 1210 1030 1315(3) 生成焓(4) 卤化物的稳定性相似相似(5) I1I2I3Hm/kJ mol1 B Al Ga In Tl6887 5044 5521 5084 5438(6) 第四周期过渡元素As、Se、Br最高氧化态不稳定 第六周期元素Tl、Pb、Bi 6s2惰性电子对效应CX CHSiX 无 SiH GeX GeH SnX 无 SnHZn HCl 在多电子体系中，随着周期数或核电荷的增加，1s电子由于核的引力而逐渐紧缩，即离核更近。这样,它对第二层电子的屏蔽将比理想状态就要大一些。其必然结果就是导致核对第二层的引力相对减弱，因而出现第二层电子较为疏松的状态。第二层的

22、疏松又使其对第三层的屏蔽比理想状态要小，从而又导致第三层电子的紧缩，于是电子层就出现了紧、松、紧、松.交替变化现象。这种效应叫做松紧效应。 次周期性变化规律可用原子模型的松紧规律和电子的屏蔽效应来进行解释： 对内层电子而言，第某层电子就是某电子层(图示I)。 关于电子层的划分问题有两种两种图式:表表 松紧效应松紧效应(图式图式I，对于，对于IA、IIA族元素族元素)第二周期 第三周期 第四周期 第五周期 第六周期 1s2(紧) 1s2(紧) 1s2(紧) 1s2(紧) 1s2(紧)2s12(松) 2s22p6(松) 2s22p6(松) 2s22p6(松) 2s22p6(松) 3s12(紧) 3

23、s23p6(紧) 3s23p6(紧) 3s23p6(紧) 4s12(松) 4s24p6(松) 4s24p6(松) 5s12(紧) 5s25p6(紧) 6s12(松) 而当电子处于最外层或次外层时,则具有相同主量子数的 ns2np6与nd10常相距较远, 这时第某层电子就和某电子层不一致了(图示)(可理解为nd10另成一层)。表表 松紧效应松紧效应(图示图示, 对于周期表中部和右部元素对于周期表中部和右部元素) 1s2(紧) 1s2(紧) 1s2(紧) 1s2(紧) 1s2(紧)2s22p12(松) 2s22p6(松) 2s22p6(松) 2s22p6(松) 2s22p6(松) 3s23p12

24、(紧) 3s23p6(紧) 3s23p63d10(紧) 3s23p63d10 (紧) 3d10(松) 4s24p6(松) 4s24p64d104f14(松) 4s24p12(紧) 4d10(紧) 5s25p6(紧) 5s25p12(松) 5d10(松) 6s26p12(紧) 除松紧效应外，还有一种影响相邻电子层屏蔽常数的效应， 就是s2与d10电子的屏蔽效应都特别小，因而有s2和d10电子排布将引起偏紧的结果。 把松紧效应和把松紧效应和s2和和d10电子排布将引电子排布将引起偏紧的结果这两种效应综合起来得到起偏紧的结果这两种效应综合起来得到松紧规律。松紧规律。表表 松紧规律松紧规律 周期 最外

25、层电子 引起松紧偏离的原因 总效果 2 2s22p16 松紧效应偏松，s2屏蔽效应偏紧 偏紧 3 3s23p16 松紧效应偏紧，s2屏蔽效应偏紧 偏松 4 3d104s24p16 松紧效应和d10屏蔽效应都引起偏紧 偏紧 5 4d105s25p16 松紧效应偏松，d10屏蔽效应偏紧 偏松 6 4f145d106s26p16 松紧效应和d10屏蔽效应都引起偏紧 偏紧图式B(对于周期表中部和右部元素) 图式A(对于周期表IA和A族)周期 最外层电子 引起松紧偏离的原因 总效果 2 2s12 松紧效应 偏松 3 3s12 松紧效应 偏紧 4 4s12 松紧效应 偏松 5 5s12 松紧效应 偏紧 6 6s12 松紧效应 偏松 对周期表右侧对周期表右侧 p 区元素来说区元素来说, 将松紧效应和屏将松紧效应和屏蔽效应综合考虑，可得到：蔽效应综合考虑，可得到： 因此，因此，性质上出现的交替变化就不难理解性质上出现的交替变化就不难理解。周期