芳香族聚酰胺纤维bpptb

1、芳香族聚酰胺纤维芳香族聚酰胺纤维 主要有机高分子纤维主要有机高分子纤维芳香族聚酰胺纤维芳香族聚酰胺纤维l前言前言l高强高模芳酰胺纤维高强高模芳酰胺纤维l耐高温芳酰胺纤维耐高温芳酰胺纤维l芳香族聚酰胺浆粕芳香族聚酰胺浆粕芳香族聚酰胺纤维产生时代背景芳香族聚酰胺纤维产生时代背景l在人们穿衣问题解决之后，化学纤维拓在人们穿衣问题解决之后，化学纤维拓宽应用领域，作为一种新材料，特别是宽应用领域，作为一种新材料，特别是军事工业及航天航空工业的需要，军事工业及航天航空工业的需要，30多多年来出现了年来出现了250多种化学纤维多种化学纤维服用化学纤维基本情况服用化学纤维基本情况l19581958年以来，合成

2、纤维原料价廉易得，年以来，合成纤维原料价廉易得，性能优良，获得飞速发展，很快超过性能优良，获得飞速发展，很快超过人造纤维，赶上天然纤维，成为纺织人造纤维，赶上天然纤维，成为纺织衣用纤维的主力军，产量不断攀升衣用纤维的主力军，产量不断攀升l7070年代末，国外已趋饱和状态年代末，国外已趋饱和状态l近半个世纪来，已没有什么性能价格近半个世纪来，已没有什么性能价格上能与之匹敌的新品种出现上能与之匹敌的新品种出现中国工程院文件有关部分中国工程院文件有关部分l积极发展高性能化学纤维积极发展高性能化学纤维 我国的化纤产量我国的化纤产量2000年达到年达到694万吨，万吨，居世界第一。但相关产业和国防军工需

3、居世界第一。但相关产业和国防军工需要的化纤新材料却发展滞后，许多品种要的化纤新材料却发展滞后，许多品种依赖进口。随着国防军工和国民经济的依赖进口。随着国防军工和国民经济的发展，对高性能化纤的需求愈来愈大，发展，对高性能化纤的需求愈来愈大，而国际价格却不断上涨，关键时刻还常而国际价格却不断上涨，关键时刻还常常受制于人。因此，建议国家把发展高常受制于人。因此，建议国家把发展高性能化纤列为投资重点，支持其加快实性能化纤列为投资重点，支持其加快实现产业化。现产业化。芳香族聚酰胺纤维产业化主要品种芳香族聚酰胺纤维产业化主要品种l聚对苯二甲酰对苯二胺纤维俗称对位芳纶聚对苯二甲酰对苯二胺纤维俗称对位芳纶或芳

4、纶或芳纶14141414，美国杜邦公司商品名，美国杜邦公司商品名“Kevlar”Kevlar”l聚间苯二甲酰间苯二胺纤维俗称间位芳纶聚间苯二甲酰间苯二胺纤维俗称间位芳纶或芳纶或芳纶13131313，美国杜邦公司商品名，美国杜邦公司商品名“Nomex”Nomex”Kevlar Kevlar 主要特点主要特点l密度是钢的密度是钢的1/51/5，比强度是钢的，比强度是钢的5 5倍倍l能在能在-196-196182182的范围内保持稳定的的范围内保持稳定的尺寸和性能尺寸和性能l不会燃烧不会熔化（不会燃烧不会熔化（500500开始碳化）开始碳化）Nomex Nomex 主要特点主要特点l耐热性能优良。耐

5、热性能优良。200以下长达以下长达2000小时运行强度保持小时运行强度保持90l热稳定性好。热稳定性好。250热收缩仅热收缩仅1l不会燃烧。不会燃烧。9001500高温能产生高温能产生特殊隔热及防护作用特殊隔热及防护作用 芳香族聚酰胺的化学结构芳香族聚酰胺的化学结构-1lPoly(1,4-benzamide) (PBA)N HC On 芳香族聚酰胺的化学结构芳香族聚酰胺的化学结构-2lPoly(p-phenylene terephthalamide) (PPTA)lPoly(m-phenylene isophthalamide) (MPDI)NHNHCOCOnNHNH COCOn 芳香族聚酰胺

6、的化学结构芳香族聚酰胺的化学结构-3lCo-poly(paraphenylene/3,4-oxydiphenylene terephthalamide) （3,4-POPT）NHCONHNHCOCOmONHOCn生产对位芳纶各企业及其生产能力生产对位芳纶各企业及其生产能力生产间位芳纶各企业及其生产能力生产间位芳纶各企业及其生产能力 主要有机高分子纤维的性能主要有机高分子纤维的性能 聚对苯二甲酰对苯二胺（聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTAPPTA）分子结构示意图分子结构示意图 3,43,4二苯醚撑对苯二甲酰对苯二胺共聚二苯醚撑对苯二甲酰对苯二胺共聚物分子结构示意图物分子结构示意图 工业化生产高强高模

7、芳酰胺纤维工业化生产高强高模芳酰胺纤维主要品种及性能主要品种及性能 Kevlar Kevlar 系列产品的生产工艺流程系列产品的生产工艺流程 PPTAPPTA纤维结晶区域原纤化结构模型纤维结晶区域原纤化结构模型 PPTAPPTA纤维纬向和经向广角纤维纬向和经向广角x-x-射线衍射图射线衍射图 KevlarKevlar纤维蚀刻表面透射电子照片纤维蚀刻表面透射电子照片 PPTAPPTA纤维结晶结构模型纤维结晶结构模型PPTAPPTA聚合体的制备聚合体的制备 溶液制备溶液制备NH2H2N+COClClOCNHNHCO nnCOn+ 2nHCl低温溶液缩聚过程中氯化锂助溶机理低温溶液缩聚过程中氯化锂助

8、溶机理 低温溶液缩聚制备低温溶液缩聚制备PPTAPPTA工艺流程图工艺流程图单体初始摩尔浓度对单体初始摩尔浓度对PPTAPPTA树脂比浓对数粘度影响树脂比浓对数粘度影响0.250.300.350.400.450.506.06.4PPTA树脂的比浓对数粘度，d l / g单体的初始摩尔浓度，m o l / l单体摩尔配比对单体摩尔配比对PPTAPPTA树脂比浓对数粘度影响树脂比浓对数粘度影响-0.40.04.0PPTA树脂的比浓对数粘度，d l / g对苯二甲酰氯过量值， 起始反应温度对起始反应温度对PPTAPPTA树脂比浓

