第4章 电离平衡

1、第第4 4章章 电电 离离 平平 衡衡 4.1 酸碱理论简介酸碱理论简介 4.4 弱酸弱碱的电离平衡弱酸弱碱的电离平衡 4.5 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡本章教学内容本章教学内容 4.3 溶液的酸碱性溶液的酸碱性 4.2 强电解质溶液强电解质溶液 41. 酸碱电离理论酸碱电离理论-阿累尼乌斯阿累尼乌斯酸、碱、盐都是电解质酸、碱、盐都是电解质 电离时产生的阳离子全部是电离时产生的阳离子全部是H+的化合物叫酸的化合物叫酸 电离时生成的阴离子全部是电离时生成的阴离子全部是OH-的化合物叫碱的化合物叫碱 意义意义-(-(酸碱仅限于水溶液酸碱仅限于水溶液) ) 从组成上揭露了酸碱的本质，从组成上揭露了酸碱

2、的本质，H+是酸的特征，是酸的特征， OH-是碱的特征；是碱的特征； 揭示了中和反应的实质：揭示了中和反应的实质：H+与与OH-反应生成水，反应生成水， 中和热都相同；中和热都相同； 用平衡原理找到衡量酸碱强度的定量标度用平衡原理找到衡量酸碱强度的定量标度Ka及及Kb 2酸碱质子理论酸碱质子理论 凡能给出质子（凡能给出质子（H+）的物质都可以作为酸）的物质都可以作为酸凡能接受质子的物质都可以作为碱凡能接受质子的物质都可以作为碱 酸和碱可以是分子、正、负离子酸和碱可以是分子、正、负离子 酸和碱不是孤立的。酸给出质子后生成碱，酸和碱不是孤立的。酸给出质子后生成碱， 碱接受质子后就变成酸碱接受质子后

3、就变成酸酸：酸：HCl、NH4+、HSO4-、H2PO4-及及(Fe(H2O)6)3+碱：碱：Cl-、NH3、HSO4-、SO42-、OH-及及Fe(H2O)5OH2+ 酸酸 = 质子质子 + 碱碱 共轭关系，互为共轭酸碱对共轭关系，互为共轭酸碱对+-+43-+2-244+-244-+2-44 HCl H + Cl NH H + NHH POH + HPOH SOH + HSO HSOH + SO 有的离子可以是碱，也可以是酸，如有的离子可以是碱，也可以是酸，如HSO4-等等 没有盐的概念。盐在质子论中都是离子酸或离子碱。没有盐的概念。盐在质子论中都是离子酸或离子碱。 NH4Cl中的中的NH4

4、+是酸，是酸，Cl-是碱。是碱。SO42-，CO32-是碱是碱 酸越强，它的共轭碱越弱酸越强，它的共轭碱越弱酸越弱，它的共轭碱越强酸越弱，它的共轭碱越强HCl + NH3 = NH4+ + Cl- 酸碱反应实质酸碱反应实质 共轭酸碱对共轭酸碱对1 共轭酸碱对共轭酸碱对2质质子子传传递递 水中酸的电离反应水中酸的电离反应-酸碱反应酸碱反应 HCl + H2O = H3O+ + Cl- HAc + H2O = H3O+ + Ac- HAc+ NH3 = NH4+ + Ac- 中和反应中和反应-酸碱反应酸碱反应 H3O+ OH- = H2O + H2O 水解反应水解反应-酸碱反应酸碱反应 NH4+

5、+ 2H2O = H3O+ + NH3H2O Fe(H2O)63+ + H2O = H3O+ + Fe(H2O)5(OH)2+强酸强酸极弱碱极弱碱弱酸弱酸较强碱较强碱 扩大了酸碱、酸碱反应的范围，摆脱了酸碱反应扩大了酸碱、酸碱反应的范围，摆脱了酸碱反应 必须在水中发生的局限性。必须在水中发生的局限性。 限于质子的给出和接受，不能解释不含氢的一类限于质子的给出和接受，不能解释不含氢的一类 化合物的反应。化合物的反应。 氨及其衍生物和水反应氨及其衍生物和水反应-呈弱碱性呈弱碱性H2O + NH2OH = NH3OH+ + OH-H2O + NH3 = NH4+ + OH- 酸酸1 碱碱2 酸酸2

