第20章过渡元素Ⅰ-刘又年主编教材配套课件

1、第第2020章章 过渡过渡元素（元素（）20.1 过渡元素简介20.2 钛副族元素20.3 钒副族元素20.4 铬副族元素20.5 锰副族元素无机化学无机化学 本章学习要求本章学习要求1.掌握掌握过渡元素的通性。过渡元素的通性。2.熟悉熟悉钛金属的耐腐蚀性、钛金属的耐腐蚀性、Ti（）化合物的热稳化合物的热稳定性和水解性；定性和水解性；3.熟悉熟悉钒的各种价态离子的颜色和水解性、钒的各种价态离子的颜色和水解性、V（）化合物的氧化性、其离子的存在形式与溶液化合物的氧化性、其离子的存在形式与溶液pH的关的关系；系；4.熟悉熟悉铬铬Cr（）含氧酸盐的相互转化及其氧化性，含氧酸盐的相互转化及其氧化性，C

2、r（）氢氧化物的两性及铬化合物的颜色和难溶氢氧化物的两性及铬化合物的颜色和难溶的铬酸盐，了解多酸型配合物；的铬酸盐，了解多酸型配合物；5.熟悉熟悉锰的重要化合物锰的重要化合物-高锰酸钾的强高锰酸钾的强氧化性和不稳定性，锰酸钾的不稳定性和氧化性和不稳定性，锰酸钾的不稳定性和易歧化性，二氧化锰的较强氧化性。易歧化性，二氧化锰的较强氧化性。20.1.1 过渡元素简介20.1 过渡元素概述图图20-1 过渡元素过渡元素(赭红色赭红色)在元素周期表中的位置在元素周期表中的位置 20.1 过渡元素概述过渡元素概述 通常按不同周期将过渡元素分为三个过渡系：通常按不同周期将过渡元素分为三个过渡系： 第一过渡系

3、：第四周期第一过渡系：第四周期 钪钪(Sc) 锌锌(Zn); 第二过渡系：第五周期第二过渡系：第五周期 钇钇(Y ) 镉镉(Cd); 第三过渡系：第六周期第三过渡系：第六周期 镥镥(Lu) 汞汞(Hg)； 第四过渡系：第七周期第四过渡系：第七周期 锕锕(Ac) Uub。 过渡元素在自然界中储量以第一过渡系为较多，其过渡元素在自然界中储量以第一过渡系为较多，其单质和化合物在工业上的用途也较广泛。单质和化合物在工业上的用途也较广泛。 原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2 (Pd为5s0) 20.1 过渡元素概述20.1.2.物理性质 熔点、沸点高熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨熔点最

4、高的单质：钨(W) 硬度大硬度大 硬度最大的金属：铬硬度最大的金属：铬(Cr) 密度大密度大 密度最大的单质：锇密度最大的单质：锇(Os) 导电性、导热性、延展性好导电性、导热性、延展性好20.1 过渡元素概述熔点变化示意图20.1 过渡元素概述密度变化示意图20.1 过渡元素概述20.1.3 原子半径和电离能20.1 过渡元素概述变化趋势：同周期变化趋势：同周期 左左右右 减小减小增增大大 同副族同副族 上上下下 增大（增大（除除B外外 ）第一过渡系元素，第二过渡系元素第三过渡系元素 变化趋势：同周期变化趋势：同周期 左左右右 增大增大 同副族同副族 上上下下 不规律不规律20.1 过渡元素

5、概述第一电离能20.1.4 化学性质20.1 过渡元素概述单质的活泼性单质的活泼性 ：同周期：同周期 左左右右 降低降低V/M)2M(E/M)/V2(ME)V(2 . 1/PtPtV92. 0/PdPdV25. 0/NiNi222估计值EEEV8540/HgHgV4030/CdCdV7630/ZnZn222.E.E.E20.1 过渡元素概述单质的活泼性单质的活泼性 ：同副族同副族 上上下下 降低降低过渡元素大多可以形成多种氧化值的化合物。 红色为常见的氧化态红色为常见的氧化态20.1 过渡元素概述20.1.5 过渡元素的氧化态过渡元素的氧化态20.1 过渡元素概述MONNOOO20.1.7 形