9、对数粘度的影响树脂比浓对数粘度的影响-30-20-10010202.253.003.754.505.256.006.75PPTA树脂的比浓对数粘度, d l / g起始反应温度, 溶剂体系含水量对溶剂体系含水量对PPTAPPTA树脂比浓对数粘度影响树脂比浓对数粘度影响01002003004003.54.04.55.05.56.0PPTA树脂的比浓对数粘度，d l / g溶剂体系中的含水量，p p m KevlarKevlar纤维与常规纤维性能比较纤维与常规纤维性能比较 PPTA/H2SO4 PPTA/H2SO4干喷湿纺过程中分子链取向机理干喷湿纺过程中分子链取向机理 PPTAPPTA相对分子质

10、量对纤维力学性能影响相对分子质量对纤维力学性能影响4.04.55.05.56.06.57.0192021222324PPTA比 浓 对数粘度，dl/g强度，g/d360390420450480模量，g/d SSF SSF 对初生丝强度的影响对初生丝强度的影响036912155101520纤维强度，cN/dtexSSF 热处理温度对纤维模量的影响热处理温度对纤维模量的影响380400420440460480400450500550600650700750纤维模量，g/d热处理温度， 热处理张力对纤维模量的影响热处理张力对纤维模量的影响 1.62.0500550600650700

11、750纤维模量,g/d热处理张力,g/d 热处理时间对热处理时间对PPTAPPTA纤维强度的影响纤维强度的影响0246810121416450500550600650700750纤维模量，g/d热处理时 间，秒聚合反应溶液直接纺丝制备聚合反应溶液直接纺丝制备PPTAPPTA共聚纤维共聚纤维 l 日本帝人公司的日本帝人公司的TechnoraTechnora纤维纤维l 俄国的俄国的 ArmosArmos、SVMSVM等纤维等纤维 PPTA PPTA纤维的用途纤维的用途 l产业用纺织品产业用纺织品; ;l防护服防护服; ;l增强材料增强材料. . NomexNomex纤维的纤维的DSCDSC曲线图曲

12、线图 NomexNomex纤维的纤维的TGATGA曲线图曲线图 NomexNomex长时间暴露于高温下强度保持率长时间暴露于高温下强度保持率 Nomex Nomex 纤维的力学性能纤维的力学性能 MPIA MPIA聚合体制备聚合体制备- -溶液聚合溶液聚合NH2NH2CO ClOCClCCNHNHOOnnn 2nHCl MPIAMPIA低温溶液聚合工艺流程示意图低温溶液聚合工艺流程示意图 起始反应温度对起始反应温度对MPIAMPIA比浓对数粘度影响比浓对数粘度影响-10-50510152.2比浓对数粘度，d l / g起始反应温度/ 单体摩尔配比对单体摩尔配比对MPIAM

13、PIA比浓对数粘度影响比浓对数粘度影响0.940.960.981.001.021.041.01.82.0比浓对数粘度，d l / g单体摩尔配比( 酰氯/ 二胺) 单体初始摩尔浓度对单体初始摩尔浓度对MPIAMPIA比浓对数粘度的影响比浓对数粘度的影响0.51.01.52.0 比浓对数粘度，d l / g单体初始摩尔浓度 ( m o l / L )水分含量对水分含量对MPIAMPIA比浓对数粘度的影响比浓对数粘度的影响 间位芳香族聚酰胺纤维的制备间位芳香族聚酰胺纤维的制备 l干法纺丝干法纺丝l湿法纺丝湿法纺丝l干湿法纺丝

14、干湿法纺丝间位芳香族聚酰胺纤维应用领域间位芳香族聚酰胺纤维应用领域 l耐高温防护服耐高温防护服l耐高温绝缘纸耐高温绝缘纸l耐高温过滤材料耐高温过滤材料 芳香族聚酰胺浆粕芳香族聚酰胺浆粕 PPTAPPTA浆粕的表面扫描电镜照片浆粕的表面扫描电镜照片 芳香族聚酰胺浆粕方法芳香族聚酰胺浆粕方法(PPTA)(PPTA)l液晶纺丝切断法液晶纺丝切断法l低温溶液直接缩聚法低温溶液直接缩聚法l沉析法沉析法 浆粕的应用浆粕的应用 l用于造纸用于造纸(1414(1414和和1313)1313)l用于橡胶制品用于橡胶制品l用作石棉纤维替代品用作石棉纤维替代品l用作触变剂用作触变剂纺纶1313纸的应用w蜂窝材料w绝

15、缘材料芳香族杂环纤维芳香族杂环纤维w可以制成芳香族杂环纤维的原料组合很多w目前比较成功的是PBO和PBIw这类聚合物具有梯形的分子结构，合成比较复杂w分子非常僵硬，化学性能稳定PBO纤维-ZYLONONONCCn性能总表Zylon与其他纤维比较（表）强度和模量（图）比强度和比模量（图）Stress-Strain curve Knot Tenacity, Loop Tenacityw Zylon-AS Zylon-HMw Tenacity(cN/dtex) 39 39w Elongation(%) 3.5 2.3w Modulus(cN/dtex) 1183 1800w Knot Strengt

16、h(cN/dtex) 11.7 8.9w (%) 30% 23%w Loop Strength(cN/dtex) 14.9 12.7w (%) 38% 33%应力下的断裂时间Zylon-HM的蠕变Flexibility热失重，空气中热失重，氩气中500失重不同温度下强度保持Zylon-AS200下强度保持500下强度保持热空气中收缩率耐溶剂性耐60%硫酸耐20%盐酸耐20%硝酸耐20%NaOH耐5%NaClO耐10%NaCl吸湿性PBO纤维的应用w在光缆中的应用在光缆中的应用 w用于轮胎、胶带(运输带)、胶管等橡胶制品 w塑料和混凝土等的补强 w弹道导弹和复合材料的增强 w高温过滤用耐热过滤材

