催化科学与技术

1、催化科学与技术催化科学与技术 催化科学与技术八大领域：催化科学与技术八大领域： 1.多相催化科学与技术多相催化科学与技术 2.均相催化科学与技术均相催化科学与技术(包括负载络合催化包括负载络合催化, 均相过程多相化均相过程多相化).3.光光,电催化科学与技术电催化科学与技术(光催化与电极催化过程光催化与电极催化过程).4.酶催化科学与技术酶催化科学与技术(酶的结构与性能酶的结构与性能,酶改性酶改性,酶浓集和固定化酶浓集和固定化, 酶的分离和负载以及仿酶催化酶的分离和负载以及仿酶催化).5.催化分离科学与技术催化分离科学与技术(催化蒸馏催化蒸馏,催化膜反应催化膜反应,催化萃取催化萃取)6.催化材

2、料科学与技术催化材料科学与技术7.催化剂制造科学与技术催化剂制造科学与技术(沉淀法沉淀法,浸渍法浸渍法,沉淀沉积法沉淀沉积法,溶胶凝胶溶胶凝胶 法法,超临界反应法超临界反应法, 等离子体法等离子体法,生物法制酶等生物法制酶等). 8.催化剂性能表征和催化研究方法催化剂性能表征和催化研究方法 催化原理 催化剂制备 催化剂表征 工业催化 催化剂评价与应用催化科学与技术催化科学与技术 工业催化工业催化 第一章第一章 导言导言 第二章第二章 催化剂制备与评价催化剂制备与评价第三章第三章 催化剂表征催化剂表征第四章第四章 合成氨催化过程合成氨催化过程 第五章第五章 催化裂化及分子筛催化过程催化裂化及分子

3、筛催化过程 第六章第六章 重整催化过程重整催化过程 第七章第七章 过渡金属络合催化过程过渡金属络合催化过程 第八章第八章 烃类的催化氧化过程烃类的催化氧化过程 第九章第九章 加氢与脱氢催化过程加氢与脱氢催化过程第十章第十章 生物酶催化过程生物酶催化过程第十一章第十一章 催化剂的失活、再生与安全使用催化剂的失活、再生与安全使用 第一章第一章 导言导言 1.1 工业催化过程发展简史工业催化过程发展简史 1.2 催化过程有关文献催化过程有关文献 1.3 催化方面常用术语简介催化方面常用术语简介 1.4 催化方面的基本概念催化方面的基本概念 1.1 1.1 工业催化过程发展简史工业催化过程发展简史 经

4、过近百年的发展，石油、化工以及七十年代以来进展经过近百年的发展，石油、化工以及七十年代以来进展迅速的精细化工已经形成了巨大的生产力，在世界各国的国迅速的精细化工已经形成了巨大的生产力，在世界各国的国民经济中起着不可估量的重要作用。目前全世界的石油炼制民经济中起着不可估量的重要作用。目前全世界的石油炼制工业有几十亿吨油料经过分子筛催化裂化装置；十几亿吨油工业有几十亿吨油料经过分子筛催化裂化装置；十几亿吨油料经过铂催化重整装置和加氢精制装置。目前，石油化学工料经过铂催化重整装置和加氢精制装置。目前，石油化学工业及化肥工业各项产品的年产量如下业及化肥工业各项产品的年产量如下: 1.1 工业催化过程发

5、展简史工业催化过程发展简史 在上述这些过程中、无论是石油工业、化学工业还是精细化学在上述这些过程中、无论是石油工业、化学工业还是精细化学品工业，其发展进程中起着十分重要作用的是催化过程品工业，其发展进程中起着十分重要作用的是催化过程. 个新的催化剂、新的催化过程的出现往往从根本上改变了个新的催化剂、新的催化过程的出现往往从根本上改变了某一化学加工过程的状况，降低了成本某一化学加工过程的状况，降低了成本, 创造出大量的财富、有创造出大量的财富、有力地推动着工业生产的发展。例如力地推动着工业生产的发展。例如, 70年代以来年代以来,催化剂的销售额催化剂的销售额变化如下变化如下: 产品产品百万吨百万

6、吨/ 1990催化剂催化剂尿素尿素(氨氨)甲醇甲醇乙烯乙烯甲苯甲苯90135080铁铁Cu-Zn-Al催化裂化催化裂化催化重整催化重整 1.1 工业催化过程发展简史工业催化过程发展简史0 0202040406060808010010019701970198019801990199020002000yearyear亿, $亿, $ 下表给出下表给出1900年以来各发展时期重要的工业催化过程，这些过年以来各发展时期重要的工业催化过程，这些过程对目前的生产仍有较大的影响。程对目前的生产仍有较大的影响。 1.1 工业催化过程发展简史工业催化过程发展简史时期时期催化工艺过程催化工艺过程催化剂催化剂190

7、019101920-1930-40 1950 19601970 19801990氨氧化生产硝酸氨氧化生产硝酸*合成氨催化工艺合成氨催化工艺CO+H2合成甲醇合成甲醇FT合成合成催化裂化催化裂化催化重整催化重整合成橡胶合成橡胶(丁苯丁苯, 丁腈丁腈, 丁基丁基)聚乙烯聚乙烯,丙烯丙烯加氢裂化加氢裂化丙烯腈丙烯腈低压合成甲醇低压合成甲醇汽车废气处理汽车废气处理甲醇合成汽油甲醇合成汽油新型聚烯烃新型聚烯烃PtFeCu-CrFe-Co-NiSi-AlPt/Al2O3过氧化物过氧化物Ziegler-NZeolitBi-MoCu-Zn-AlPt-PdZSM-5甲基铝氧烷甲基铝氧烷1.2 1.2 催化过程有