6、成多种配合物CoNH3NH3NH3H3NH3NOONCoNH3NH3H3NH3NNOONH3nitronitrito20.1 过渡元素概述20.1.8 过渡元素离子的颜色20.1 过渡元素概述过渡元素的水合离子大多是有颜色的。某些具有颜色的含氧酸根离子，如 CrO42-(黄色), MnO4- (紫色)等，其颜色是由电荷迁移引起的。Ti(H2O)63+ 的吸收光谱20.1 过渡元素概述 过渡元素的配离子通常具有颜色。其颜色是由于配离子吸收了一部分可见光(400nm 800nm)而发生dd跃迁所造成的。20.2 钛副族元素20.2.1 钛副族元素的通性钛副族元素的通性1. 氧化态氧化态 B族元素包

7、括钛族元素包括钛 Ti(titanium)、锆、锆Zr(zirconium)、铪铪Hf(hafnium)，属于稀有元素，价电子构型为，属于稀有元素，价电子构型为(n-1)d2ns2，最稳定的氧化态是，最稳定的氧化态是+4，其次是，其次是+3，而，而+2氧化态很少见。氧化态很少见。在特定条件下，钛还可呈现在特定条件下，钛还可呈现0和和-1的低氧化态。锆、铪生的低氧化态。锆、铪生成低氧化态的趋势比钛小。成低氧化态的趋势比钛小。 20.2 钛副族元素钛副族元素2.2.存在和提取存在和提取 存在：存在： 钛在地壳中的储量相当丰富钛在地壳中的储量相当丰富(0.45%)(0.45%)，主，主要矿物是钛铁矿

8、要矿物是钛铁矿FeTiOFeTiO3 3和金红石和金红石TiOTiO2 2，锆，锆（ZirconiumZirconium）以斜锆矿）以斜锆矿ZrOZrO2 2和锆英石和锆英石ZrSiOZrSiO4 4的形式的形式存在。存在。 铪（铪（HafniumHafnium）总是以锆的百分之几的量与锆伴）总是以锆的百分之几的量与锆伴生且分离困难。生且分离困难。20.2 钛副族元素金属钛的提取金属钛的提取（1 1）工业上常用）工业上常用FeTiOFeTiO3 3为原料来制金属钛为原料来制金属钛1 1）矿石中含有）矿石中含有FeOFeO、FeFe2 2O O3 3杂质杂质, ,先用浓硫酸处先用浓硫酸处理理Fe

9、TiOFeTiO3 3+2H+2H2 2SOSO4 4FeSOFeSO4 4+TiOSO+TiOSO4 4+2H+2H2 2O O 硫酸氧钛硫酸氧钛 FeO+HFeO+H2 2SOSO4 4FeSOFeSO4 4+H+H2 2O O Fe Fe2 2O O3 3+3H+3H2 2SOSO4 4FeFe2 2(SO(SO4 4) )3 3+3H+3H2 2O O20.2 钛副族元素 2 2）加入单质铁将）加入单质铁将FeFe3+3+离子还原为离子还原为FeFe2+2+离子，冷却至离子，冷却至273K273K以下使以下使FeSOFeSO4 47H7H2 2O O结晶析出。加热煮沸结晶析出。加热煮沸

10、TiOSOTiOSO4 4。 TiOSO TiOSO4 4+ H+ H2 2O O 偏钛酸偏钛酸HH2 2TiOTiO3 3+H+H2 2SOSO4 4 3 3）分离煅烧）分离煅烧 H H2 2TiOTiO3 3TiOTiO2 2+H+H2 2O O 4 4）碳氯法）碳氯法 TiO TiO2 2+2C+2Cl+2C+2Cl2 2TiClTiCl4 4+2CO+2CO 5 5）在）在1070K1070K用熔融的镁在氩气氛中还原用熔融的镁在氩气氛中还原TiClTiCl4 4可得海绵可得海绵钛，再经熔融制得钛锭。钛，再经熔融制得钛锭。 TiCl TiCl4 4+2Mg+2Mg2MgCl2MgCl2