17、料 采用芳纶和PBO的光缆性能比较 项目项目芳纶芳纶PBO改改进进光缆外径光缆外径33.8 mm24.5 mm27%光缆重量光缆重量0.755kg/m0.424kg/m43%光缆模量光缆模量324 kN%277 kN%-15%安装垂度安装垂度2%2%无无安装张力安装张力28200N159000N44%最大载荷最大载荷张力张力210000N180000N14%PBI纤维w有美国塞拉尼斯公司生产w有很好的耐热性和耐化学试剂能力w纺织加工性良好w回潮性很好PBI纤维的应用w可用于宇航服、飞行服等防护服装w可用于太空窗密封w可用于金属件加工和玻璃加工中w纤维能耐850C高温，寿命比石棉长2-9倍w可用

18、于制造石墨纤维芳香族聚酯纤维聚芳酯w全芳族聚酯简称聚芳酯。最简单的聚芳酯是对羟基苯甲酸的自缩聚物，全芳族聚酯简称聚芳酯。最简单的聚芳酯是对羟基苯甲酸的自缩聚物，由于分子链上只有酯基而无极性高的酰胺基，聚芳酯的刚性低于芳酰由于分子链上只有酯基而无极性高的酰胺基，聚芳酯的刚性低于芳酰胺，然而即使如此，其熔点仍高达胺，然而即使如此，其熔点仍高达610以上，同时又不溶于强酸，以上，同时又不溶于强酸，仅可像陶瓷那样烧结成型，因而难以获得推广应用。仅可像陶瓷那样烧结成型，因而难以获得推广应用。w因此聚芳酯的开发研究，无一例外地都是着眼于如何降低其熔点，使因此聚芳酯的开发研究，无一例外地都是着眼于如何降低其

19、熔点，使之低于其分解温度，以便采用经济简便的熔融法进行加工。此外，对之低于其分解温度，以便采用经济简便的熔融法进行加工。此外，对于制造纤维制品，挤出温度高会造成纤维内部产生空隙，难以得到高于制造纤维制品，挤出温度高会造成纤维内部产生空隙，难以得到高质量的产品，因此更希望有较低的加工温度，例如质量的产品，因此更希望有较低的加工温度，例如350以下，最好以下，最好在在330以下。以下。 降低聚芳酯熔点的方法w一般刚性分子的特征是熔融时分子形态变化少，因而一般刚性分子的特征是熔融时分子形态变化少，因而墒变墒变S小，根据熔点小，根据熔点TmH/S， S小，势必有小，势必有较高的熔点。要降低熔点，减少较

20、高的熔点。要降低熔点，减少 H，或增大，或增大 S，都，都是有效的途径。是有效的途径。w例如降低结晶度可以减少熔融热例如降低结晶度可以减少熔融热 H，采用共聚的方法，采用共聚的方法减少分子的刚性，以增大聚合物熔融中的减少分子的刚性，以增大聚合物熔融中的 S。具体来。具体来说，就是通过以下的方法来合成较低熔点的聚芳酯说，就是通过以下的方法来合成较低熔点的聚芳酯:(1)主链的芳环上引人取代基主链的芳环上引人取代基;(2)引入萘环等较大的芳环以破坏聚合物结构上的致密性引入萘环等较大的芳环以破坏聚合物结构上的致密性;(3)主链上引人少量柔性基团主链上引人少量柔性基团;(4)主链上引人间位二元芳酸以破坏

21、分子链的直线性。主链上引人间位二元芳酸以破坏分子链的直线性。聚芳酯的合成w全芳族聚酯分子的刚性远高于含柔性链的聚酯，在熔融状态全芳族聚酯分子的刚性远高于含柔性链的聚酯，在熔融状态下易形成向列液晶，因此聚芳酯被称为熔致下易形成向列液晶，因此聚芳酯被称为熔致(或热致或热致)液晶聚液晶聚酯。在通过向主链引人各种基团以削弱分子刚性时，必须控酯。在通过向主链引人各种基团以削弱分子刚性时，必须控制这些基团的比例，以保持液晶形成的特性制这些基团的比例，以保持液晶形成的特性 。w芳香族聚酯由芳香族二元酸、芳香族二元酚以及羟基苯羧酸芳香族聚酯由芳香族二元酸、芳香族二元酚以及羟基苯羧酸等形成液晶的基团熔融缩聚得到

22、。等形成液晶的基团熔融缩聚得到。形成液晶性聚芳酯的单体聚对羟基苯甲酸PHBA的合成w由对乙酰氧基苯甲酸（由对乙酰氧基苯甲酸（ABA）熔融缩聚而成。）熔融缩聚而成。PHBA分子结分子结构刚性太强，熔点构刚性太强，熔点610左右，高于热分解温度，又不溶于左右，高于热分解温度，又不溶于强酸之类的溶剂，因此在纤维成型上没有使用价值。但强酸之类的溶剂，因此在纤维成型上没有使用价值。但PHBA在一定的缩聚条件下，可形成晶须状的结晶体。在一定的缩聚条件下，可形成晶须状的结晶体。X-7G的合成w美国美国Easterman公司用公司用PET和和ABA反应，得到的共聚酯，反应，得到的共聚酯，其熔点显著降低，其熔点

23、显著降低，ABA含量在含量在4090范围内形成熔致性范围内形成熔致性液晶。商业化的液晶。商业化的X-7G有两种共聚比，有两种共聚比，PET/ABA分别为分别为40/60和和20/80。Ekonol的合成w美国金刚砂公司用对羟基苯甲酸美国金刚砂公司用对羟基苯甲酸(ABA)、联苯二酚、联苯二酚(ABP)、对苯二甲酸、对苯二甲酸(TA)、间苯二甲酸、间苯二甲酸(IA)四元共四元共缩聚，该共聚物的商品名称为缩聚，该共聚物的商品名称为Ekonol，其组成比，其组成比为为ABA/ABP/TA/IA为为10/5/4/1，少量的间苯二甲酸，少量的间苯二甲酸，能改进共聚酯的加工性能，能改进共聚酯的加工性能，OH