6、碱碱1 水的自偶电离水的自偶电离-体现水的酸碱两性体现水的酸碱两性 H2O + H2O = H3O+ + OH- 酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1 液氨的自偶电离液氨的自偶电离? ?NH3 + NH3 = NH4+ + NH2- 酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1 HCl HI H2SO4 HNO3 HClO4等强酸等强酸 化学键等不同，相同的酸度？化学键等不同，相同的酸度？ 强酸的相对强弱在水中表现不出来强酸的相对强弱在水中表现不出来HX + H2O H3O+ + X- (HCl HBr HI) 将酸的强度拉平的作用称为溶剂的将酸的强度拉平的作用称为溶剂的 -具有拉平效应的溶剂称拉平溶剂具有拉平效

7、应的溶剂称拉平溶剂 把这些强酸放在甲醇（乙醇及乙酸）中，下列反应把这些强酸放在甲醇（乙醇及乙酸）中，下列反应 进行的越来越不完全进行的越来越不完全 HX(HI HBr HCl) + CH3OH = CH3OH2+ + X- 能够区分酸的强弱的作用称为溶剂的能够区分酸的强弱的作用称为溶剂的 -具有区分效应的溶剂称为区分溶剂具有区分效应的溶剂称为区分溶剂 甲醇是上述强酸的区分溶剂甲醇是上述强酸的区分溶剂-甲醇碱性比水弱！甲醇碱性比水弱！ HI HBr HCl HNO3 水水 -HCl、HBr、HI等强酸的拉平溶剂等强酸的拉平溶剂 HCl、HNO2、HAc、HCN的区分溶剂的区分溶剂 液氨液氨-HC

8、l、HNO3、HAc的拉平溶剂的拉平溶剂液氨碱性比水强！液氨碱性比水强！ lewis 酸：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子酸：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子， 如如Fe3+ , Fe, Ag+, BF3等等 lewis 碱：凡是给出电子对的离子或分子碱：凡是给出电子对的离子或分子， 如如 :X, :NH3, :CO, H2O: 等等lewis酸与酸与lewis碱之间碱之间 以配位键结合生成酸碱加合物以配位键结合生成酸碱加合物 3酸碱电子理论酸碱电子理论 Cu2+ + 4 NH3BF3 + FBFFFF-HCl + NH3 + Cl-NHHHH+CuH3NNH3NH3NH32+ 酸酸-

9、金属离子等金属离子等 优点：优点：(1)立论于活跃的电子，揭示了酸碱的本质立论于活跃的电子，揭示了酸碱的本质 (2)扩大了酸碱的范围扩大了酸碱的范围 (3)在有机化学中得到广泛的应用在有机化学中得到广泛的应用 碱碱-与金属离子结合的负离子或中性分子与金属离子结合的负离子或中性分子 酸碱配合物酸碱配合物-盐类（如盐类（如MgCl2）、金属氧化物（）、金属氧化物（CaO）及大多数无机化合物）及大多数无机化合物 不足：不足：(1)对酸碱的认识过于笼统，不易掌握酸碱的特征对酸碱的认识过于笼统，不易掌握酸碱的特征 (2)不能定量测定酸碱的强度不能定量测定酸碱的强度4.2 1. 离子氛与离子强度离子氛与离

10、子强度 基本思想：基本思想： 强电解质在水溶液中是完全电离的。强电解质在水溶液中是完全电离的。 溶液中带电离子间的相互作用，使每个离子都被溶液中带电离子间的相互作用，使每个离子都被 异号电荷的离子所包围，形成异号电荷的离子所包围，形成“离子氛离子氛”。 强电解质强电解质-解离度解离度100%。导电性实验测得导电性实验测得-小于小于100%？1923年德拜和休克尔提出年德拜和休克尔提出“强电解质理论强电解质理论” 当电流通过时，阳离子向阴极移动，但它的当电流通过时，阳离子向阴极移动，但它的“离子氛离子氛”却向阳极移动。离子的移动速度比自由离子慢，溶液的却向阳极移动。离子的移动速度比自由离子慢，溶