11、2+Ti+Ti20.2 钛副族元素(2) 通过氧化物制备金属钛通过氧化物制备金属钛氯化法氯化法通过氧化物制备金属钛通过氧化物制备金属钛氯化法氯化法将金红石或富钛料粉碎、干燥后与焦碳粉混合，装入氯化炉将金红石或富钛料粉碎、干燥后与焦碳粉混合，装入氯化炉中，通入氯气发生氯化反应制得中，通入氯气发生氯化反应制得TiCl4。用精馏和化学处理。用精馏和化学处理的综合方法除去原料中带入的杂质的综合方法除去原料中带入的杂质(铁、锰、硅、锆等铁、锰、硅、锆等)，可，可得精得精TiCl4，可用于制备颜料二氧化钛。，可用于制备颜料二氧化钛。TiO2(s) + 2C(s) + 2Cl2(g) TiCl4(l) +

12、2CO(g) 20.2 钛副族元素3. 单质的物理及化学性质单质的物理及化学性质 钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物体性及有钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物体性及有记忆性的记忆性的金属金属，用于化工、海上设备，医疗、，用于化工、海上设备，医疗、卫星卫星等。锆与铪的性等。锆与铪的性质极相似质极相似,硬度较大、导电不良、外表类似不锈钢。硬度较大、导电不良、外表类似不锈钢。 钛能溶于热的浓钛能溶于热的浓HCl： 2Ti+6HCl=2TiCl3+3H2 钛易溶于钛易溶于HF+HCl(H2SO4)： Ti+6HF=2TiF62-+2H+2H220.2 钛副族元素金属钛金属钛钛钛20.2 钛副族元素蓝蓝宝宝石石含含

13、钛钛刚刚玉玉钛合金20.2 钛副族元素镍钛合金镍钛合金20.2 钛副族元素20.2.2 20.2.2 钛的化合物钛的化合物 TiO2：金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。和浓硫酸中。 TiO2+6HFH2TiF6+2H2OTi4+容易水解得到容易水解得到TiO2+离子离子钛酰钛酰（钛氧离子）。（钛氧离子）。TiO2是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。20.2 钛副族元素3d24s2 氧化值氧化值 +4，+3，+2，0，-12 2、TiClTiCl4 4： 易水解为偏钛酸及易水解为偏钛酸及Ti

14、OClTiOCl2 2( (氯化钛酰氯化钛酰），在浓），在浓HClHCl中生中生成成HH2 2TiClTiCl6 6 3 3、TiTi2 2(SO(SO4 4) )3 3：三价钛的还原性比三价钛的还原性比(Fe(Fe2+2+) )稍强稍强 TiTi2 2(SO(SO4 4) )3 3+Fe+Fe2 2(SO(SO4 4) )3 32Ti(SO2Ti(SO4 4) )2 2+2FeSO+2FeSO4 4 二价钛具有更强的还原性。二价钛具有更强的还原性。20.2 钛副族元素1. 氧化态氧化态 VB族元素包括钒族元素包括钒V (vandanium)、铌、铌 Nb(niobium)、钽、钽Ta (ta

15、ntalum)，属于稀有元素，价电子构型为，属于稀有元素，价电子构型为(n-1)d34ns12，Nb的电子排布较为特殊，最稳定的氧化态的电子排布较为特殊，最稳定的氧化态是是+5。 20.3 钒副族元素20.3.1 钒副族元素的通性钒副族元素的通性20.3 钒副族元素钒副族元素 V V、NbNb、TaTa以以+5+5价最稳定，价最稳定，V V的的+4+4价也较稳定。价也较稳定。 它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水。酸中，钽不溶于王水。V(OH)4+VO2+V +32VV +1.00.34-0.26-1.18Nb2O5Nb