8、关文献催化过程有关文献 涉及催化过程方面的文献浩如烟海，本节只是列举一些重要涉及催化过程方面的文献浩如烟海，本节只是列举一些重要的文献以帮助读者掌握催化方面的主要动向。所列文献目录不的文献以帮助读者掌握催化方面的主要动向。所列文献目录不仅限于学科本身，也涉及到工程技术和专利。在催化剂制备方仅限于学科本身，也涉及到工程技术和专利。在催化剂制备方面，大量的化学技术蕴藏在专利之中，我们必须经常注意这个面，大量的化学技术蕴藏在专利之中，我们必须经常注意这个领域的进展。领域的进展。本课程的主要参考文献：本课程的主要参考文献： 一、一、 重要学科性期刊：重要学科性期刊：1. Journal of Cata

9、lysis; 2. Applied Catalysis; 3. Catalysis today; 4. Catalysis Review; 5. Reaction kinetics and catalysis letters; 6. journal of molecular catalysis; 7: Surface Science1: 催化学报催化学报; 2: 燃料化学学报燃料化学学报; 3; 分子催化分子催化;4: 物理化学物理化学; 5: 应用化学应用化学 6；石油学报；石油学报； 二、二、 重要技术工程期刊重要技术工程期刊1.2 催化过程有关文献催化过程有关文献1. Chemtech;

10、 2: Chemical and Engineering News; 3: Chemical Engineering; 4: Chemical Engineering Progress; 5: Hydrocarbon Processing; 6: Oil and Gas Journal 1: 化工学报化工学报; 2: 化学工程化学工程; 3: 化学工程与工艺化学工程与工艺; 4: 工业催化工业催化; 5: 天然气化工天然气化工; 6：石油化工：石油化工三、专利文献三、专利文献 国家对发明者的知识产权通过专利予以保护。它可以保护专利国家对发明者的知识产权通过专利予以保护。它可以保护专利的发明人，

11、使其对这种技术产权不受竞争者的侵犯，这是政府的发明人，使其对这种技术产权不受竞争者的侵犯，这是政府给予专利申请人的权利。如果第三者要在生产中使用这种技术，给予专利申请人的权利。如果第三者要在生产中使用这种技术，则必须得到专利权所有者的同意则必须得到专利权所有者的同意(通过技术转移、技术转让等方通过技术转移、技术转让等方式式)才能实施，但是，在任何一个实验室中则可以无条件的使用才能实施，但是，在任何一个实验室中则可以无条件的使用任何专利所披露的技术秘密。而在专利中拥有大量的有关催化任何专利所披露的技术秘密。而在专利中拥有大量的有关催化过程、催化剂制造以及催化剂评选等的技术过程、催化剂制造以及催化

12、剂评选等的技术. 除发明催化剂的作除发明催化剂的作1.2 催化过程有关文献催化过程有关文献者将催化技术公诸于期刊、会议外，专利是催化方面主要的信者将催化技术公诸于期刊、会议外，专利是催化方面主要的信息来源。一些重要的催化剂息来源。一些重要的催化剂(例如裂化催化剂、选择性氧化催化例如裂化催化剂、选择性氧化催化剂等剂等)随着工业技术的进步住往可以获得一系列的专利新的专随着工业技术的进步住往可以获得一系列的专利新的专利中会出现很多老的专利中尚未解决的或者解决得不够好的问利中会出现很多老的专利中尚未解决的或者解决得不够好的问题，因此对一些重要催化剂的系列专利进行有系统的研究往往题，因此对一些重要催化剂

13、的系列专利进行有系统的研究往往可以从中获得十分重要的新观点、新技术以及新的动向。可以从中获得十分重要的新观点、新技术以及新的动向。 在英国在英国(B.P)美国美国(U.S.P)，德国，德国(D.P)法国法国(F.P)、日本利、日本利以及欧洲专利中可以获得大量的有关催化方面的信息。以及欧洲专利中可以获得大量的有关催化方面的信息。 在美国的化学文摘在美国的化学文摘(chemicalAbstract简称简称CA)中可以较快的中可以较快的查到新的专利摘要。一般，催化方面的专利出版后两个星期查到新的专利摘要。一般，催化方面的专利出版后两个星期至三个月后，就可以在美国的化学文摘中查到。在至三个月后，就可以

14、在美国的化学文摘中查到。在CA的相同的相同专利索引专利索引(CAPatent Concordance lndex)中可以找到各种读中可以找到各种读者所熟悉的语言的专利，例如同一日本专利可能在英国或美国者所熟悉的语言的专利，例如同一日本专利可能在英国或美国1.2 催化过程有关文献催化过程有关文献专利中找到相同专利对申请专利的人来说、是扩大了它的专专利中找到相同专利对申请专利的人来说、是扩大了它的专利保护范围而对阅读专利的人来说，则可以得到阅读的方便，利保护范围而对阅读专利的人来说，则可以得到阅读的方便，避免了文字上的困难。避免了文字上的困难。四、催化方面的重要书籍四、催化方面的重要书籍1Stud

15、ies in surface science and catalysis2顾伯锷，吴震霄著顾伯锷，吴震霄著,工业催化过程导论工业催化过程导论，高等教育出版社，高等教育出版社，北京，北京，1990年。年。3赵光，邓启刚编著，赵光，邓启刚编著，工业催化基础工业催化基础，哈尔滨工程大学出，哈尔滨工程大学出版社，哈尔滨，版社，哈尔滨，1999。4黄仲涛主编，黄仲涛主编，工业催化工业催化，化学工业出版社，北京，化学工业出版社，北京，2000。5：工业催化剂分析测试表征：工业催化剂分析测试表征 刘希尧刘希尧 中国石化出版社中国石化出版社 19906：固体催化剂实用研究方法：固体催化剂实用研究方法 刘维桥刘

16、维桥 孙桂大孙桂大 中国石化出版社中国石化出版社2000 1.2 催化过程有关文献催化过程有关文献1.3 1.3 催化方面常用术语简介催化方面常用术语简介(1) 催化剂的活性：判断催化剂加速某化学反应能力高低的量度。催化剂的活性：判断催化剂加速某化学反应能力高低的量度。(2) 催化剂的比活性：催化剂的比活性是相对于催化剂某一特定催化剂的比活性：催化剂的比活性是相对于催化剂某一特定 性质而言的活性。例如：催化剂每性质而言的活性。例如：催化剂每m2的活性。的活性。(3) 催化剂的选择性：催化剂有效地加速平行反应或串联反应中催化剂的选择性：催化剂有效地加速平行反应或串联反应中的某一个反应的性能。的某