11、液的导电性低，产生电离不完全的假象。导电性低，产生电离不完全的假象。 强电解质的解离度是强电解质的解离度是“表观解离度表观解离度”，它反映溶液中，它反映溶液中离子间相互牵制作用的强弱离子间相互牵制作用的强弱 离子强度离子强度 I-离子强度离子强度; m-各离子的质量摩尔浓度各离子的质量摩尔浓度Z-各离子电荷数的绝对值。各离子电荷数的绝对值。 不包含溶液中分子的浓度不包含溶液中分子的浓度 2221122331()2Im Zm Zm Z2. 活度（有效浓度）活度（有效浓度） 有效浓度有效浓度-单位体积电解质溶液中，离子实际发挥单位体积电解质溶液中，离子实际发挥作用的浓度称为有效浓度作用的浓度称为有

12、效浓度 = fc f: 活度系数，反映电解质溶液活度系数，反映电解质溶液中离子相互牵制作用的大小中离子相互牵制作用的大小 溶液越浓，离子电荷越高，溶液越浓，离子电荷越高，f越小越小 溶液极稀时，溶液极稀时，f1 影响因素：影响因素：本身浓度和电荷；本身浓度和电荷； 溶液中其它离子的浓度及电荷溶液中其它离子的浓度及电荷 I越大，越大，f值越小，当值越小，当I110-4时，时，f值接近于值接近于1 高价离子的高价离子的f值小于低价离子值小于低价离子严格说都应该用有效浓度来计算严格说都应该用有效浓度来计算对稀、弱电解质，难溶性强电解质溶液通常使用浓度对稀、弱电解质，难溶性强电解质溶液通常使用浓度 4

13、.4 弱酸：弱酸： HA + H2O = H3O+ + A- HA = H+ + A- 醋酸，醋酸，Ka为酸常数为酸常数(acid)弱碱：弱碱：NH3 + H2O = NH4+ + OH- NH3H2O = NH4+ + OH- 氨为例，氨为例，Kb为碱常数为碱常数(base) H A HAaK43NH OH NH bK 1电离常数电离常数 可用电离指数来比较酸、碱的相对强弱可用电离指数来比较酸、碱的相对强弱pKa = -lgKa pKb = -lgKb电离指数越大，电离常数越小电离指数越大，电离常数越小 Ka和和Kb可比较酸碱的相对强弱可比较酸碱的相对强弱 理论上电离常数与浓度无关理论上电离

14、常数与浓度无关 电离常数随温度变化，但室温下忽略电离常数随温度变化，但室温下忽略 Pay attention 2H+计算计算 HA = H+ + A-起始浓度起始浓度 c 0 0平衡浓度平衡浓度 c- H+ H+ A-2H H aKc当电离度很小时，可近似看作当电离度很小时，可近似看作 c - H+c 2H aKcH aK c最简式，使用条件最简式，使用条件c/Ka500，这时，这时5% NH3 + H2O = NH4+ + OH- OH bK c 3OH-计算计算 最简式，使用条件最简式，使用条件c/Kb500，这时，这时5% 298K时，时，HAc的电离常数为的电离常数为1.7510-5。

15、计算。计算0.10 molL-1 HAc溶液的溶液的H+离子浓度和解离度。离子浓度和解离度。 解：解：醋酸电离过程是：醋酸电离过程是：HAc = H+ + Ac- 水的解离：水的解离： H2O = H+ + OH- 当酸电离出的当酸电离出的H+浓度远大于浓度远大于H2O电离出的电离出的H+浓度时，忽略水的电离，溶液中浓度时，忽略水的电离，溶液中H+Ac- 若若c/Ka500，用最简式计算，用最简式计算H Ac aK c5-3-11.75 100.101.32 10 mol L解离度解离度= 1.32 若若Ka2Ka3, 计算溶液酸度时可当一元计算溶液酸度时可当一元酸处理。酸处理。Ka1可以作为

16、衡量多元弱酸酸强度的标志。可以作为衡量多元弱酸酸强度的标志。 二级电离的酸根浓度近似等于二级电离的酸根浓度近似等于Ka2,与酸的原始浓度关与酸的原始浓度关系不大。但体系必须是纯酸体系，无其它的物质参与。系不大。但体系必须是纯酸体系，无其它的物质参与。如如H3PO4溶液中的溶液中的HPO42- 多元弱酸酸根浓度极小，当需要大量此酸根时，往多元弱酸酸根浓度极小，当需要大量此酸根时，往往用其盐而不用酸。往用其盐而不用酸。21222H SS H aaK KConclusion 已知氢硫酸和盐酸的混合溶液中的已知氢硫酸和盐酸的混合溶液中的H+ 为为0.50 molL-1，而，而c(H2S)为为0.10