24、HOOC+OHHOHOOCCOOH+COOHHOOC+CO*Oa*OOb*COCO*cPHQT的合成w美国杜邦公司采用苯基对二乙酰基苯（美国杜邦公司采用苯基对二乙酰基苯（PHQD）与对苯二甲）与对苯二甲酸共聚反应，生成带有侧基的共聚酯酸共聚反应，生成带有侧基的共聚酯PHQT。w也可与萘二甲酸也可共聚。也可与萘二甲酸也可共聚。w由于主链上引入苯基这样大体积的侧基，因此熔点有较大程由于主链上引入苯基这样大体积的侧基，因此熔点有较大程度的下降，得到的纤维性能良好。度的下降，得到的纤维性能良好。Vectran的合成wVectran为赫斯特为赫斯特-赛拉尼斯公司所开发的聚芳酯，通过主链上引入萘赛拉尼斯公

25、司所开发的聚芳酯，通过主链上引入萘基以将降低聚合物分子的致密程度，从而使熔点下降。含奈单体为基以将降低聚合物分子的致密程度，从而使熔点下降。含奈单体为6-烃基烃基-2-萘基萘基 (HNA)。分子链上对羟基苯甲酸。分子链上对羟基苯甲酸 (HBA)与与HNA的摩尔比决的摩尔比决定聚芳酯的熔点，通常用定聚芳酯的熔点，通常用Vectran的的HBA/HNA约为约为70/30。wVectra的合成首先是将两种原料单体分子中的烃基用酯酸乙酚化，分的合成首先是将两种原料单体分子中的烃基用酯酸乙酚化，分别成为乙酰基苯甲酸别成为乙酰基苯甲酸ABA和和6-乙酰基乙酰基-9-萘甲酸萘甲酸ANA。ABA及及ANA在在

26、酯交换催化剂酯交换催化剂 (如酯酸钾如酯酸钾)存在下于存在下于200250进行反应，反应物成为进行反应，反应物成为略带颜色的透明溶液，然后在惰性气体保护下升温至略带颜色的透明溶液，然后在惰性气体保护下升温至250280，快，快速搅拌以蒸发反应所生成的酯酸，而反应物逐渐成为浑浊的聚合体悬速搅拌以蒸发反应所生成的酯酸，而反应物逐渐成为浑浊的聚合体悬浮液，升温到浮液，升温到320340，并逐步减压进行缩聚，最终压力保持在，并逐步减压进行缩聚，最终压力保持在133266kPa约约1h，反应物成为乳白色熔体，挤出切粒。，反应物成为乳白色熔体，挤出切粒。w与聚酯一样，聚芳酯的缩聚可用路易斯酸作为催化剂，也

27、可用锡酸二与聚酯一样，聚芳酯的缩聚可用路易斯酸作为催化剂，也可用锡酸二丁酯或钦酸正丁酯等丁酯或钦酸正丁酯等Sn系或系或Ti系催化剂。通过固相缩聚可进一步增大系催化剂。通过固相缩聚可进一步增大Vectran的分子量。的分子量。聚芳酯的纺丝w和聚芳酰胺一样，熔融全芳族聚酯在纺丝时因拉伸和聚芳酰胺一样，熔融全芳族聚酯在纺丝时因拉伸流动，液晶分子容易沿纤维轴向取向，而且由于分流动，液晶分子容易沿纤维轴向取向，而且由于分子具有较大的刚性，分子间的缠结甚少，初生纤维子具有较大的刚性，分子间的缠结甚少，初生纤维有很高的模量，但其强度则与聚合物分子量有很大有很高的模量，但其强度则与聚合物分子量有很大关系。由于

28、液晶熔体黏度随分子量的增高而急剧增关系。由于液晶熔体黏度随分子量的增高而急剧增大，因此在纺丝应用中对其分子量有一定限制，这大，因此在纺丝应用中对其分子量有一定限制，这样往往使得纤维强度达不到要求，或者需要很长的样往往使得纤维强度达不到要求，或者需要很长的热处理时间来提高强度，这是熔融型液晶纺丝中所热处理时间来提高强度，这是熔融型液晶纺丝中所遇到的主要问题之一。尽管对以上所列举的各种全遇到的主要问题之一。尽管对以上所列举的各种全芳族聚酯都开展过纺丝研究，但到目前为止惟一获芳族聚酯都开展过纺丝研究，但到目前为止惟一获得商业化成功的品种是赫斯特得商业化成功的品种是赫斯特赛拉尼斯的赛拉尼斯的Vectr

29、an。w熔融液晶的纺丝过程与普通熔融液晶的纺丝过程与普通PET熔融纺丝无多大差别熔融纺丝无多大差别,聚合好的共聚酯熔体可以直接进入纺丝机，也可制聚合好的共聚酯熔体可以直接进入纺丝机，也可制成切片，经过处理后再熔融挤出纺丝。一般纺丝速成切片，经过处理后再熔融挤出纺丝。一般纺丝速度在度在1002000m/min，喷丝头拉伸倍数超过，喷丝头拉伸倍数超过10以上，以上，有较大的流动伸长变形。挤出过程中，熔体温度控有较大的流动伸长变形。挤出过程中，熔体温度控制在熔点稍高一些范围，低于分解温度以避免聚合制在熔点稍高一些范围，低于分解温度以避免聚合物热分解。大多数芳香族聚酯的纺丝温度控制在物热分解。大多数芳

30、香族聚酯的纺丝温度控制在275375 ，此时熔体呈熔致性液晶结构，通过喷，此时熔体呈熔致性液晶结构，通过喷丝孔时，受到剪切应力，大分子很容易沿着纤维轴丝孔时，受到剪切应力，大分子很容易沿着纤维轴向取向，还来不及热松弛，纺丝细流就冷却固化成向取向，还来不及热松弛，纺丝细流就冷却固化成形，分子取向几乎完全保持，使初生纤维有较高的形，分子取向几乎完全保持，使初生纤维有较高的力学性能。力学性能。聚芳酯与PET的熔体行为比较w芳香族聚酯是向列型液晶性芳香族聚酯是向列型液晶性质，稍受外力大分子沿着力质，稍受外力大分子沿着力场取向，所以共聚酯的熔体场取向，所以共聚酯的熔体粘度受剪切力影响比粘度受剪切力影响比