17、一个反应的性能。(4) 催化剂的稳定性：根据催化剂的定义，催化剂在反应前后的催化剂的稳定性：根据催化剂的定义，催化剂在反应前后的性质是不变的但是实际上，催化剂在使用过程中、其活性性质是不变的但是实际上，催化剂在使用过程中、其活性和选择性都会逐渐下降，影响催化剂稳定性的原因是各种各和选择性都会逐渐下降，影响催化剂稳定性的原因是各种各样的，催化剂的稳定性可分为：样的，催化剂的稳定性可分为： (a) 耐热稳定性：耐热稳定性：种良好的催化剂，应能在高温苛刻的反应种良好的催化剂，应能在高温苛刻的反应条件下长期具有一定水平的催化性能。这就要求催化剂在剧条件下长期具有一定水平的催化性能。这就要求催化剂在剧烈

18、放热或吸热的反应过程中有良好的导热性能：有较高的烈放热或吸热的反应过程中有良好的导热性能：有较高的1.3 催化方面常用术语简介催化方面常用术语简介 热容量，有在较宽温度范围内的耐热性。热容量，有在较宽温度范围内的耐热性。 (b) 抗毒稳定性：催化剂对少量杂质毒化的抵制能力称为催化抗毒稳定性：催化剂对少量杂质毒化的抵制能力称为催化剂的抗毒稳定性。各种催化剂对各种杂质有不同的抗毒稳定剂的抗毒稳定性。各种催化剂对各种杂质有不同的抗毒稳定性同一种催化剂对同一种杂质在不同的反应条件下，也有性同一种催化剂对同一种杂质在不同的反应条件下，也有不同的抗毒稳定性。不同的抗毒稳定性。 (c) 活性组分的流失：催化

19、剂组成中的某个或某些活性组分活性组分的流失：催化剂组成中的某个或某些活性组分, 在在长期使用过程中发生升华或发生化学反应、形成有一定蒸气长期使用过程中发生升华或发生化学反应、形成有一定蒸气压的化合物而逐渐流失，致使催化剂的功能下降，谓活性组压的化合物而逐渐流失，致使催化剂的功能下降，谓活性组分的流失。分的流失。(5) 催化剂的机械强度：固体催化剂颗粒抵抗摩擦、冲击和本身催化剂的机械强度：固体催化剂颗粒抵抗摩擦、冲击和本身的质量以及由于温变、相变而产生的应力的能力，统称为催的质量以及由于温变、相变而产生的应力的能力，统称为催化剂的机械强度。化剂的机械强度。 (6) 催化剂的密度：催化剂的密度：1

20、.3 催化方面常用术语简介催化方面常用术语简介 （a ）堆密度；（）堆密度；（b）颗粒密度；（）颗粒密度；（c）真密度）真密度(7) 催化剂的比表面：通常以催化剂的比表面：通常以1g催化剂所具有的总表面积催化剂所具有的总表面积m2/g(8) 催化剂的比孔容：催化剂的比孔容：1g多孔性固体催化剂颗粒内部所有孔道的多孔性固体催化剂颗粒内部所有孔道的总体积。总体积。ml/g(9) 催化剂的孔隙率：多孔性固体催化剂颗粒内部所有孔道的总催化剂的孔隙率：多孔性固体催化剂颗粒内部所有孔道的总体积占催化剂颗粒体积的百分数。体积占催化剂颗粒体积的百分数。(10) 催化剂的孔分布：除了分子筛之外，一般催化剂中的孔

21、道直催化剂的孔分布：除了分子筛之外，一般催化剂中的孔道直径大小不一。不同大小的孔道占总孔道的百分数称为孔分布。径大小不一。不同大小的孔道占总孔道的百分数称为孔分布。不同范围的孔径不同范围的孔径(r200nm称大孔，称大孔，r10nm微孔，微孔，r为为10200nm过渡孔过渡孔) 有不同的测定方法。有不同的测定方法。(11) 催化剂的平均孔半径：一般固体催化剂催化剂的平均孔半径：一般固体催化剂(分子筛除外分子筛除外)中孔道中孔道的粗细、长短和形状都是不均匀的，为了简化计算，可以把的粗细、长短和形状都是不均匀的，为了简化计算，可以把1.3 催化方面常用术语简介催化方面常用术语简介 所有的孔道都看成

22、是圆柱形的孔，并假定其平均长度为所有的孔道都看成是圆柱形的孔，并假定其平均长度为L，平，平均半径为均半径为r.(12) 催化剂中毒：催化剂在使用过程中，如果其活性的衰退是由催化剂中毒：催化剂在使用过程中，如果其活性的衰退是由于反应介质中存在少量杂质，或是由于催化剂在制备时夹杂于反应介质中存在少量杂质，或是由于催化剂在制备时夹杂有少量杂质而引起的，则称为催化剂的中毒。有少量杂质而引起的，则称为催化剂的中毒。(13) 催化剂的寿命：催化剂在实际反应条件下，可以保持活性和催化剂的寿命：催化剂在实际反应条件下，可以保持活性和选择性的时间称为催化剂的寿命。选择性的时间称为催化剂的寿命。(14) 催化剂的

23、活化：催化剂在投入实际使用之前。经过一定方法催化剂的活化：催化剂在投入实际使用之前。经过一定方法的处理使之变为反应所需的活化态的过程的处理使之变为反应所需的活化态的过程. (15) 催化剂的失活：催化剂在使用过程中由于中毒、积碳、半熔催化剂的失活：催化剂在使用过程中由于中毒、积碳、半熔现象而使催化剂的活性逐渐下降的现象现象而使催化剂的活性逐渐下降的现象.(16) 转化数转化数:单位活性中心在单位时间内进行转化的反应分子数单位活性中心在单位时间内进行转化的反应分子数(17) 转化率转化率:反应物在给定的反应条件下转化为产品和副产品的反应物在给定的反应条件下转化为产品和副产品的1.3 催化方面常用