17、molL-1，计算溶液中，计算溶液中S2-的浓度。的浓度。这个题给我们什么启示？这个题给我们什么启示？ H2S在水溶液中的总反应为在水溶液中的总反应为 22H S2HS20121.35 10aaKK K20221121.35 100.10S 5.4 100.50mol LSolution在饱和在饱和H2S水溶液中，欲控制水溶液中，欲控制S2-=1.210-20 molL-1，溶液中与其平衡的溶液中与其平衡的H+应为多少？饱和应为多少？饱和H2S溶液中溶液中H2S的的浓度为定值（浓度为定值（0.10 molL-1） c(H2S)H2S，H+=0.34 molL-1 22122H S H SaaK

18、 K7132122220H S1.07 101.26 100.10H S 1.2 10aaK KSolution22H S2HS 缓冲溶液缓冲溶液能够抵抗外加少量酸、碱或稀释，而本身能够抵抗外加少量酸、碱或稀释，而本身 pH值不发生显著变化的作用称缓冲作用值不发生显著变化的作用称缓冲作用 具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液 组成组成 (1) 弱酸及其盐弱酸及其盐(HAc-NaAc); (2)多元弱酸的酸式盐及其次级盐多元弱酸的酸式盐及其次级盐(NaH2PO4-Na2HPO4); (3) 弱碱及其盐弱碱及其盐(NH3-NH4Cl) 。 一元弱酸一元弱酸-强碱盐的混合液强

19、碱盐的混合液设酸（设酸（HA）的起始浓度为）的起始浓度为c酸酸，盐（，盐（A-）的浓度为）的浓度为c盐盐。aKcxc酸盐acxKc酸盐 HA = H+ + A-初始浓度初始浓度 c酸酸 0 c盐盐平衡浓度平衡浓度 c酸酸-x c酸酸 x c盐盐+x c盐盐 代入平衡公式：代入平衡公式： H acKc酸盐H HAcaAccKcpHlgacpKc酸盐一元弱酸及其强碱盐的混合溶液一元弱酸及其强碱盐的混合溶液 弱碱及其盐弱碱及其盐(NH3-NH4Cl)设碱的起始浓度为设碱的起始浓度为c碱碱，盐的浓度为，盐的浓度为c盐盐 NH3 + H2O = OH- + NH4+ 初始浓度初始浓度 c碱碱 0 c盐盐

20、平衡浓度平衡浓度 c碱碱-x c碱碱 x c盐盐+x c盐盐 bcxKc盐碱bcxKc碱盐OH bcKc碱盐pOHlgbcpKc碱盐34NHNHOH bcKc一元弱碱及其强酸盐的混合溶液一元弱碱及其强酸盐的混合溶液 酸、碱和盐浓度是可逆平衡式中涉及组分的浓度酸、碱和盐浓度是可逆平衡式中涉及组分的浓度 浓度的比值可以用物质的量的比值来代替浓度的比值可以用物质的量的比值来代替 Pay attention 如在氨如在氨- -硫酸铵混合溶液中硫酸铵混合溶液中是是NH3和和NH4+的浓度的浓度OH bcKc碱盐pOHlgbcpKc碱盐34NHNHOH bcKcNH3 + H2O = OH- + NH4+

21、 50 mLHAcNaAcc=0.10 pH = 4.74加入加入1滴滴(0.05ml) 1molL-1 HCl加入加入1 滴滴(0.05ml)1molL-1 NaOH50 ml 纯水纯水 pH =7pH = 4.75pH = 3pH = 11pH = 4.73缓冲溶液的特性：缓冲溶液的特性：加入少量强酸、强碱、或加入少量强酸、强碱、或溶液适当稀释，溶液本溶液适当稀释，溶液本身身pH保持相对稳定保持相对稳定 缓冲原理缓冲原理 (1)计算溶液的计算溶液的pH(2)计算在计算在1.0 L该溶液中加入该溶液中加入0.10 mol NaOH后，溶液的后，溶液的pH(3)计算在计算在1.0 L该溶液中加