31、PET大大得多，粘度受剪切速率的增得多，粘度受剪切速率的增加而下降，有利于高加而下降，有利于高聚合物聚合物的熔融纺丝，和的熔融纺丝，和PPTA液晶纺液晶纺丝一样，分子量越高，纺出丝一样，分子量越高，纺出的纤维强度越大，但是聚合的纤维强度越大，但是聚合物的相对分子质量也不能太物的相对分子质量也不能太高，因为熔融粘度会急剧上高，因为熔融粘度会急剧上升，使纺丝发生困难强度反升，使纺丝发生困难强度反而降低。而降低。聚芳酯液晶纺丝的方法w开始使用较低分子量的聚合体进行熔体纺丝，工艺条件容易控开始使用较低分子量的聚合体进行熔体纺丝，工艺条件容易控制，但初生纤维强度较低，要经过长时间的高温热处理，类似制，但

32、初生纤维强度较低，要经过长时间的高温热处理，类似于固相缩聚反应的效果，使纤维的分子量进一步提高，从而提于固相缩聚反应的效果，使纤维的分子量进一步提高，从而提高强度。高强度。w采用适当高的分子量的聚合体，熔体粘度在高温和高剪切速率采用适当高的分子量的聚合体，熔体粘度在高温和高剪切速率下，仍处于熔融纺丝的范围内纺丝，所得初生纤维的强度为下，仍处于熔融纺丝的范围内纺丝，所得初生纤维的强度为9l8cN/dtex，用比较短的热处理时间，即可进一步提高纤维，用比较短的热处理时间，即可进一步提高纤维的强度和模量。的强度和模量。w根据根据Zimmerman研究报道，高分子量的共聚酯其结晶熔融热研究报道，高分子

33、量的共聚酯其结晶熔融热H在在l0J/g以下时，也可在纺丝温度稍低于熔点而略微高于凝以下时，也可在纺丝温度稍低于熔点而略微高于凝固点的范围里进行过冷纺丝，在比较低的纺丝速度下卷绕，可固点的范围里进行过冷纺丝，在比较低的纺丝速度下卷绕，可避免拉伸共振现象的发生，达到稳定纺丝，这样聚合物仅产生避免拉伸共振现象的发生，达到稳定纺丝，这样聚合物仅产生轻微的热分解，所得初生纤维强度可高达轻微的热分解，所得初生纤维强度可高达13.2cN/dtex以上，只以上，只需要短时间的热处理，强度上升到需要短时间的热处理，强度上升到26.5cN/dteX左右。左右。聚芳酯纤维在纺丝过程中的细化行为聚芳酯纤维在纺丝过程中

34、的细化行为w一般情况下芳香族聚酯纺丝成一般情况下芳香族聚酯纺丝成形后，不需要延伸工序，这点形后，不需要延伸工序，这点与与PET纺丝不同。由于初生纤纺丝不同。由于初生纤维的线密度就是最终成品纤维维的线密度就是最终成品纤维的线密度，所以为了得到线密的线密度，所以为了得到线密度小的纤维，要用细小的喷丝度小的纤维，要用细小的喷丝孔径，大的纺丝剪切速率。在孔径，大的纺丝剪切速率。在大的剪切速率下，熔融粘度较大的剪切速率下，熔融粘度较低，有利于纺丝成形。和低，有利于纺丝成形。和PET纤维相比，芳香族聚酯纤维相比，芳香族聚酯HBA/HNA纤维在喷丝口下纤维在喷丝口下l0cm左右处急剧变细固化，直左右处急剧变

35、细固化，直至卷绕，纤维的大分子取向和至卷绕，纤维的大分子取向和结构的形成郡在这结构的形成郡在这l0cm内完成。内完成。聚芳酯纤维的热处理w热处理对于芳香族聚酯纤维的成形是相当关键的工序，要控热处理对于芳香族聚酯纤维的成形是相当关键的工序，要控制升温速率和丝束的张力，在惰性气氛保护下或减压下，加制升温速率和丝束的张力，在惰性气氛保护下或减压下，加热到接近纤维熔点的温度，连续除去生成的小分子副产物，热到接近纤维熔点的温度，连续除去生成的小分子副产物，增加纤维的相对分子质量，提高纤维的强度。芳香族聚酯纤增加纤维的相对分子质量，提高纤维的强度。芳香族聚酯纤维经过热处理后，强度有大幅度的提高。目前认为由

36、于热处维经过热处理后，强度有大幅度的提高。目前认为由于热处理提供了分子末端运动的机会，发生进一步固相缩聚，同时理提供了分子末端运动的机会，发生进一步固相缩聚，同时后结晶使纤维的结晶更加完善，因此提高了纤维的强度。后结晶使纤维的结晶更加完善，因此提高了纤维的强度。Vectran热处理前后纤维的性能比较热处理前后纤维的性能比较HBA/HNA初生纤维初生纤维热处理条件热处理条件热处理纤维热处理纤维TM温度温度/时间时间/hTM60:402.172.4250902.967.370:301.568.7250902.569.973.:27-2700.53.7-w热处理的机理比较复杂，许多认识还来自于经验的

37、积累。经热处理的机理比较复杂，许多认识还来自于经验的积累。经过多年的研究，芳香族聚酯的热处理时间，己经从过去的几过多年的研究，芳香族聚酯的热处理时间，己经从过去的几十小时缩短到现在的几十分钟，但是热处理仍然是芳香族聚十小时缩短到现在的几十分钟，但是热处理仍然是芳香族聚酪生产区别于普通合成纤维的地方，也是生产成本居高不下酪生产区别于普通合成纤维的地方，也是生产成本居高不下的原因，今后它的研究方向仍然是提高纤维的性能和进一步的原因，今后它的研究方向仍然是提高纤维的性能和进一步改进生产工艺技术，以提高成本效益。改进生产工艺技术，以提高成本效益。聚芳酯纤维的结构和性能w芳香族聚酯纤维作为高科技纤维中重

38、要的一个品种，研究开芳香族聚酯纤维作为高科技纤维中重要的一个品种，研究开发历史还比较短，共聚酯中各种单体和配比种类繁多，结构发历史还比较短，共聚酯中各种单体和配比种类繁多，结构比较复杂，能商品化开发成高性能纤维的还比较少，但从纤比较复杂，能商品化开发成高性能纤维的还比较少，但从纤维的物理机械性能看，可与芳香族聚酰胺纤维相媲美，芳香维的物理机械性能看，可与芳香族聚酰胺纤维相媲美，芳香族聚酯纤维的强度与聚合物的分子量有很大的关系，随分子族聚酯纤维的强度与聚合物的分子量有很大的关系，随分子量的增大而增加。量的增大而增加。聚芳酯纤维的性能比较EkonolVectranPHQT3,4-PCOPGT强度强