24、术语简介催化方面常用术语简介 百分数百分数(18) 产率：反应产物的量相对于起始反应物总量的百分数产率：反应产物的量相对于起始反应物总量的百分数 产率、选择性和转化率三者的关系为：产率、选择性和转化率三者的关系为： 产率选择件产率选择件x转化率转化率(19) 时空产率：催化反应中，反应物在单位时间内通过单位体时空产率：催化反应中，反应物在单位时间内通过单位体积的催化剂所得某一产物的量。积的催化剂所得某一产物的量。(20) 空速：单位时间内通过单位体积空速：单位时间内通过单位体积(或质量或质量)催化剂的反应物催化剂的反应物体积体积(或质量或质量)。 单位单位: 时间时间-1(21) 化学吸附：在

25、吸附剂化学吸附：在吸附剂(催化剂催化剂)与吸附物与吸附物(反应物反应物)之间发生电之间发生电 子转移现象的吸附子转移现象的吸附.(22) 覆盖率：催化剂表面被反应物分子吸附后固体表面被覆覆盖率：催化剂表面被反应物分子吸附后固体表面被覆盖的百分数盖的百分数. 1.3 催化方面常用术语简介催化方面常用术语简介(23) 吸附等温线：温度一定时，气体分子在固体表面的平衡吸吸附等温线：温度一定时，气体分子在固体表面的平衡吸附量随压力的升高而增加。两者之间随情况的不同有不同的附量随压力的升高而增加。两者之间随情况的不同有不同的函数关系，从而得到各种类型的曲线函数关系，从而得到各种类型的曲线,称之为吸附等温

26、线，其称之为吸附等温线，其中最重要有中最重要有Langmuir, BET, Freundlich, Temkin吸附等温线吸附等温线1.4 1.4 催化方面的基本概念催化方面的基本概念 一、催化剂的分类一、催化剂的分类 聚集状态：气体，液体，固体；聚集状态：气体，液体，固体； 催化过程：均相，催化过程：均相， 多相多相 具有的催化功能；具有的催化功能； 酸碱、氧化还原、双功能催化剂酸碱、氧化还原、双功能催化剂 使用条件下的物质状态：过渡金属、金属氧化物、过渡金属络使用条件下的物质状态：过渡金属、金属氧化物、过渡金属络合物、酸碱催化剂合物、酸碱催化剂 按工艺工程特点：多相催化剂，均相催化剂，酶催

27、化剂按工艺工程特点：多相催化剂，均相催化剂，酶催化剂 1.4 催化方面的基本概念催化方面的基本概念 二二 、催化剂的化学组成、催化剂的化学组成 固体催化剂：主催化剂，共催化剂，助催化剂，载体固体催化剂：主催化剂，共催化剂，助催化剂，载体 配合物催化剂：主催化剂（中心原子），助催化剂（配体）配合物催化剂：主催化剂（中心原子），助催化剂（配体） 或主催化剂和助催化剂均是配合物，或主催化剂和助催化剂均是配合物， TiCl3-AlR3， PdCl2-CuCl2 酶催化剂：酶酶催化剂：酶=酶蛋白酶蛋白+辅基（辅酶），大体相当于主催化剂辅基（辅酶），大体相当于主催化剂和助催化剂，但是，两者分别存在时，均无

28、活性。和助催化剂，但是，两者分别存在时，均无活性。 1.4 催化方面的基本概念催化方面的基本概念第二章第二章 固体催化剂的制备固体催化剂的制备 第二章第二章 固体催化剂的制备固体催化剂的制备序序: 固体催化剂的制备步骤和制备方法固体催化剂的制备步骤和制备方法 2.1 原料的准备原料的准备 2.1.1 对固体催化剂的基本要求对固体催化剂的基本要求2.1.2 原料的准备原料的准备2.2 固体催化剂（母体）的制备方法固体催化剂（母体）的制备方法2.2.1 沉淀法沉淀法2.2.2 凝胶法凝胶法 2.2.3：沉淀的老化：沉淀的老化 2.2.4：沉淀条件的选择：沉淀条件的选择 2.2.5：其它沉淀法：其它

29、沉淀法第二章第二章 固体催化剂的制备固体催化剂的制备 第二章第二章 固体催化剂的制备固体催化剂的制备 2.2.6 浸渍法浸渍法 2.2.7 吸附法吸附法 2.2.8 离子交换法离子交换法 2.2.9 其它方法其它方法 2.2.10 干燥干燥2.3 催化剂的活化催化剂的活化 2.3.1 煅烧煅烧 2.3.2 还原还原2.4 催化剂的成型催化剂的成型 2.4.1 压片成型法压片成型法第二章第二章 固体催化剂的制备固体催化剂的制备 第二章第二章 固体催化剂的制备固体催化剂的制备 2.4.2 挤条成型法挤条成型法 2.4.3 转动造粒法转动造粒法 2.4.4 喷雾成型和油柱成型法喷雾成型和油柱成型法2

30、.5 催化剂的评价催化剂的评价 2.5.1 活性评价的反应器活性评价的反应器 2.5.2 活性测定的实验方法活性测定的实验方法 2.5.3 寿命评价寿命评价 序序: 固体催化剂的制备步骤和制备方法固体催化剂的制备步骤和制备方法序序: : 固体催化剂的制备步骤和制备方法固体催化剂的制备步骤和制备方法 工业催化剂的活性、选择性和稳定性不仅取决于它的化工业催化剂的活性、选择性和稳定性不仅取决于它的化学组成学组成,也和物理性质有关。也就是说，单凭催化剂的化学成分也和物理性质有关。也就是说，单凭催化剂的化学成分并不足以推知其催化性能。在许多情况下，催化剂的各种物理并不足以推知其催化性能。在许多情况下，催