16、 +3Nb-1.10.05Ta2O5Ta-0.7520.3 钒副族元素2. 2. 存在和提取存在和提取钒主要矿物有：绿硫钒矿钒主要矿物有：绿硫钒矿VSVS2 2或或V V2 2S S5 5，钒铅矿，钒铅矿PbPb5 5VOVO4 4 3 3ClCl等。等。NbNb（niobiumniobium）和）和TaTa（tantalumtantalum）因性质相似，）因性质相似，在自然界中共生，矿物为在自然界中共生，矿物为Fe(Nb,Ta)OFe(Nb,Ta)O3 3 2 2如果如果NbNb的含量多就称铌铁矿，反之为钽铁矿。的含量多就称铌铁矿，反之为钽铁矿。20.3 钒副族元素 钒、铌、钽单质均为银白色

17、，有金属光泽，钒、铌、钽单质均为银白色，有金属光泽，结构为体心立方，熔点均较高，且随周期数增加结构为体心立方，熔点均较高，且随周期数增加而升高。纯净金属硬度低、具延展性，含有杂质而升高。纯净金属硬度低、具延展性，含有杂质时则变得硬而脆。时则变得硬而脆。 它们它们单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水。的混合酸中，钽不溶于王水。3. 单质的物理和化学性质单质的物理和化学性质20.3 钒副族元素20.3.2 钒的化合物钒的化合物 V(+5)具有较大的电荷半径比，所以在水溶具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不存在简单的液中不存在简单的V5+离子

18、，而是以离子，而是以钒氧基钒氧基(VO2+、VO3+)或或钒酸根钒酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。同样，等形式存在。同样，氧化态为氧化态为+4的钒在水溶液中以的钒在水溶液中以VO2+离子形式存在。离子形式存在。20.3 钒副族元素1. V2O5：为两性偏酸性的氧化物为两性偏酸性的氧化物,是一种重要的催化剂。是一种重要的催化剂。偏钒酸铵偏钒酸铵2NH4VO3V2O5+2NH3+H2O V2O5+5Ca2V+5CaOV2O5+NaOH正钒酸钠正钒酸钠Na3VO4+3H2OV2O5+6HCl2VOCl2+Cl2+H2OVO2+Fe2+H+VO2+Fe3+H2O2VO2+C2O42-+4H+2

19、VO2+2CO2+2H2O20.3 钒副族元素2. 钒酸盐和多钒酸盐钒酸盐和多钒酸盐偏钒酸盐偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐、正钒酸盐M3IVO4、焦钒酸盐、焦钒酸盐M4IV2O7及多及多钒酸盐钒酸盐M3IV3O9、M6IV10O28等。等。VO43-+2H+2HVO42-V2O74-+H2O(pH13)2V2O74-+6H+2V3O93-+3H2O(pH8.4)10V3O93-+12H+3V10O286-+6H2O(8pH3)若酸度再增大若酸度再增大,则缩合度不变则缩合度不变,而是获得质子。而是获得质子。 V10O286-+H+HV10O285-若若pH=1时则变为时则变为VO2+。 在钒酸盐溶

20、液中加过氧化氢在钒酸盐溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、中性或弱酸性若溶液是弱碱性、中性或弱酸性时得时得黄色黄色二过氧钒酸离子二过氧钒酸离子, VO2(O2)23-,此法可用于鉴定钒。此法可用于鉴定钒。20. 4 铬副族元素铬副族元素20.4 铬副族元素B族元素包括族元素包括铬铬Cr(chromium)、钼、钼Mo(molybdenum)、钨、钨W(tungsten) 20.4.1 B族元素的通性族元素的通性1. 氧化态氧化态 价电子构型为价电子构型为(n-1)d45ns12，W的电子排布较为特殊的电子排布较为特殊。s电子和电子和d电子都参加成键，最高氧化态是电子都参加成键，最高氧化态是+6。

21、铬可形成。铬可形成+2、+3氧化态，少数铬的氧化态，少数铬的+5和和+4氧化态化合物虽然存在，氧化态化合物虽然存在，但不稳定，易发生歧化作用。但不稳定，易发生歧化作用。铬元素的电势图20.3 铬 钼 钨 多酸型配合物-1.4-0.12Cr Cr(OH) Cr(OH) /CrO2424BE-1.1-1.3-0.741.33-0.41-0.91Cr Cr Cr OCr/23272AE2. 存在和提取存在和提取存在：存在： 铬铁矿铬铁矿(Fe(CrO2)2) 辉钼矿辉钼矿(MoS2) 黑钨矿黑钨矿(MnFeWO4) 白钨矿白钨矿(CaWO4)20.3 铬 钼 钨 多酸型配合物辉钼矿黑钨矿白钨矿222