39、度(GPa)3.9模量模量(GPa)134698251伸长伸长()7.0密度密度(gcm3) 1.401.411.23-熔点熔点()380270342282吸水率吸水率()00.050-聚芳酯纤维的结构w芳香族聚酯纤维的结构由芳香族聚酯纤维的结构由改性的方法不同、随原料改性的方法不同、随原料的组成不同而变化，但基的组成不同而变化，但基本构造仍是伸直链高取向本构造仍是伸直链高取向的原纤结构，的原纤结构，Ventran的的微细构造，可观察到约微细构造，可观察到约5m的大原纤的大原纤(Macro Fibrit)、0.5 m的原纤的原纤(Fibril)和和005 m

40、的微原的微原纤纤(MicroFibril)，偏光显，偏光显微镜中看到条纹结构。微镜中看到条纹结构。聚芳酯纤维的结晶结构w芳香族聚酯大多是共聚酯，其结晶构造分析比较困难，少数芳香族聚酯大多是共聚酯，其结晶构造分析比较困难，少数几个己有文献报道。几个己有文献报道。 芳香族聚酯的晶胞参数芳香族聚酯的晶胞参数Vectran的性能w现在现在Vectran已经开发成几个品种，有中强低伸纤维，已经开发成几个品种，有中强低伸纤维，强度强度15GPa，伸长，伸长2，模量，模量70.9GPa;高强型纤维，高强型纤维，强度强度33GPa,伸长伸长35，模量，模量953GPa；超高模量型；超高模量型纤维，强度纤维，强

41、度265GPa，伸长，伸长2，2挑，模量挑，模量106.4GPa，以适应不同的用途需要。以适应不同的用途需要。wVectran纤维具有高强度、高模量，耐蠕变尺寸稳定纤维具有高强度、高模量，耐蠕变尺寸稳定性好，有极低的吸湿率和耐化学腐蚀性，在性好，有极低的吸湿率和耐化学腐蚀性，在200干干热和热和100湿热条件下收缩率为零，因此可与湿热条件下收缩率为零，因此可与PPTA纤维相媲美，在耐水性、耐酸碱性及耐磨损方面还纤维相媲美，在耐水性、耐酸碱性及耐磨损方面还优于优于PPTA纤维，将在各个产业部门得到广泛应用。纤维，将在各个产业部门得到广泛应用。聚芳酯纤维的用途w芳香族聚酯纤维有长丝、短纤维及纸张等

42、形式，主芳香族聚酯纤维有长丝、短纤维及纸张等形式，主要应用于产业部门。作为高科技纤维的一个品种将要应用于产业部门。作为高科技纤维的一个品种将参与市场的竞争，以其独特的性能，在高性能船用参与市场的竞争，以其独特的性能，在高性能船用缆绳、远洋捕鱼网、传送带及电缆增强纤维、新一缆绳、远洋捕鱼网、传送带及电缆增强纤维、新一代体育器材、防护用品以及高级电子仪器结构件等代体育器材、防护用品以及高级电子仪器结构件等等方面得到应用。等方面得到应用。w作为增强纤维材料，在光缆、特种电线中起支撑保护作用，作为增强纤维材料，在光缆、特种电线中起支撑保护作用，与橡胶复合可制造耐高压软管、传送带、耐磨密封件及汽与橡胶复

43、合可制造耐高压软管、传送带、耐磨密封件及汽车用橡胶部件，和树脂复合可成为超薄型印刷电路基板。车用橡胶部件，和树脂复合可成为超薄型印刷电路基板。w纤维织物耐切割性好，是防护服、手套等安全用品的好材纤维织物耐切割性好，是防护服、手套等安全用品的好材料，也是优秀的耐高温耐腐蚀的工业过滤布。料，也是优秀的耐高温耐腐蚀的工业过滤布。w芳香族聚酯纤维特别适合编织渔网、养殖业围网、船用绳芳香族聚酯纤维特别适合编织渔网、养殖业围网、船用绳索，它不怕潮湿，强度大，使用寿命长，又可轻量化。索，它不怕潮湿，强度大，使用寿命长，又可轻量化。w在体育器材方面，如网球板、头盔及雪撬等也在开始使用。在体育器材方面，如网球板

44、、头盔及雪撬等也在开始使用。w随着芳香族聚酯纤维工业化进程的发展，各随着芳香族聚酯纤维工业化进程的发展，各种用途正在不断开拓。新工艺、新的共聚物种用途正在不断开拓。新工艺、新的共聚物的研究成功以及工业技术的突破，预计芳香的研究成功以及工业技术的突破，预计芳香族聚醋纤维的性能会进一步提高，成本也会族聚醋纤维的性能会进一步提高，成本也会大幅度下降，因此是一种有发展前景的高科大幅度下降，因此是一种有发展前景的高科技纤维材料。技纤维材料。聚酰亚胺纤维聚酰亚胺纤维Polyimide Fibers1. 聚酰亚胺纤维简介聚酰亚胺纤维简介w芳纶芳纶1414w PBOw聚酰亚胺聚酰亚胺 PDMA-ODA （Ka

45、pton薄膜）薄膜） 酞酰亚胺结构酞酰亚胺结构NOONCCONHOHnCCCCOOOONnNOONONn高强高模高强高模耐低温耐低温耐辐射耐辐射良好的良好的生物相容性生物相容性聚酰亚胺纤维的性能聚酰亚胺纤维的性能PI 纤维（纤维（PDMA-ODA）与其它聚合物纤维）与其它聚合物纤维热稳定性比较（热稳定性比较（371 ）w高温热稳定性：高温热稳定性：全芳香全芳香PIF开始分解温度开始分解温度500联苯二酐和对苯二胺聚酰亚胺，热分解温度联苯二酐和对苯二胺聚酰亚胺，热分解温度600 Hergenrother PM. High Performance Polymers, 2003, 15, 3.Pro