31、化剂的各种物理特性，如形状、颗粒大小、物相、比重、比表面积、孔结构和特性，如形状、颗粒大小、物相、比重、比表面积、孔结构和机械强度等，都会机械强度等，都会影响影响催化剂对某特定反应的催化性能催化剂对某特定反应的催化性能; 影响影响到催化剂的使用寿命到催化剂的使用寿命;更重要的是更重要的是影响影响到反应动力学和流体力学的行为。例如，如果催化剂到反应动力学和流体力学的行为。例如，如果催化剂在使用过程中机械强度很快下降，造成催化剂的破碎及粉化在使用过程中机械强度很快下降，造成催化剂的破碎及粉化. 就会使催化剂床层的压降大大增加，催化剂的效能显著下降。就会使催化剂床层的压降大大增加，催化剂的效能显著下

32、降。催化剂机械强度既与组成物质的性质有关催化剂机械强度既与组成物质的性质有关, 也与制备方法有关。也与制备方法有关。 除极少数的情况，一般的天然矿物或工业化学品都不能直接用除极少数的情况，一般的天然矿物或工业化学品都不能直接用作催化剂，必须经过化学或物理加工才能变成符合具有规作催化剂，必须经过化学或物理加工才能变成符合具有规定组成、结构、形状要求的催化剂。催化剂制造过程大致可定组成、结构、形状要求的催化剂。催化剂制造过程大致可分为四个阶段。分为四个阶段。（1）原料的准备）原料的准备.（2）催化剂（母体）的制备）催化剂（母体）的制备. 母体母体: 即已具备了催化剂所必要即已具备了催化剂所必要的组

33、分的组分,在结构上各组分间的结合关系己具备了催化剂所需的在结构上各组分间的结合关系己具备了催化剂所需的物理化学结构的雏型。在工业生产中，常将已基本上除去了物理化学结构的雏型。在工业生产中，常将已基本上除去了不必要的组分，且有效组分间已形成初步结合的固体半成品不必要的组分，且有效组分间已形成初步结合的固体半成品称为母体。称为母体。 (3) 成型成型. 成型是将母体制成一定的几何形状和尺寸的工序。成型是将母体制成一定的几何形状和尺寸的工序。 它使最终产品能在机械强度符合要求，在使用中符合反应器它使最终产品能在机械强度符合要求，在使用中符合反应器序序: 固体催化剂的制备步骤和制备方法固体催化剂的制备

34、步骤和制备方法中流体力学条件的要求。中流体力学条件的要求。 (4) 活化活化. 通过热和化学处理使基体转变为符合最终组成，结构通过热和化学处理使基体转变为符合最终组成，结构要求的催化剂。要求的催化剂。上述后三个阶段的划分，在某些催化剂的生产过程中并不很明上述后三个阶段的划分，在某些催化剂的生产过程中并不很明显有时是合并进行的，其顺序可以颠倒，如成型可以在活显有时是合并进行的，其顺序可以颠倒，如成型可以在活化之前，亦可以在活化之后。化之前，亦可以在活化之后。 催化剂的制备方法催化剂的制备方法很多。由于制备方法的不同，尽管原料与很多。由于制备方法的不同，尽管原料与用量完全一样，但所制得的催化剂性能

35、可能有很大的差异。用量完全一样，但所制得的催化剂性能可能有很大的差异。因此必须慎重选择制造方法，并严格控制。因此必须慎重选择制造方法，并严格控制。催化剂的制备方法可粗分为催化剂的制备方法可粗分为干法与湿法干法与湿法。干法包括热熔法、混。干法包括热熔法、混碾法与喷涂法等，湿法包括胶凝法、沉淀法碾法与喷涂法等，湿法包括胶凝法、沉淀法(包括共沉淀法，包括共沉淀法，均匀共沉淀法和超均匀沉淀法均匀共沉淀法和超均匀沉淀法)、浸渍法、离子交换法、沥滤、浸渍法、离子交换法、沥滤序序: 固体催化剂的制备步骤和制备方法固体催化剂的制备步骤和制备方法法等。湿法使用的较多。法等。湿法使用的较多。2.1 2.1 原料的

36、准备原料的准备2.1.1对固体催化剂的基本要求对固体催化剂的基本要求 一种催化剂在工业上得到应用，必须满足下列条件：一种催化剂在工业上得到应用，必须满足下列条件： 1) 催化性能：具有良好的活性、选择性和稳定性。催化性能：具有良好的活性、选择性和稳定性。 2) 机械性能：有一定的机械强度机械性能：有一定的机械强度, 合适的形状合适的形状, 颗粒大小和分布颗粒大小和分布 3) 有一定的抗毒性能：最好能活化再生，使用寿命长。有一定的抗毒性能：最好能活化再生，使用寿命长。 4) 催化剂制备方面：要求原料能稳定供应，制备工艺能适合于催化剂制备方面：要求原料能稳定供应，制备工艺能适合于大规模工业生产，环

37、境友好，最好无大规模工业生产，环境友好，最好无“三废三废”污染。污染。 2.1.2 原料的准备原料的准备 原料的准备是催化剂制备过程的第一步。主要讲两个问题原料的准备是催化剂制备过程的第一步。主要讲两个问题: 2.1 原料的准备原料的准备 1)：原料的选择及配方的计算；：原料的选择及配方的计算； 2): 原料液的配置。原料液的配置。 催化剂制备中的计算比较简单，正因为简单，往往容易出错，催化剂制备中的计算比较简单，正因为简单，往往容易出错，一旦出错，按错误的计算制得的催化剂活性差，不能满足生产一旦出错，按错误的计算制得的催化剂活性差，不能满足生产的要求，造成极大的损失。因此，作为科学家，一定要

38、采取科的要求，造成极大的损失。因此，作为科学家，一定要采取科学认真的态度。学认真的态度。：原料的选择及配方的计算：原料的选择及配方的计算一一 : 选择原料的基本原则选择原料的基本原则A: 原料中要包含催化剂所需要的全部组分，同时，也要考虑到原料中要包含催化剂所需要的全部组分，同时，也要考虑到原料中的杂质能适合生产中的要求。如生产原料中的杂质能适合生产中的要求。如生产Al2O3 原料有：原料有： Al2Cl36H2O, Al(NO)39H2O, Al2(SO4)318H2O 沉淀剂：沉淀剂： NaOH, KOH, NH3H2O, （NH4）2CO3 从化学组成看，有用的组分是从化学