22、入该溶液中加入0.10 mol HCl后，溶液的后，溶液的pH 注：酸、碱和盐的概念注：酸、碱和盐的概念 ！ 氯化铵氯化铵-氨混合溶液氨混合溶液, 二者浓度为二者浓度为 1.00和和0.50 molL-1解解1： NH3的的Kb为为1.810-5 34NH5-6-1NH0.50OH 1.76 108.8 10 mol L1.00bCKCpH =14 -pOH= 8.94 NH3 + H2O = OH- + NH4+ pOH = -lg(8.810-6)= 5.06 溶液中加入溶液中加入NaOH后后-pH变化变化0.1441NH1.000.100.90 mol Lc31NH0.500.100.6

23、0 mol Lc34NH5-5-1NH0.60OH 1.76 101.2 10 mol L0.90bCKCpH = 9.08 pOH = -lg（1.210-5）= 4.92 溶液中加入溶液中加入HCl后后-pH变化变化0.1341NH1.000.101.10 mol Lc31NH0.500.100.40 mol Lc34NH5-6-1NH0.40OH 1.76 106.4 10 mol L1.10bcKcpH = 8.81 pOH = -lg（6.510-6）= 5.19 溶液稀释一倍，如何？溶液稀释一倍，如何？ pH基本不变基本不变 缓冲溶液具有缓冲能力的关键因素缓冲溶液具有缓冲能力的关键

24、因素 稀释过度，稀释过度，pH值将发生明显变化值将发生明显变化 同离子效应大量的抗酸和抗碱成分同离子效应大量的抗酸和抗碱成分 平衡移动可逆电离平衡的存在平衡移动可逆电离平衡的存在 外加酸、碱或水相对少量外加酸、碱或水相对少量-缓冲能力有限缓冲能力有限一般在一般在pKa1范围内范围内 加入大量的酸、碱，加入大量的酸、碱，HAc和和Ac-消耗将消耗将尽时，就不再具有缓冲能力了尽时，就不再具有缓冲能力了 HAc-NaAc溶液溶液(抗碱抗碱) HAc = H+ + Ac- (抗酸抗酸) 酸及其盐混合溶液酸及其盐混合溶液H acKc酸盐pHlgacpKc酸盐 弱碱及其盐溶液弱碱及其盐溶液 OH bcKc

25、碱盐pOHlgbcpKc碱盐 多元弱酸的酸式盐及其次级盐多元弱酸的酸式盐及其次级盐 (NaH2PO4-Na2HPO4); (Na2HPO4-Na3PO4)缓冲溶液的缓冲溶液的pH值值 电离常数起决定性作用电离常数起决定性作用. 当当pH=pKa时缓冲能力最大时缓冲能力最大 通过调节浓度项比值可适当调节溶液通过调节浓度项比值可适当调节溶液pH值值 适当稀释，适当稀释，pH基本不变基本不变 欲使甲酸欲使甲酸(HCOOH)与甲酸钠与甲酸钠(HCOONa)组成组成pH=3.80的的缓冲溶液，缓冲溶液，c(HCOO-)与与c(HCOOH)的比值应是多少？的比值应是多少？ (甲酸的甲酸的Ka = 1.77

26、10-4)SolutionpH=3.80 ， H+ = =1.610-4molL-1 HCOOH + H2O = HCOO- + H3O+44(HCOOH)1.6 101.77 10(HCOO )cc44(HCOO )1.77 101.1(HCOOH)1.6 10cc 缓冲溶液在工业、农业、生物学、医学、化学等各缓冲溶液在工业、农业、生物学、医学、化学等各 方面都有重要的用途。方面都有重要的用途。 许多反应必须在一定许多反应必须在一定pH范围才能正常进行。土壤、范围才能正常进行。土壤、 血液都得维持一定酸碱度才能保证植物正常生长，血液都得维持一定酸碱度才能保证植物正常生长， 人体正常生理活动的

