中国药科大学有机化学-烯烃

1、 第四章第四章 烯烃烯烃 第一节第一节 结构和同分异构结构和同分异构一一 结构结构(C) 平面形分子 双键碳原子为sp2杂化。 2. 反应活性高于单键 碳碳双键的键能为612kJ/mol，乙烷碳碳单键为361kJ/mol，键的键能约为250 kJ/mol，比单键小。 3. 存在顺反异构 CC旋转需要断键。 二 、构造异构构造异构 碳架异构-碳骨架的结构不同而产生位置异构-由于双键在碳架上位置不同而产生2,3-二甲基-2-丁烯2-甲基-2-戊烯环己烷2,3-二甲基-2-丁烯2,3-二甲基-1-丁烯 CCHH3CCH3H三、顺反异构顺反异构 CCHH3CHCH3沸点 3.5 0.9 熔点 -139

2、 -106偶极矩Cm 1.1 10-30 0 相同相同基团基团位于位于同侧同侧顺顺-2-丁烯反反-2-丁烯相同相同基团基团位于位于异侧异侧 顺反异构的条件顺反异构的条件C Cbaab (d)(c)CCbaba (c)(d)CCaaab (d)(c)有顺反异构每个双键碳原子都连有不同的原子或原子团。 无顺反异构至少一个双键碳原子连有相同的原子或原子团。 顺反 药学小常识药学小常识 顺反异构体不仅理化性质上有差别，它们的生理和顺反异构体不仅理化性质上有差别，它们的生理和药学活性有很大区别。药学活性有很大区别。CCH3CH2CCH2CH3OHHO己烯雌酚 只有反式异构体治疗某些妇科病有效。CCH3C

3、H2CCH2CH3OHHO有效有效无效 1 普通命名法普通命名法 类似烷烃根据含碳数称为类似烷烃根据含碳数称为“某烯某烯”，用，用“正、异正、异、新、新”来表示碳架结构：来表示碳架结构： 第二节第二节 命名命名 一一 构造异构体的命名构造异构体的命名 HCCH2CH3 CH3CCH2CH3 异丁烯异丁烯isobutene 丙烯丙烯propene 2 系统命名法选择含碳碳双键的最长碳链作为主链，按其碳原子数称某烯。在编号时必须从靠近双键一端编起，使表示双键位置的数字尽可能最小，然后将双键中编号较小那个碳原子的序号写在某烯前面，以表示双键在碳链中的位置。 CH3CH2CCH2CH2CH2CH3CH

4、3CHCH2CCH2CH2CH3CH3CH22-乙基-1-戊烯2-ethyl-1-pentene4-甲基-2-丙基-1-戊烯4-methyl-2-propyl-1-pentene 环烯烃的命名与开链烯烃相似，只须在名称前冠环烯烃的命名与开链烯烃相似，只须在名称前冠以以“环环”字，编号时尽可能使双键位次最小。字，编号时尽可能使双键位次最小。 1,5-二甲基环己烯3-甲基环丙烯1,5-dimethylcyclohexene3-methylcyclopropene烯烃分子中去掉一个氢原子的基团称烯基：CH2CHCH3CHCHCH2CHCH2乙烯基丙烯基烯丙基 用字母Z（德文Zusammen，意为一起

5、）和E（Entgegen，意为相反）表示顺反异构体的构型。二 顺反异构体的命名 CCH3CHCH2CH3CH2CH2CH3CCH3CCH3CH2CH2CH2CH3CH(CH3)2优先基团在双键同侧，称 Z型优先基团在双键异侧，称 E型(Z)-3-乙基-2-己烯(E)-2，4-二甲基-3-乙基-3-庚烯 若两个双键碳原子上有相同的原子或原子团时，亦可用词头顺(cis)和反(trans)表示它们的构型。 CCHH3CCH2CH3HCCH3CHCH2CH3H顺-2-戊烯反-2-戊烯CCBrClHCl顺不等于顺不等于Z 反也不等于反也不等于E反反-1,2-二氯-2-溴-2-丁烯(Z)-1,2-二氯-2