39、组成看，有用的组分是Al3+和和OH-，而其余的离子则，而其余的离子则2.1 原料的准备原料的准备需要洗涤、煅烧等步骤除去，上面各原料中，需要除去的离子需要洗涤、煅烧等步骤除去，上面各原料中，需要除去的离子有有Cl-,NO3-,SO42-, K+, Na+,NH4+等，等， 如果洗不净时，煅烧中如果洗不净时，煅烧中NO3-, NH4+可除掉，但可除掉，但Cl-, SO42-, K+, Na+除不掉。所以当生产除不掉。所以当生产中要求中要求Al2O3中杂质含量极低时，就考虑用中杂质含量极低时，就考虑用Al(NO)39H2O和和NH3H2O作原料。作原料。而而Pt重整催化剂重整催化剂Pt/Al2O

40、3，这里的，这里的Al2O3中含有少量的中含有少量的Cl-对催对催化剂的活性却更好，由于化剂的活性却更好，由于在在Al2O3中有中有Cl-时，时，Cl-有强有强的电负性，通过诱导作用，的电负性，通过诱导作用，使电子发生转移，削弱了使电子发生转移，削弱了OH-键，增强了键，增强了Al2O3的酸性，提高了催化剂的活性。所以，在的酸性，提高了催化剂的活性。所以，在制铂重整催化剂时，制铂重整催化剂时， 原料用原料用AlCl3.2.1 原料的准备原料的准备HOAlOAlClOAlOH而异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂而异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂Cr2O3-K2O- Al2O3, 由于催化剂由于催化剂用于流化床

41、，要求强度高，而实验发现，用于流化床，要求强度高，而实验发现，Al2(SO4)318H2O为为原料原料,强度最高强度最高, 故用它。可见使用情况不同，同一物质，所故用它。可见使用情况不同，同一物质，所用原料不同。用原料不同。 B：原料中不含对催化剂有害的成分：原料中不含对催化剂有害的成分, 或对环境有污染的成分或对环境有污染的成分 C：来源充足，价格便宜；：来源充足，价格便宜； D：使用活性组分含量高，用量少的原料。如：生产硅酸，可：使用活性组分含量高，用量少的原料。如：生产硅酸，可用硫酸、盐酸、硝酸和水玻璃进行反应制得：用硫酸、盐酸、硝酸和水玻璃进行反应制得：Na2OSiO2 + H2SO4

42、 + H2O = Na2SO4 + H4SiO4 Na2OSiO2 + 2HCl + H2O = 2NaCl + H4SiO4 Na2OSiO2 + 2HNO3 + H2O = 2NaNO3 + H4SiO4 而这三种酸制得的硅酸性能基本相当，究竟用那一种好呢？而这三种酸制得的硅酸性能基本相当，究竟用那一种好呢？现制现制1mol硅酸需硫酸、盐酸、硝酸分别为硅酸需硫酸、盐酸、硝酸分别为98、73、 126kg2.1 原料的准备原料的准备而工业酸都有一定浓度硫酸、盐酸、硝酸分别为而工业酸都有一定浓度硫酸、盐酸、硝酸分别为98%、37%，68%; 这样所需硫酸这样所需硫酸,盐酸盐酸,硝酸分别为硝酸分

43、别为100, 197.3, 185.3kg。 所以从运输和消耗量角度看，硫酸优于盐酸和硝酸，另外，所以从运输和消耗量角度看，硫酸优于盐酸和硝酸，另外，酸易挥发，有刺激性臭味，硝酸容易分解出有害的氮氧化物，酸易挥发，有刺激性臭味，硝酸容易分解出有害的氮氧化物，环保不利环保不利, 相对而言，硫酸好。这里由于硅胶中对硫的化合物相对而言，硫酸好。这里由于硅胶中对硫的化合物要求不严要求不严, 若若SO4-对产品质量有影响，需用其他代替。对产品质量有影响，需用其他代替。二二: 原料量的计算原料量的计算要进行原料量的计算，需知道催化剂的组成，催化剂的组成以要进行原料量的计算，需知道催化剂的组成，催化剂的组成

44、以钴钼加氢催化剂为例，钴钼加氢催化剂为例，MoO3, CoO, K2O, Al2O3表示法有：表示法有：重量表示法重量表示法: MoO3, CoO, K2O, Al2O3为为 15%, 3%, 0.6%, 81.4%氧化物摩尔比：氧化物摩尔比：MoO3:CoO:K2O:Al2O3 = 0.104:0.04:0.006:0.798 或以主催化剂为或以主催化剂为1时为时为 2.6:1:0.15:19.95 元素原子比表示法元素原子比表示法 Mo:Co:K:Al = 2.6:1:0.3:39.9 2.1 原料的准备原料的准备例例1.轻油制氢用的轻油制氢用的RKN催化剂，其元素组成为催化剂，其元素组成

45、为NiMg7Al2,问每制问每制备备1吨吨RKN催化剂需原料催化剂需原料NI(NO3)6H2O, Mg(NO2)26H2O, Al(NO3)39H2O各多少？各多少？解：已知解：已知,催化剂产品是以下氧化物状态出厂的。将原子比换算催化剂产品是以下氧化物状态出厂的。将原子比换算成分子比，得成分子比，得 NiO:MgO:Al2O3=1:7:1 各乘以分子量，即得重量比。各乘以分子量，即得重量比。NiO MgO Al2O3 合计合计分子比分子比171分子量分子量 74.740.29101.93重量重量 74.70 282.03 101.93 458.66 2.1 原料的准备原料的准备可知可知458.