27、进行人体正常生理活动的进行 pH=5 缓冲溶液，可选缓冲溶液，可选HAc-NaAc缓冲对缓冲对 pH=7 缓冲溶液，可选缓冲溶液，可选NaH2PO4-Na2HPO4 pH=10 缓冲溶液，可选缓冲溶液，可选NaHCO3-Na2CO3 缓冲溶液缓冲溶液pKa缓冲范围缓冲范围氨基乙酸氨基乙酸+HCl2.351.53.0氯乙酸氯乙酸+NaOH2.8623.5甲酸甲酸+NaOH3.7734.5HAc+NaAc4.7645.5六次甲基四胺六次甲基四胺+HCl5.134.56.07.216.58三羟甲基甲胺三羟甲基甲胺+HCl8.217.59硼砂硼砂9.248.510NH4+NH39.258.510244

28、2HPOPOH)BOHBO(H3233缓缓 冲冲 溶溶 液液pH (25)饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾 (0.034molkg-1)3.557邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 (0.050molkg-1)4.0080.025molkg-1 KH2PO4 +0.025molkg-1 Na2HPO4 6.865硼砂硼砂 (0.010molkg-1)9.180常用标准缓冲溶液常用标准缓冲溶液 盐溶解在水中得到不同酸碱性的溶液盐溶解在水中得到不同酸碱性的溶液 NaCl-中性中性 NH4Cl显酸性显酸性 Why? NaAc显碱性显碱性 NH4+ H2O = NH3H2O + H+ H2O + Ac- = O

29、H- + HAc 盐电离出的离盐电离出的离子与水电离的子与水电离的H+或或OH-作作用产生弱电解质的反应叫做用产生弱电解质的反应叫做盐盐的水解的水解 一元强碱弱酸盐一元强碱弱酸盐-NaAc水解水解 141051.0 105.71 101.75 10whaKKKH2O = OH- + H+ KwH+ + Ac- = HAc 1/KaWhaKKKH2O + Ac- = OH- + HAcKh很小很小水解非常弱水解非常弱弱碱性弱碱性 1强碱弱酸盐的水解强碱弱酸盐的水解OH (Ac )hK cOH %100%(Ac )hc 多元强碱弱酸盐的水解多元强碱弱酸盐的水解-分步进行分步进行 CO32- + H

30、2O=HCO3- + OH- HCO3- +H2O=H2CO3 + OH-KhKh 只考虑一级水解只考虑一级水解 14411121.0 102.13 104.69 10whaKKK1482711.0 102.25 104.45 10whaKKK213OH (CO)hK c碱性碱性 多元多元弱酸酸式盐的水解弱酸酸式盐的水解-水解与电离共存水解与电离共存 溶液酸碱性看相对趋势大小溶液酸碱性看相对趋势大小NaHS， NaHCO3 ，NaH2PO4 ，Na2HPO4 等等碱性碱性酸式盐酸式盐酸性酸性电离电离水解水解NaHCO3溶液溶液NaH2PO4溶液溶液 Ka2 Kh3 电离为主电离为主呈酸性呈酸性

31、 2244H POHHPO24234H POH OH POOHNaH2PO4溶液溶液 Kh2 Ka2 水解为主水解为主呈碱性呈碱性 1124.69 10aK233HCOHCO1482711.0 102.25 104.45 10whaKKK3223HCOH OH COOHNaHCO3溶液溶液Na2HPO4溶液溶液? Ka3 1.010-7酸性酸性Ka Kb H+=1.010-7 中性中性Ka Kb H+Kb、KaKb 中性中性 酸性酸性 碱性碱性 组分浓度同等程度的增大或减小组分浓度同等程度的增大或减小水解平衡点不变，水解度不改变水解平衡点不变，水解度不改变 Conclusion 一般的盐其水解

32、常数都很小，水解趋势不大，一般的盐其水解常数都很小，水解趋势不大， 在水溶液中主要以简单离子形式存在。在水溶液中主要以简单离子形式存在。 只有几种弱酸弱碱盐只有几种弱酸弱碱盐-水解完全水解完全 如如Al2(CO3)3、Al2S3、Cr2S3、(NH4)2S等等阴、阳离子都水解阴、阳离子都水解水解产物是气体和沉淀，离开平衡体系，水解产物是气体和沉淀，离开平衡体系， 促使水解完全促使水解完全不存在于水溶液中，几乎全部水解。不存在于水溶液中，几乎全部水解。 Pay attention 浓度浓度-盐的浓度越大水解度越小；反之水解度越大盐的浓度越大水解度越小；反之水解度越大 %100%hKhc盐 酸碱度