6、-溴-2-丁烯 第三节第三节 化化 学学 反反 应应 C CCH加成和氧化卤代和氧化 CCHH放热CCHH立体化学立体化学: 顺式加成顺式加成 催化剂的作用是将烯烃和氢吸附在金属表面，使键和H-H键松弛，降低反应所需的活化能。 一一 催化加氢催化加氢 催化剂常用的催化剂:铂（Pt）、钯（Pd）、镍（Ni）等分散程度很高的金属细粉。 + H2CC氢化热氢化热 1mol烯烃氢化时所放出的热量称氢化热。氢化热大，分子内能大，稳定性小。 CCHHCH3CH3CCCH3HHCH3氢化热120 kJ/mol 氢化热116 kJ/mol 氢化热（kJ/mol） 126 119.2 112.5稳定性 最小 其

7、次 最大 结构较简单的烯烃,一般反式的要比顺式稳定顺-2-丁烯的两个甲基在空间比较拥挤，存在范德华斥力，分子的内能较高,不如反式的稳定 。 （一）加卤化氢（一）加卤化氢(HCl,HBr)二二 亲电加成亲电加成+HXCCXHXCl, BrCC机理CC+HXCCHXCHC+XCCHCHCXCHCX 1. 活性：HI HBr HClHF。氟化氢毒性大，与烯烃反应时会聚合。 2区域选择性-马氏规则马氏规则 RCHCH2RHCCH2HRCHHCH2ClCl主次HCl描述：描述：HX中氢总是优先加到含氢较多的双键碳原子中氢总是优先加到含氢较多的双键碳原子上，其余部分加到双键的另一个碳原子上。上，其余部分加

8、到双键的另一个碳原子上。 当反应的取向有可能产生几个异构体，而实际生成或主要生成 一个产物的反应称为区域选择性反应区域选择性反应 。 碳正离子稳定性：CH3CH2CHCH2HBrCH3CH2CHCH3CH3CH2CH2CH2BrBrCH3CH2CHCH3CH3CH2CH2CH2BrBr2o1o规则本质规则本质:优先生成更加稳定的碳正离子。优先生成更加稳定的碳正离子。更稳定CCH3CH3CH3CC2H5CH3HCCH3HCHHClCH3CC2H5HH CF3CHCH2H+CF3HCCH2HCF3HCCH2HClCl-主要为什么这次氢原子不是加到含氢比较多的碳原子上了呢？氟原子的电负性极大，三氟甲

9、基是极强的吸电子基，使碳正离子更不稳定 。 碳碳双键上所连的基团（或原子）不仅影响加HX的取向，还影响双键的反应活性：(CH3)2CCH2CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CHCl V.V.Markovnikov（1838-1904）是少数取得显赫成就的俄国）是少数取得显赫成就的俄国化学家之一。出生于化学家之一。出生于Nizhny-Novgorod(现在的高尔基市现在的高尔基市)，毕业于喀山大学。他载入史册毕业于喀山大学。他载入史册的最大成就是卤氢化物对烯烃的最大成就是卤氢化物对烯烃的加成规则。他的学说成为结的加成规则。他的学说成为结构理论研究的基础，并在构理论研究的基础，并在1879年

10、第一次制得了环丁烷衍生物年第一次制得了环丁烷衍生物，且在，且在1889年第一次制得环戊年第一次制得环戊烷衍生物。烷衍生物。V.V.Markovnikov实验室在莫斯科是相当大的，并且在结构理论和化学方面的研究首屈一指。V.V.Markovnikov的研究成果后来被广泛应用于高加索地区的原油调查工作中。 （二）加硫酸-烯烃的间接水合法制醇 CC + HOSO2OHCCOSO2OHHCCOHHH2O符合马氏规则，制得的醇（除乙醇）都是仲醇和叔醇，常有重排产物产生。 （三）加水-烯烃的直接水合法制醇H2CCH2+H2OH3PO4300,7MPaCH3CH2OH直接水合-在酸催化下先生成碳正离子，然后