46、66公斤催化剂中含公斤催化剂中含NiO 1公斤摩尔，公斤摩尔，MgO7公斤摩尔，公斤摩尔，及及Al2O31公斤摩尔；按比例，每吨催化剂含公斤摩尔；按比例，每吨催化剂含 NiO 1000/458.661=2.18公斤摩尔公斤摩尔MgO 1000/458.667=15.26公斤摩尔公斤摩尔 Al2O3 2.18公斤摩尔公斤摩尔按元素按元素Ni, Mg, Al作物料衡算，得每吨催化剂需要的原料量作物料衡算，得每吨催化剂需要的原料量Ni(NO3)26H2O 2.18公斤摩尔，公斤摩尔， 相当相当 2.18290.71(分子量分子量)=633.7公公Mg(NO3)26H2O 15.26256.3=391

47、1公斤公斤, 256.3为为Mg(NO3)26H2O的分子量。的分子量。由于由于1摩尔摩尔Al2O3相当相当2摩尔摩尔Al(NO3)29H2O，其分子量，其分子量374.68，故需故需Al(NO3)9H2O量为量为 22.18374.68=1633.6公斤公斤 2.1 原料的准备原料的准备 原料液的配置原料液的配置 一一: 溶剂水的要求溶剂水的要求 在催化剂的制备中，不论是那种制法，都需要大量的水，在催化剂的制备中，不论是那种制法，都需要大量的水，而催化剂对水质的要求还是比较严格的。所以，催化剂用而催化剂对水质的要求还是比较严格的。所以，催化剂用水，必须经过预处理，不宜直接用自来

48、水。水，必须经过预处理，不宜直接用自来水。经过处理的水，分为四种：经过处理的水，分为四种：软化水（软水）软化水（软水）:水中的水中的Ca2+, Mg2+部分被除去。水的硬度降低部分被除去。水的硬度降低脱盐水脱盐水: 水中的强电解质被降低到一定程度的水，常温电阻率降水中的强电解质被降低到一定程度的水，常温电阻率降到到110*105欧欧去离子水：把易除的强电解质除去去离子水：把易除的强电解质除去, 又将部分难除的电解质又将部分难除的电解质, 如如:硅酸硅酸, CO2也除到一定程度也除到一定程度, 常温电阻率降到常温电阻率降到110*106欧。欧。高纯水高纯水:水中的电解质几乎全部除去水中的电解质几

49、乎全部除去, 电阻率降到电阻率降到1*107欧左右。欧左右。目前催化剂制备用的蒸馏水可能是脱盐水（蒸馏法）或去目前催化剂制备用的蒸馏水可能是脱盐水（蒸馏法）或去2.1 原料的准备原料的准备2.1 原料的准备原料的准备离子水（离子交换法）离子水（离子交换法）二二: 制备溶液制备溶液 原料准备好后，下一步工序就是制备溶液，由于采用的原料一原料准备好后，下一步工序就是制备溶液，由于采用的原料一般有盐和金属两种，所以看一下他们的溶解：般有盐和金属两种，所以看一下他们的溶解：1：盐类的溶解：制备前需知道所用原料的溶解度以及所配溶液：盐类的溶解：制备前需知道所用原料的溶解度以及所配溶液的浓度，如的浓度，如

50、Ca(OH)2 常温为常温为0.165g(100gwater 0.165g), 那么那么它的最大浓度大约为它的最大浓度大约为0.165*10/74= 0.022mol/l. 若超过它，若超过它，则需采用提高溶解度的方法。则需采用提高溶解度的方法。2：金属的溶解：催化剂生产中，除直接用盐溶于水制原料液以：金属的溶解：催化剂生产中，除直接用盐溶于水制原料液以外，还经常将金属溶解来制溶液。金属作原料时，一般选外，还经常将金属溶解来制溶液。金属作原料时，一般选HNO3溶解金属，这是因为：溶解金属，这是因为： 1) 大多数金属（除大多数金属（除Au, Pt系）系）可可溶解在硝酸中制成硝酸盐。溶解在硝酸中

51、制成硝酸盐。2) NO3在加热时，能除去，不会使之留在催化集中。在加热时，能除去，不会使之留在催化集中。由于硝酸有很强的氧化性，在溶解金属的反应中，硝酸可还原由于硝酸有很强的氧化性，在溶解金属的反应中，硝酸可还原成成NO, NO2, 如如 3Cu+ 8HNO3(稀稀) = 3Cu (NO3)2 + 2NO + 4H4O 3:8 Cu+ HNO3(浓浓) = 3Cu (NO3)2 + 2NO2 + H4O 1:4由于硝酸的浓度不同，溶解铜时消耗的硝酸的量不一样由于硝酸的浓度不同，溶解铜时消耗的硝酸的量不一样, 1mol Cu 用用4mol浓硝酸浓硝酸, 2.66mol稀硝酸稀硝酸, 节省原料角度

52、节省原料角度, 稀硝酸好稀硝酸好; 溶溶液制好后，还要加碱中和沉淀，所以过剩的酸量越少越好。液制好后，还要加碱中和沉淀，所以过剩的酸量越少越好。但事物总是一分为二的，过剩的酸量不是越少越好，要看但事物总是一分为二的，过剩的酸量不是越少越好，要看具体情况。如有些金属制成的硝酸盐是弱碱强酸盐，易水解具体情况。如有些金属制成的硝酸盐是弱碱强酸盐，易水解如：如：Fe (NO3)3 + + 4H2O 生成生成Fe(OH)3，Al(OH)3等等. 这时，酸这时，酸性太小又不好，所以溶解金属时，都要求溶解好的溶液有一定性太小又不好，所以溶解金属时，都要求溶解好的溶液有一定2.1 原料的准备原料的准备 的酸性

53、。如的酸性。如Fe, pH2, Zn pH4。另外，溶解操作中注意：。另外，溶解操作中注意：A: 溶剂结束后，槽中没有过量的金属。溶剂结束后，槽中没有过量的金属。B: 加硝酸时，由于有加硝酸时，由于有NOx生成，要采取少量多次的办法，以免生成，要采取少量多次的办法，以免大量的大量的NOx气体冒出，而出现溢锅现象。气体冒出，而出现溢锅现象。 同时同时NOx气体有气体有毒，环保规定毒，环保规定NOx10g,易溶物易溶物; 1 10g 可溶物可溶物;1g 0.01g 微溶物微溶物;0.01g难溶物难溶物.在制催化剂时，若受溶解度的影响，浓度达不到要求时，可在制催化剂时，若受溶解度的影响，浓度达不到要