33、酸碱度-控制溶液的酸碱性可促进或抑制水解反应控制溶液的酸碱性可促进或抑制水解反应H2O + Ac- = OH- + HAc 4影响水解平衡移动的外界因素影响水解平衡移动的外界因素 温度温度-水解反应是吸热反应水解反应是吸热反应, 温度升高，水解加剧温度升高，水解加剧。 FeCl3、CrCl3、SnCl2、SbCl3、HgCl2等水解等水解 -显酸性显酸性配制溶液时，固体溶于浓酸，然后再稀释配制溶液时，固体溶于浓酸，然后再稀释SnCl2-Sn(OH)Cl Bi(NO3)3-BiO(NO3)Hg(NO3)2-Hg(OH)NO3 SbCl3-SbOCl 4.5 弱酸、弱碱和盐在水溶液中的电离平衡弱酸

34、、弱碱和盐在水溶液中的电离平衡 -单相平衡单相平衡 难溶电解质饱和溶液中固体和水合离子难溶电解质饱和溶液中固体和水合离子 间的沉淀溶解平衡间的沉淀溶解平衡 -多相平衡多相平衡 AgCl( )Ag ()Cl ()saqaq溶解沉积沉淀沉淀- -溶解平衡溶解平衡 -溶度积常数溶度积常数( (溶度积溶度积) ) 1溶度积常数溶度积常数Ag Cl spKAgCl(s) 溶解溶解沉淀沉淀Ag+Cl- 不溶于水的物质不溶于水的物质-微微量的溶解量的溶解A B ( )A()B ()mnnmsnaqmaqA BnmspK 溶度积常数的意义溶度积常数的意义-一定温度下，难溶强电一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中

35、离子浓度的化学计量系数次幂解质饱和溶液中离子浓度的化学计量系数次幂之积为一常数之积为一常数 内涵内涵: : 难溶强电解质在溶液中溶解趋势大小难溶强电解质在溶液中溶解趋势大小 生成该难溶电解质沉淀的难易生成该难溶电解质沉淀的难易 决定因素：决定因素： 电解质本性电解质本性 温度温度 Ksp值大小与起始浓度、状态无关值大小与起始浓度、状态无关 不同难溶电解质，不同难溶电解质，Ksp值不同值不同 温度升高，温度升高， Ksp增大增大2244Ag SO ( )2Ag ()SO()saqaq224Ag SO spK2222Hg Cl ( )Hg()2Cl ()saqaq222HgCl spK “溶解度溶

36、解度”一定温度下饱和溶液的浓一定温度下饱和溶液的浓度。度。s (molL-1) Ksp和和s都表示溶解能力，二者有联系也有区别都表示溶解能力，二者有联系也有区别 22Mg(OH) ( )Mg()2OH ()saqaq2223MgOH (2 )4spKsss 2溶度积与溶解度的关系溶度积与溶解度的关系 严格讲用严格讲用溶解度表示物质的溶解趋势溶解度表示物质的溶解趋势大小大小 相同类型难溶电解质可用相同类型难溶电解质可用Ksp比较溶解趋势大小比较溶解趋势大小. 不同类型的物质必须用溶解度来比较溶解趋势不同类型的物质必须用溶解度来比较溶解趋势. 相同离子的存在减小电解质的溶解度相同离子的存在减小电解

37、质的溶解度(同离子效应同离子效应)， 但一定温度下但一定温度下Ksp是个定值是个定值.-12513241.12 10(Ag CrO )6.54 104smol L1051(AgCl)1.77 101.33 10smol L 比较比较AgCl和和Ag2CrO4难溶电解质的溶解趋势难溶电解质的溶解趋势10(AgCl)1.77 10spK-1224(Ag CrO )1.12 10spKAgCl( )Ag ()Cl ()saqaqAgCl2244Ag CrO ( )2Ag ()CrO ()saqaqAg2CrO4溶解趋势溶解趋势AgCl Ag2CrO4 离子积离子积(Qi)-难溶电解质溶液中，离子浓度