11、与水结合生成 钅羊 盐，再失去质子生成醇。 BrBrBrHHBrBrHBrBrHH反式顺式HBr+（三）加卤素卤素的活性次序为F2 Cl2 Br2 I2。氟与烯烃反应十分剧烈，同时伴随其它副反应。碘与烯烃一般不反应 。 CCHHHH+CCHHHXXHX2X=Cl，Br机理-碳正离子中间体？BrBrHHHHBrBr+外消旋体,无旋光性不是碳正离子中间体历程 溴鎓离子机理 溴鎓离子BrH BrBrBr+CCBrBrCCBr2CCBrBrHBrBrHBrBrHH立体选择性反应（stereoselective reaction）：有可能产生几种立体异构体，但实际只产生或优先产生一种立体异构体（或一对对

12、映体）。 CCH3CCH3HHBrBrCCBrBrCH3H3CHHCCH3CBr2CH3HH(2R,3R)-2,3-二溴丁烷(2S,3S)-2,3-二溴丁烷CH3BrHCH3HBrCH3HBrCH3BrHRRSSCCH3CHCH3HBrBrCCBrBrH3CHCH3CCH3CHHCH3Br2HCH3BrHCH3BrHRS立体化学不同的反应物生成立体化学不同的产物，这样的反应称立体专一性反应（stereospecific reaction）。 （四）加次卤酸（X2/H2O or HXO)CC+ X2CCOHX+HXH2OX OH(H3C)2CCH2+Br2H2O12(CH3)2COHCH2Br不

13、对称烯烃在上述条件下反应，产生卤素加到双键含氢较多碳原子上的邻卤代醇。 反应经过卤鎓离子中间体历程，最后得反式加成的产物。 三三 自由基加成反应自由基加成反应（HBr 特有）特有）在过氧化物存在下与溴化氢反应得反马氏规则的加成产物：氢加到含氢较少的碳原子上。 BrHHBr+HBr过氧化物无过氧化物氯化氢和碘化氢没有过氧化物效应，加成取向仍符合马氏规则。HI吸热不易反应。 OORR2ROHBrROHBr+ROCH3CHCH2+BrCH3CHCH2BrCH3CH1O2OCH3CHCH2Br+HBr123CH3CHCH2H Br+ BrCH2Br更稳定链引发链增长机理机理四 硼氢化反应 RHCCH2

14、BH3THFCCRHHHHBH2RHCCH22CCHHH3BRH烷基硼烷在碱性条件下用过氧化氢处理转变成醇，反应后氢加在含氢较少的烯碳原子上，用来制备伯醇：硼氢化反应得顺式加成产物，立体选择性很高，是一个立体专一性的反应。 RCH2CH2OHCH2BH3THFH2O2, OH-33RCH(RCH2CH2)3BCCBH3THFCCHOHH2O2/OH- 五 氧化反应（一）高锰酸钾氧化 CCCOOCRRRHRRRHKMnO4+RCOOH醛酮羧酸继续氧化甲酸被继续氧化成CO2CH3CH2CHCH2KMnO4H2OCH3CH2COOH + CO2 （二）臭氧化还原反应 若无锌粉的存在该条件下醛会被继续

15、还原成羧酸。（三） 环氧化反应烯烃被过氧酸氧化生成环氧化合物，该反应立体化学上是顺式反应：C C+R C OOOHCCOBBAABBAACCRRRHRROOOR(H)HCORROCHR+Zn/H2OO3 CH3CH CH2+ Cl2气相H2CCHCH2Cl500600六 -氢的反应 （一）卤代反应在高温或光照下，-氢易被卤素取代，发生自由基取代反应 。复习+补充-自由基相对稳定性的次序：321甲基型CH2CH CH2HCCH2烯丙型自由基乙烯型自由基 NOOBr + HBrNOOH + Br2 NBS：N-溴代丁二酰亚胺 ,常见的烯丙位溴代试剂。(二) 氧化反应 烯烃的-H容易被氧化，如：CH3CHO2Cu2OH2O350 0.25MPa+CH2CH2CH CHOoC,oCCH3CHCH2+O2+CH2+H2ONH3470催化剂CHCN 练习题练习题CC(H3C)2HCCH3CH2C