46、perties机械性质机械性质Mechanical properties of PI fibers and other high performance fibersFibersBi-phenyl PI fibersKevlar 29Kevlar 49Aramid 1313PBOT300 Tensile (GPa)Modulus (GPa)1746312410180225elongation (%)2.04.02.4203.5- 聚酰亚胺纤维与聚酰亚胺纤维与Kevlar 49的其它性能比较的其它性能比较性能性能聚酰亚胺纤维聚酰亚胺纤维Kevlar 49热氧化

47、稳定性热氧化稳定性300空气中强度保持空气中强度保持90% 300空气中强度保持空气中强度保持60% 吸水性吸水性: 200的水蒸汽的水蒸汽 12小时强度保持小时强度保持60%8小时强度保持小时强度保持35% 耐水解性耐水解性: 8540%硫酸硫酸250小时强度保持小时强度保持9340小时强度保持小时强度保持60耐水解性耐水解性: 8510%NaOH1小时强度下降小时强度下降40% 50小时强度下降小时强度下降50% 紫外光辐照紫外光辐照: 8010024小时强度保持小时强度保持90%8小时强度保持小时强度保持20%极限氧指数极限氧指数LOI5029Synthesis and Structur

48、esOHOONHRCCOOOCCH2NRNRCCOOH2OCCN H ROO OHStep 1: Polyamic acid synthesized from dianhydride and diamineStep 2: Polyimide produced by cyclodehydration of PAAOCCCCOOOOOOOCCCCOOOOOHOHNHNH2NH2OOCH3CH3NNOOCH3CH3HOCCCCOOOONPolyamic acidThermo-imidizationODPA + BAPP+PolyimideOOCH3CH3N两步法纺制聚酰亚胺初生纤维两步法纺制聚酰亚胺

49、初生纤维二酐和二胺二酐和二胺缩聚缩聚聚酰胺酸溶液聚酰胺酸溶液 湿法或干湿法喷丝湿法或干湿法喷丝聚酰胺酸纤维聚酰胺酸纤维化学环化或热环化化学环化或热环化 聚酰亚胺纤维聚酰亚胺纤维一步法纺制聚酰亚胺初生纤维一步法纺制聚酰亚胺初生纤维聚酰亚胺溶液聚酰亚胺溶液 湿法或干湿法湿法或干湿法 聚酰亚胺纤维聚酰亚胺纤维 可溶性可溶性PI熔融法纺制聚酰亚胺初生纤维熔融法纺制聚酰亚胺初生纤维可熔性聚酰亚胺可熔性聚酰亚胺熔融纺丝熔融纺丝Mechanical property of LaRcTM polyimide fiber by melt spinningDiameter (mm)Tensile Strength

50、(GPa)Youngs Modulus (GPa)Elongation at Break (%)11084 cross-section of PI fibers by one-step technologycross-section of PI fibers by two-step technology各种纺制方法优缺点：各种纺制方法优缺点：纺制方法纺制方法一步法一步法二步法二步法熔融法熔融法优点优点缺点缺点纤维力学性能高纤维力学性能高溶剂毒性较大溶剂毒性较大可供选择的溶剂多可供选择的溶剂多纤维力学性能低纤维力学性能低方法

51、简单无溶剂回收方法简单无溶剂回收纤维强度较差纤维强度较差PI纤维的发展历史w1908 年首先合成芳族聚酰亚胺年首先合成芳族聚酰亚胺w50 年代末期制得高分子量的芳族聚酰亚胺。年代末期制得高分子量的芳族聚酰亚胺。w1961 年杜邦公司生产出聚均苯四甲酰亚胺薄年杜邦公司生产出聚均苯四甲酰亚胺薄膜膜(Kapton) w1964年开发生产聚均苯四甲酰亚胺模塑料年开发生产聚均苯四甲酰亚胺模塑料(Vespel ) 。w1965 年公开报道该聚合物的薄膜和塑料。继年公开报道该聚合物的薄膜和塑料。继后后,它的粘合剂、涂料、泡沫和纤维相继出现。它的粘合剂、涂料、泡沫和纤维相继出现。w1964 年年Amoco 公

52、司开发聚酰胺公司开发聚酰胺2亚胺电器亚胺电器绝缘用清漆绝缘用清漆(AI) ,1972 年该公司开发了模制年该公司开发了模制材料材料( Tor2lon) ,1976 年年Torlon 商品化。商品化。w1969 年法国罗纳年法国罗纳普朗克公司普朗克公司(Rhone2Poulene)首先开发成功双马来酰亚首先开发成功双马来酰亚胺预聚体胺预聚体( Kerimid 601) ,该聚合物在固化时该聚合物在固化时不产生副产物气体不产生副产物气体,容易成型加工容易成型加工,制品无气孔制品无气孔PI纤维的发展历史w1972 年美国年美国GE 公司开始研究开发聚醚酰亚公司开始研究开发聚醚酰亚胺胺(PEI) ,经

53、过经过10 年的试制和试用年的试制和试用,于于1982 年年建成建成1 万吨生产装置万吨生产装置,并正式以商品名并正式以商品名Ultem 在市场上销售在市场上销售w1978 年日本宇部兴产公司介绍了聚联苯四甲年日本宇部兴产公司介绍了聚联苯四甲w酰亚胺酰亚胺Upilex R 继后又介绍了继后又介绍了Upilexs。该。该聚合物制备的薄膜线胀系数为聚合物制备的薄膜线胀系数为1220ppm ,而铜的线胀系数为而铜的线胀系数为17ppm ,因此非常适宜作因此非常适宜作复铜箔薄膜复铜箔薄膜,广泛用于柔性印刷线路板。广泛用于柔性印刷线路板。PI纤维的发展历史w1994 年日本三井东压化学公司报道了全新的年

54、日本三井东压化学公司报道了全新的热塑性聚酰亚胺热塑性聚酰亚胺(Aurum) 注射和挤出成型用注射和挤出成型用粒料。该树脂的薄膜商品名为粒料。该树脂的薄膜商品名为Regulus , 目目前的生产能力为前的生产能力为85t/ aPI纤维的发展历史w由于聚酰亚胺分子结构的特点，由于聚酰亚胺分子结构的特点， 芳环密度较芳环密度较大，大， 大分子中含有酞酰亚胺结构大分子中含有酞酰亚胺结构PI的结构主链上含有酰亚胺环主链上含有酰亚胺环PI的合成方法它的合成方法可以分为两类它的合成方法可以分为两类,w在聚合过程中形成聚酰亚胺环在聚合过程中形成聚酰亚胺环;w以带酰亚胺环的单体缩聚来获得聚酰亚胺。以带酰亚胺环的