38、计量难溶电解质溶液中，离子浓度计量系数次幂之积称离子积系数次幂之积称离子积 溶度积规则溶度积规则 Qi=Ksp是饱和溶液，达到动态平衡是饱和溶液，达到动态平衡 QiKsp是过饱和溶液，生成沉淀是过饱和溶液，生成沉淀改变离子浓度，使反应向需要的方向转化改变离子浓度，使反应向需要的方向转化 3溶度积规则溶度积规则33(Fe )(OH )iQcc3Fe(OH) 溶液 等体积的等体积的410-3 molL-1的的AgNO3和和410-3 molL-1 K2CrO4混合，是否能析出混合，是否能析出Ag2CrO4沉淀沉淀? 解：解：混合后混合后 c(Ag+)=210-3 molL-1; c(CrO42-)

39、=210-3 molL-1 过饱和现象过饱和现象? ? Qi = c2(Ag+) c(CrO42-) = (210-3)2210-3 = 810-9QiKsp 有沉淀析出有沉淀析出Ksp=1.1210-122244BaSO ( )Ba()SO()saqaq加入加入H2SO4或或Na2SO4 ，溶解度降低，溶解度降低 实际应用实际应用 加过量沉淀剂使被沉淀离子沉淀更完全加过量沉淀剂使被沉淀离子沉淀更完全 定量分离沉淀时，合理选择洗涤剂定量分离沉淀时，合理选择洗涤剂 在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有相同离在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有相同离子的强电解质后，平衡移动，溶解度降低子的强电解质后，

40、平衡移动，溶解度降低 4同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应同离子效应同离子效应盐效应盐效应-离子强度增大离子强度增大,而使有效浓度减小所至而使有效浓度减小所至 定温时为定值定温时为定值电解质的加入导致离子强度增大，活度电解质的加入导致离子强度增大，活度系数减小，系数减小，Qi Ksp时，有沉淀生成时，有沉淀生成 1沉淀的生成沉淀的生成浓度浓度10-5 molL-1 解：解： 计算欲使计算欲使0.01molL-1 Fe3+开始沉淀和沉淀完全开始沉淀和沉淀完全的的pH。Fe(OH)3的的Ksp=2.7910-39。 333339Fe(OH)Fe ()3OH ()Fe OH 2.79 10spaq

41、aqK 开始沉淀，开始沉淀，pH=1.82 3932.79 10OH 0.01 沉淀完全，沉淀完全，pH=2.8239352.79 10OH 1.0 10 溶度积规则溶度积规则:当当QiKsp时，沉淀溶解时，沉淀溶解 2沉淀的溶解沉淀的溶解大量减少组成离子的浓度，使沉淀溶解大量减少组成离子的浓度，使沉淀溶解 使组成离子生成弱电解质使组成离子生成弱电解质 氧化还原反应氧化还原反应 生成配位化合物生成配位化合物 调节溶液酸度调节溶液酸度 使难溶物的组成离子生成弱电解质使难溶物的组成离子生成弱电解质 22423Mg(OH) +2NH ()Mg ()2H O2NHaqaq222Mg(OH) +2H (

42、)Mg()2H Oaqaq22Mg(OH) spwKKK223Mg(OH) (NH )spbKKK2322CaCO ( )2H ()Ca()H OCOsaqaq22ZnS( )2H ()Zn()H Ssaqaq难溶弱酸盐可溶于较强的酸难溶弱酸盐可溶于较强的酸 ，产物，产物离开体系，使溶解过程不断进行。离开体系，使溶解过程不断进行。 氧化还原反应氧化还原反应 加入氧化剂或还原剂，使离子氧化还原而降低浓度加入氧化剂或还原剂，使离子氧化还原而降低浓度3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2+ 3S+ 2NO+ 4H2O 生成配位化合物生成配位化合物 AgCl(s) + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl- Ag(NH3)2+的生成，降低了的生成，降低了Ag+浓度而使浓度而使AgCl溶解溶解 Al(OH)3及及Zn(OH)2溶于溶于NaOH(aq)Al(OH)3 + OH- = Al(OH)4-Zn(OH)2 + 2OH- = Zn(OH)4-HgS 溶于溶于Na2S(aq)HgS(s) + S2- = HgS2 2-H