54、求时，可采取下列措施来提高溶解度：采取下列措施来提高溶解度：A: 提高温度，多数盐类的溶解度随温度的上升而增加，但个别提高温度，多数盐类的溶解度随温度的上升而增加，但个别的随温度升高而降低，所以单靠温度是不够的。的随温度升高而降低，所以单靠温度是不够的。B: 利用生成弱电解质的方法利用生成弱电解质的方法. 弱酸盐，氢氧化物溶解度不大，在弱酸盐，氢氧化物溶解度不大，在溶液中加酸通过生成水或弱电解质，破坏了平衡，使之提高溶液中加酸通过生成水或弱电解质，破坏了平衡，使之提高. 如如CaCO3, 溶解度小溶解度小, 加入盐酸加入盐酸, 根据根据Ksp = Ca2+* CO32-, 通通过降低过降低CO

55、32-的浓度，提高了的浓度，提高了Ca2+浓度浓度. 通过生成弱电解质氨和水通过生成弱电解质氨和水，使，使OH-浓度下降。浓度下降。2.1 原料的准备原料的准备 CaCO3 Ca2+ + CO32- H+H2O + CO2 NH4ClNH3 + CO2 Ca(OH)2 Mg2+ + 2OH- C：利用氧化还原反应，使溶解度增大：利用氧化还原反应，使溶解度增大 以上是通过利用溶液的溶度积常数调节溶液的酸碱性，来以上是通过利用溶液的溶度积常数调节溶液的酸碱性，来提高金属离子的溶解度的。但如果物质的溶度积常数很小，提高金属离子的溶解度的。但如果物质的溶度积常数很小，这时即使加入很浓的酸和碱，也达不到

56、增加溶解度的目的，这时即使加入很浓的酸和碱，也达不到增加溶解度的目的，如如CuS, PbS Ksp分别为分别为8,7*10-36, 8.4*10-28，由于，由于Ksp很小，很小， 即即使加入很浓的酸，使加入很浓的酸，H+2*S2-6.5时沉淀开始析出时沉淀开始析出. 一般认为，一般认为，当当M10-5时，沉淀就完全了，此时，时，沉淀就完全了，此时，OH- = Ksp/10-51/2 = 1.41x10-5M， H+=10-14/1.41x10-5= 7.09x10-8, pH=9.15, 即即pH9.15时沉淀完全。可见时沉淀完全。可见, 开始沉淀的开始沉淀的pH与溶与溶液中活性组分初始浓度

57、有关。注意几点液中活性组分初始浓度有关。注意几点:A: 有些氢氧化物是两性的，可溶于酸性也可溶于碱性。如有些氢氧化物是两性的，可溶于酸性也可溶于碱性。如 Al(OH)3，Al(OH)3 + OH- = AlO2- , pH7.8时，时，Al(OH)3开始溶开始溶解，解，10.8时溶解完全。时溶解完全。B: 氨作沉淀剂时，它虽是碱性物质，但它能与一些金属形成络氨作沉淀剂时，它虽是碱性物质，但它能与一些金属形成络合物，所以，若氨的浓度较大时，生成的氢氧化物变成了络合物，所以，若氨的浓度较大时，生成的氢氧化物变成了络合物又溶解了，如：合物又溶解了，如：Cu(NH3)42+, Zu(NH3)42+.C

58、: 用（用（NH4）2CO3、Na2CO3做沉淀剂时，由于做沉淀剂时，由于 沉淀生成的原理和沉淀剂的选择沉淀生成的原理和沉淀剂的选择CO32-+ H2O = HCO3- + OH-, 所以溶液中有所以溶液中有CO32- ，HCO3- ，OH-，其浓度与其浓度与pH有关。他们与金属（有关。他们与金属（2价）反应时可生成价）反应时可生成MCO3, M2(OH)2CO3, M(OH)2等或复盐。产物比较复杂，且随等或复盐。产物比较复杂，且随pH值而值而变，沉淀物不是单组分而是多组分。变，沉淀物不是单组分而是多组分。 三三: : 沉淀条件的选择沉淀条件的选择 要使沉淀物结构良好而纯洁，

59、必须了解沉淀形成的过程和沉淀要使沉淀物结构良好而纯洁，必须了解沉淀形成的过程和沉淀物的状况。物的状况。 前面讲过，沉淀过程分三步，当沉淀剂加入到配置好的溶液时，前面讲过，沉淀过程分三步，当沉淀剂加入到配置好的溶液时，Mn+*OH-n 就会大于就会大于 Ksp，即达到过饱和，如果在某，即达到过饱和，如果在某温度温度下溶质的饱和浓度为下溶质的饱和浓度为C: 固液达平衡时（固体溶解的速度和固固液达平衡时（固体溶解的速度和固体析出的速度相同）溶质在溶液中的浓度。而溶质浓度超过饱体析出的速度相同）溶质在溶液中的浓度。而溶质浓度超过饱和浓度的溶液为过饱和溶液，它的浓度为和浓度的溶液为过饱和溶液，它的浓度为

60、C*，则溶液中的过饱，则溶液中的过饱和度和度S = C*C。（。（1）这时，离子互相碰撞就会形成溶）这时，离子互相碰撞就会形成溶 沉淀生成的原理和沉淀剂的选择沉淀生成的原理和沉淀剂的选择质分子质分子, 溶质分子聚集就形成微小的晶核（成核过程），这时溶溶质分子聚集就形成微小的晶核（成核过程），这时溶液中的溶质分子同时就会有两种情况液中的溶质分子同时就会有两种情况: 一种一种是溶质分子继续聚集生成晶核，该过程叫晶核生成速率。是溶质分子继续聚集生成晶核，该过程叫晶核生成速率。另一种另一种是溶质分子在溶液中扩散到晶核表面，晶核继续长大是溶质分子在溶液中扩散到晶核表面，晶核继续长大为晶体