22、2410001300242323Fe(CrO ) (s)Na CrO (s)Na CrO aqNa CO (s)Fe O (s)oH OC浸取（）24227Al23SONa Cr OCr OCr(aq)H 酸化4FeCr2O4 + 8Na2CO3 +7O2 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2Na2Cr2O7 + 2C Cr2O3 + Na2CO3 + COCr2O3(s) + 2Al(s) 2Cr(s) + Al2O3(s) Na2CrO4+H2SO4 Na2Cr2O7 +Na2SO4+H2O提取提取)(Cr3紫2O（1）灰白色）灰白色, 熔点沸点高，硬度大熔点沸点高，硬度大（2

23、）活泼金属，表面已形一层成氧化膜，活泼性下降）活泼金属，表面已形一层成氧化膜，活泼性下降（3）无膜金属与酸的反应）无膜金属与酸的反应 Cr + 2H+(稀稀) Cr2+(蓝蓝) + H2OHSO3SOCr)(SO2H2Cr2234242）（浓20.3 铬 钼 钨 多酸型配合物3. 单质的物理及化学性质单质的物理及化学性质在冷、浓硝酸中钝化在冷、浓硝酸中钝化.20.4.2 铬的化合物铬原子的价电子构型：铬原子的价电子构型： 3d54s1铬的最高氧化值：铬的最高氧化值： 6 其它氧化值：其它氧化值： -2 +5铬的重要化合物：铬的重要化合物： Cr2O3（铬铬绿绿）绿色粉末绿色粉末 ； CrO3

24、暗红色晶体；暗红色晶体； K2CrO4 黄色晶体；黄色晶体； K2Cr2O7 橙红色晶体；橙红色晶体； KCr(SO4)212H2O 硫酸钾铬硫酸钾铬(铬钾钒铬钾钒) 暗紫色晶体。暗紫色晶体。 20.3 铬 钼 钨 多酸型配合物（铬绿）（32OCr1制备：性质：O4HNOCrOCr)(NHO2Cr3O4Cr2232722432243222332Cr(OH)2OHOCrO3HO3HCrH6OCr3Cr(OH) )2(（亮绿色）3Cr4Cr(OH) s (Cr(OH)3)(OCrOH322绿OH)(适量OHH（灰绿）20.3 铬 钼 钨 多酸型配合物20.4.3 20.4.3 水溶液中铬的离子及其

25、反应水溶液中铬的离子及其反应 1. Cr() 盐盐 Cr() 的水解的水解 Cr(H2O)63+ Cr(OH) (H2O)52+ K10-4 往往Cr3+中加入弱酸根离子，中加入弱酸根离子， Cr3+将完全水解：将完全水解： )g(3CO) s (2Cr(OHO3H3COCr2)g(S3H) s (Cr(OHO6H3SCr2232-23323223）20.3 铬 钼 钨 多酸型配合物 Cr()的的还原性还原性O8HCrO2OHO3H2Cr(OH)V12. 0)Cr(OH)/CrO(14HSOOCrOH7OS32CrV33. 1)Cr/OCr(224224-4424272Ag228233272碱性条件：酸性条件：EE20.3 铬 钼 钨 多酸型配合物Cr()具有还原性，但在碱性条件下较强，即：若想具有还原性，但在碱性条件下较强，即：若想将将Cr()氧化为氧化为Cr()，选择碱性条件更容易进行。，选择碱性条件更容易进行。 Cr()有一定的氧化性有一定的氧化性 2Cr3+(紫色紫色) + Zn(s) 2Cr2+(蓝色蓝色) + Zn2+ Cr()的配合物有多种颜色的配合物有多种颜色 Cr(H2O)6Cl3 紫色紫色 CrCl(H2O)5Cl2 H2O 蓝绿