55、单体缩聚来获得聚酰亚胺。w比较经典的方法是第一类比较经典的方法是第一类PI的合成w 其中用二酐和二胺反应是合成聚酰亚胺最普遍其中用二酐和二胺反应是合成聚酰亚胺最普遍使用的方法。反应分两步进行使用的方法。反应分两步进行,首先是生成聚酰胺酸首先是生成聚酰胺酸的反应的反应:第二步是酰亚胺化过程第二步是酰亚胺化过程,从而生成带有酰亚胺结构从而生成带有酰亚胺结构的聚酰亚胺大分子的聚酰亚胺大分子聚酰亚胺纤维的制备方法聚酰亚胺纤维的制备方法19601970 用干法或干湿法，将聚酰胺酸纺制用干法或干湿法，将聚酰胺酸纺制成纤维，再经酰亚胺化制备聚酰亚胺纤维成纤维，再经酰亚胺化制备聚酰亚胺纤维1980 用干湿法，

56、将聚酰亚胺直接纺制成纤维。用干湿法，将聚酰亚胺直接纺制成纤维。聚合物分子带有侧链，以便改善其可溶性聚合物分子带有侧链，以便改善其可溶性1990 用湿法，将聚酰亚胺纺制成纤维，再经酰用湿法，将聚酰亚胺纺制成纤维，再经酰亚胺化制备聚酰亚胺纤维。聚合物分子中带有亚胺化制备聚酰亚胺纤维。聚合物分子中带有嘧啶单元，从而提高纤维的力学性能嘧啶单元，从而提高纤维的力学性能采用共聚的方法，改善纤维的力学性能采用共聚的方法，改善纤维的力学性能采用熔融纺丝方法采用熔融纺丝方法二步法纺制聚酰亚胺纤维二步法纺制聚酰亚胺纤维w二步法纺制聚酰亚胺纤维是研制聚酰亚胺纤维以二步法纺制聚酰亚胺纤维是研制聚酰亚胺纤维以来一直普遍

57、使用的方法。来一直普遍使用的方法。w第一步是将聚酰胺酸的浓溶液经湿法或干湿法喷第一步是将聚酰胺酸的浓溶液经湿法或干湿法喷丝得到聚酰胺酸纤维丝得到聚酰胺酸纤维,w第二步是将第一步纺制的聚酰胺酸纤维经化学环第二步是将第一步纺制的聚酰胺酸纤维经化学环化或热环化得到的聚酰亚胺纤维化或热环化得到的聚酰亚胺纤维, w聚酰胺酸浆液常用的溶剂有二甲基甲酰胺聚酰胺酸浆液常用的溶剂有二甲基甲酰胺(DMF) 、二甲基乙酰胺二甲基乙酰胺(DMA) 、二甲基亚砜、二甲基亚砜(DMSO) 、N甲基甲基吡咯烷酮吡咯烷酮(NMP) 等非质子极性溶剂等非质子极性溶剂,因此因此纤维中残留溶剂容易洗净纤维中残留溶剂容易洗净,有利于

58、后期的酰亚胺化有利于后期的酰亚胺化和拉伸工序的进行。和拉伸工序的进行。一步法纺制聚酰亚胺纤维一步法纺制聚酰亚胺纤维w一步法纺制聚酰亚胺纤维是以聚酰亚胺溶液为纺丝一步法纺制聚酰亚胺纤维是以聚酰亚胺溶液为纺丝浆液浆液,初生纤维就是聚酰亚胺纤维初生纤维就是聚酰亚胺纤维,而不是聚酰胺酸而不是聚酰胺酸纤维纤维,因此该方法没有酰亚胺化的工序。因此该方法没有酰亚胺化的工序。w可溶性聚酰亚胺溶液一般采用酚类可溶性聚酰亚胺溶液一般采用酚类(如间甲酚、对氯如间甲酚、对氯酚、间氯酚等酚、间氯酚等) 为溶剂为溶剂,以醇类以醇类(如甲醇、乙醇、乙二如甲醇、乙醇、乙二醇等醇等) 或醇与水的混合物为凝固浴或醇与水的混合物为

59、凝固浴,湿法或干喷湿纺湿法或干喷湿纺法纺制聚酰亚胺纤维法纺制聚酰亚胺纤维,纤维经初步拉伸后有一定的强纤维经初步拉伸后有一定的强度度,去除溶剂后去除溶剂后,进行热拉伸和热处理进行热拉伸和热处理(300500 ) ,可得到高强高模的聚酰亚胺纤维。可得到高强高模的聚酰亚胺纤维。PI的熔融纺丝的熔融纺丝w由于大多数聚酰亚胺是不熔融或具有很高的由于大多数聚酰亚胺是不熔融或具有很高的熔点熔点,而有机高分子在而有机高分子在400 以上都会发生分以上都会发生分解或交联解或交联,采用常规的熔融纺丝方法显然是不采用常规的熔融纺丝方法显然是不可行的可行的,为解决这一难点为解决这一难点,常用的方法是在聚酰常用的方法是

60、在聚酰亚胺主链上引入聚酯或聚醚亚胺主链上引入聚酯或聚醚,降低其熔点降低其熔点,使之使之在可接受的温度下具有足够低的熔体黏度在可接受的温度下具有足够低的熔体黏度,从从而能够进行熔融纺丝。所以熔纺的聚酰亚胺而能够进行熔融纺丝。所以熔纺的聚酰亚胺纤维耐热性较低。纤维耐热性较低。PI纤维的性能纤维的性能高强高模高强高模w聚酰亚胺纤维具有高强高模的特性聚酰亚胺纤维具有高强高模的特性,据理论计据理论计算算,由均苯二酐和对苯二胺合成的纤维的模量由均苯二酐和对苯二胺合成的纤维的模量可达可达410GPa ,仅次于碳纤维。仅次于碳纤维。PI纤维的性能纤维的性能热稳定性热稳定性w对于全芳香聚酰亚胺纤维进行热重分析表